JPH01267552A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層と
から成る積層構造を有する感光層を設けた電子写真感光
体に関するものである。

「従来の技術」 電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（
１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所に
おいて電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射によって
速やかに電荷を逸散せしめうろことなどがあげられる。

従来用いられているセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛
などの無機物質は、多くの長所を持っていると同時にさ
まざまな欠点を有していることは事実である０例えば、
現へ広く用いられているセレンは前期（１）〜（３）の
条件は十分に満足するが、製造する条件がむずかしく、
製造コストが高くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工
することがむすかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏なだめ
取扱いに注意を要するなどの欠点もある。硫化カドミウ
ムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散させて電子
写真感光体として用いられているが、平滑性、硬度、引
張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点があるためにそ
のままでは反復して使用することができない。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろ
の有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用に
供されていくものもある。例えば、ポＩＪ　　Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと２．４．７−ドリニトロフルオレンー
９−オンとからなる電子写真感光体く米国特許３，４８
４．２３７）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをビリリ
ウム塩基色素で増悪したもの（特公昭４Ｂ−２５６５８
号）、有機顔料を主成分とする電子写真感光体（特開昭
４７−３７５４３号）、染料と樹脂とからなる共晶錯体
を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７〜１０７８
５号）などである。

これらの有機電子写真感光体は、前期無機電子写真感光
体の機械的特性及び可撓性もある程度まで、改善したも
のの概して光感度が低くまた繰り返し使用に適さず電子
写真感光体としての要求を充分に満足するものではなか
った。

さて、電子写真感光体の光導電過程は （１）ｆｉ光により電荷を発生する過程、（２）電荷を
輸送する過程、 から成る。

（１）と（２）を同一物質で行う例としてセレン感光板
が挙げられる。一方（１）と（２）を別々の物質で行う
例として無定形セレンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
の組合せが良く知られている。（１）と（２）を別々の
物質で行なう機能分離型電子写真感光体は、材料の選択
範囲を拡げ、それに伴い、電子写真感光体の感度、受容
電位等の電子写真特性が向上し、また電子写真窓光体塗
膜作製上好都合な物質を広い範囲から選び得るという長
所を有している。

このような機能分離型電子写真感光体について多くの提
案がなされているが、最近は光を吸収して電荷を発生さ
せるＲ能を担う電荷発生層と、発生した電荷を輸送する
機能を担う電荷輸送層の２層からなる積層型感光体の開
発が盛んに行なわれている。

その結果、高感度な有機電子写真感光体が実用されるに
至った。

この様に、積層型電子写真感光体では、種々の機能を分
離する事により、性能の向上がはかれる長所があるが、
問題点もあり、実用化されているのは、わずかにすぎな
い、それとて何らかの欠点のあるものを使用せざるを得
ないというのが実情である。

積層型感光体の光導電過程において、電荷輸送中の不純
物等によりキャリアがトラップされたり、又、電荷発生
層と電荷輸送層の界面においてキャリアがトラップされ
ると、繰返し使用した場合に、電位の低下が著しくなり
、十分な画像濃度が得られなくなる。

また、残留電位が次第に大きく画像にかぶりを生しやす
くなる。

トラップの発生する原因としては、電荷発生層と電荷輸
送層の界面のエネルギーバリヤーや、界面の状態、バイ
ンダー等の組成物中の不純物、オゾンによる劣化、くり
返し使用時のコロナ帯電による劣化、像露光、クリーニ
ングランプ等の光による劣化等が考えられる。

［発明が解決しようとする問題点」 この様な繰り返し使用における電位の低下を防止するた
めに、電荷発生層中に、電荷輸送化合物を添加したり、
（例えば、特開昭６０−１９６７６７．６０−２５４０
４５．６Ｏ−２６２１６２）電荷輸送層中に、酸化防止
剤を添加するなどの検討がなされているが、これらによ
っても、電位の低下の防止効果は十分でなく、又、電位
の低下は抑制できても、怒度・帯電性が低下するなどの
問題があった。

本発明の目的は、このような問題を解決し、高感度、耐
久性にすぐれた電子写真感光体を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、電荷輸送層を、次記一般式（１）で表わ
されるビスヒドラゾン化合物を含有する層と、−ａ式（
ＩＩ）で表わされるヒドラゾン化合物を含有する層から
なる少なくとも２１１以上の層構成にする事により、高
感度で、耐久性にすぐれた電子写真感光体が得られる事
を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ｇｌ、電性支持体上に少なくとも電荷
発生層と電荷輸送層とから成る積層構造を有する感光層
を設けた電子写真感光体において、前記電荷輸送層が下
記−数式（＋）で表わされるビスヒドラゾン化合物を含
有する層と、−ａ式（■）で表わされるヒドラゾン化合
物を含有する層との少なくとも２層以上からなり、−数
式（ＩＩ）で表わされるヒドラゾン化合物を含有する層
が電荷発生層にして隣接して設けられた事を特徴とする
電子写真感光体。

Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＩＩ　）−数式（Ｉ）ないしくｎ）においてＲ１，
Ｒ１１Ｒ’　、Ｒ’は、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、または、これらの置換体を表わす。Ｒ１、Ｒ
ｇ　、Ｒ５、Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよく
、Ｒ１とＲ２で複素環を形成してもよい。

又Ｒ５とＲ６でＮ含有へテロシクリル基を形成してもよ
い。

Ｒ）は、水素原子、アルキル基、アリール基または、こ
れらの置換体を表わす。

Ｒ４、Ｒ？は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、ア
リール基、アリールオキシ基、了り−ルオキシ力ルポニ
ル基、またはこれらの置換体を表わし、Ｒ４、Ｒ？は同
種または異種の基であってもよい。

ＲａはＲ１で表わされる基と同じ基を示す。

Ｘは下記−数式で示される。

Ｒ４ 但し、＋２．ｍは０または１〜６の整数を表わし、ｎは
Ｏまたは１〜３の整数を表わす。

ＲｌＩ、　ＲｌＩはＲ’　、Ｒフで表わされる基と同一
である。

更にＲ１１とＲｏは互いに結合して、縮合多環芳香族環
を形成してもよい。

ＲｈはＲ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒｈで表わされる基と同じ基
を示す。

Ｒ９はＲ３で表わされる基と同じ基を示す。

ＲｌＩ、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アラルキルオキシ基、アミノ基、水素原子またはハ
ロゲン原子を表わし、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基は更に置換され
ていてもよい。

Ａ「、はアリール基または複素環基を表わし、了り−ル
基、複素環基は更に置換されていてもよい。

Ｚｌは、ベンゼンまたはナフタレン環を形成するに必要
な原子群を表わす。

Ｒ１′ メチレン基を表わし、メチレン基は更に置換されていて
もよい。

ｒは、０または１を表わす。

次に一般式（Ｉ）〜（Ｉ［）で表わされる化合物の置換
基についてさらに詳しく説明する。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒｈはそれぞれ無置換または置換基
を有する炭素原子数１ないし１２のアルキル基、無置換
または置換基を有する炭素原子数７ないし２０のアラル
キル基、または無置換または置換基を有するアリール基
を表わし、Ｒ１，ＲＺ、Ｒ８、Ｒｈは互いに同じでも異
なっていてもよい。

Ｒ１、Ｒｔ　、Ｒ５、、Ｒｈが無置換アルキル基である
場合、その具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イ
ソペンチル基、４−メチルペンチル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基がある。置換基を有するアルキ
ル基である場合、置換基の具体例として、ハロゲン原子
として塩素、臭素、弗素、アルコキシ基としてメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ、基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、了り−ルオキシ基としてフェノキシ基、ｏ
−（リルオキシ基、ｍ−）リルオキシ基、ｐ−）リルオ
キシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基
、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、アルキルチオ基とし
て、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、窒
素含有へテロシクリル基としてピペリジノ基、ｌ−ピペ
ラジニル基、モルホリノ基、１−ピロリジル基がある。

これらの置換基のいずれかが前述のアルキル基の任意の
炭素原子に少なくとも１個結合したアルキル基が置換基
を有するアルキル基の例である。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒｈが無置換アラルキル基である場
合、その具体例にはベンジル基、フェネチル基、１−ナ
フチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントリ
ルメチル基、ベンズヒドリル基がある。

置換基を有するアラルキル基である場合、置換基の具体
例として前述の置換基があり、これらの置換基のいずれ
かが前述のアラルキル基の任意の炭素原子に少なくとも
１個結合したアラルキル基が置換基を有するアラルキル
基の例である。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ５、、Ｒｈが無置換アリール基である場
合、その具体例にはフェニル基、ｌ−ナフチル基、２−
ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、アセナフチニ
ル基、フルオレニル基がある。

置換基を有する了り−ル基である場合、置換基の具体例
として前述の置換基とそのほかにアルキル基として、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基があ
り、これらの置換基のいずれかが前述のアリール基の炭
１原子に少なくとも１個結合したアリール基が置換基を
有する了り−ル基の例である。

Ｒ１とＲＺが複素環を形成する時の複素環の具体例とし
ては、カルバゾール環である。

Ｒ’ｓＲ”のうち好ましい基は、一方がフェニル基で、
他方がメチル基、エチル基、ヘンシル基、フェニルまた
はナフチル基である。

Ｒ５、Ｒ＆で形成する窒素含有へテロシクリル基の例と
してはピペラジル基である。

Ｒ３の具体例としては水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）および置換基を有するかまたは存しないフェニル
基などがある。置換基を有するフェニル基とは、前述の
Ｒ１で表わされる置換基を有するフェニル基と同様の基
である。

Ｒ４、Ｒ？としては、水素原子、ハロゲン原子（例えば
、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６
のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１５のアリール
基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、炭素数６〜１
５のアリールオキシカルボニル基がある。

Ｒ４、Ｒ７が置換または非置換のアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリール
オキシ基、アリールオキシカルボニル基の場合、これら
の構造のうちのアルキル及びアリール部分は、前述のＲ
１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６における置換または無置換のアル
キル基及びアリール基の具体例と同じ基をあげることが
できる。

ＲＩＯおよびＲ１１としては置換基を存するかまたは有
しないアルキル基または置換基を有するか有しないアリ
ール基があり、これは前述のＲ１で表わされる基と同様
の基である。その池水素原子、ハロゲン原子、（塩素原
子、臭素原子、弗素原子等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、オクチル基、ベンジルオキシ基等）、炭
素数１〜１２のアラルキルオキシ基（例えばベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基等） Ａｒは、フェニル、ナフチル、アンスリル等のアリール
基または、２−フリル基、２−チエニル基、１−メチル
−２−ピロリル基、５−メチル−２−チエニル基、２−
ピリジル基、２−ベンゾ（ｂ）チエニル基、２−ナフト
（２，３−ｂ）チエニル基、９−エチルカルバゾール−
２−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−フ
ェノキサチイニル基、１０−エチルフェノキサジン−３
−イル基、１０−エチルフェノチアジン−３−イル基等
の複素環基を表わす。

これらは、置換基を有していてもよく、その、置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アアミノ基がある
。これらの置換基を複数個以上含んでもよい。

ＡｒのＷ填塞の具体例は、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
などの炭素数１〜１２のアルキル基、また、アルコキシ
基またはアラルキルオキシ基としては炭素数１〜１２の
アルコキシ基、炭素数１〜１２のアラルキルオキシ基が
ありその具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベンジル
オキシ基がある。

アミノ基の場合、Ｒ′！およびＲ１３としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの置換基を有
しない炭素数１〜１２のアルキル基または、下記の如き
置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、置換もし
くは置換フェニル基を表ねし、Ｒ１！とＲ′′は連結し
て複素環を形成してもよ　　　−い。

Ｒ′！およびＲ１２で表わされるｉ！ｆｎ基を有するア
ルキル基の置換基としては炭素数１〜４のアルコキシ基
、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、
炭素数６〜１２のアリール基、シアノ基およびハロゲン
原子などかあ−る。

Ｒｈｉおよびｌ’ｌｌ＋で表わされる置換基を有するア
ルキル基の具体例としては、アルコキシアルキル基（例
えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキンメ
チル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、メト
キシブチル基、プロポキシメチル基等）、アリールオキ
シアルキル７！−（例えばフェノキシエチル基、フェノ
キシエチル基、ナフトキシメチル基、フェノキシペンチ
ル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、
ヒドロキシオクチル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、ω、ω−ジフェニルアルキル基
等）、シアノアルキル基（例えばシアノメチル基、シア
ノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基等）、
ハロアル基（例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、
クロロエチル基、ブロモペンチル店、クロロオクチル基
等）などが好ましい。

Ｒ１２およびＲｈｉで表わされるフェニル基は置換基を
有していてもよく、置換基を有するフェニル基の場合の
置換基の具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜７のアリー
ルオキシ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜５の
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基で置換されたモノアルキルアミノ基、炭素
数１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノＷ
、炭素数２〜４のアミド基、およびニトロ基などがある
。

炭素数１〜１２のアルキル基として、メチル基、エチル
基、直鎖状ないしは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基と
してメトキシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基、０−２ｍ〜
またはｐ−トリルオキシ基、アシル基として、アセチル
基、グロピオニル基、ベンゾイル基、ｏ−ｌｍ−または
ｐ−トルオイル基、炭素数２ないし５のアルコキシカル
ボニル基としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ハロゲン原子として塩素原子、臭素原子、弗素原子
、炭素数１ないし４のアルキル基で置換されたモノアル
キルアミノ基として、メチルアミノ基、エチルアミノ基
、ブチルアミノ基、炭素数１ないし４のアルキル基で置
換されたジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、アミド基とし
てアセトアミド基、プロピオンアミド基、その他の置換
基としてニトロ基がある。

とじては、ＲｈｉとＲ１３とが連結して、複素環を形成
してもよ（、その場合の複素環としては、ピロリジノ環
、モルホリノ環、Ｎ−メチルピペラジノ環、ジュロリジ
ノ環等があげられる。

Ａｒとしては、！１０７ミノ基を有するフェニル基が好
ましく、特にｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジエ
チルアミノフェニル基、ｐ−メチル、ｎ−プロピルアミ
ノフェニル基、ｐ−エチル、ｎ−ブチルアミノフェニル
基、ｐ−ｎ−ジブチルアミノフェニル基などのアルキル
アミノフェニル基が好ましい。

ナオ、Ｉ？’はＲ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ６で表ワサれる基
と、Ｒ２１、Ｒ２２はＲ４、Ｒ？で表わされる基と同し
置換基を示す。

次に一般式（［）で表わされる化合物の代表例を以下に
示す。

／ ＋１ ．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２χ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｌく　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　く次に一般式（ｎ）で表わされるヒドラゾン化合
物の好ましい例を以下に示す。

Ｈ３ ＣｌＨａ　　　　Ｈ，Ｃ Ｈ３ Ｃｌユ Ｃ１１。

■ Ｈｘ Ｌ ＣＪ＊ ｕｔ Ｈｓ Ｃｌｌ。

前記−最式（１）または（ＩＩ）で表わされるヒドラゾ
ン化合物は、特開昭６０−１８６８４７号及び特開昭５
７−１４８７４９号に記載の方法により製造することが
できる．即ち、−Ｊａ式（Ｉ［Ｉ）または（ＩＶ）で表
わされるヒドラジンまたはそのＦＬ酸塩と、一般式（Ｖ
）または（Ｖ［）で表わされる、アルデヒドもしくはケ
トンまたはビスアルデヒドもしくはビスケトンとを必要
に応じて縮合剤として少量の酸（氷酢酸または無機酸）
を添加し、常法により溶媒中で反応させることにより得
る事ができる。）容媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、テトラヒトシフラン、酢酸、ＤＭ
Ｆなどを華独もしくは混合して用いる事ができる。

０＝Ｃ−＋ＣＩＩ＝ＣＩＩ→下＾ｒ　　　　　　　　　
　　　　　（Ｖ）Ｒ’１ 一般式（１’［ｌ）〜（Ｖｔ）のＲ’−Ｒ目、ｘ、ｚ’
、Ｚ”、ｒは一般式（１）〜（ＩＩ）と同し意味を表わ
す。

本発明の電子写真感光体を形成するにさいし、電荷発生
層を作成するには導電性支持体上に電荷発生材料を真空
蒸着するか、あるいは電荷発生材料の微粒子を適当な溶
剤もしくは必要があればバインダーを溶解せしめた溶剤
中に分散して塗布、乾燥して形成する事ができる。電荷
発生層の膜厚は５μ以下好ましくは２μ以下が望ましい
。

電荷発生層をバインダーを用いて塗布形成する場合、バ
インダー樹脂に対する電荷発生材料の使用量は０．１重
量倍以上が好ましく、それ以下だと十分な感光性が得ら
れない。

電荷発生層に使用される電荷発生材料は、ボールミル、
サンドミル、振動ミル等の分散機により粒径５μ以下、
好ましくは２μ以下に粉砕して用いられる。

次に電荷輸送層について述べるが、電荷発生層と電荷輸
送層のどちらかを上層にするかは、帯電極性を正負どち
らかｉｘぶかによって決定される。

すなわち、負帯電の場合は電荷輸送層を上層にした方が
特性上有利であり、正帯電の場合は、電荷発生層を上層
にした方が有利である。

まず電荷輸送層を上層にした場合について述べる。

前述のようにして設けた電荷発生層上に、−儀式（ＩＩ
）で示されるヒドラヅン化合物を含有する電荷輸送層−
（＋）がまず設けられる。

次に、電荷輸送層（１）上に、−ａ式（１）で示される
ビスヒドラゾン化合物を含有する電荷輸送層（ｎ）が設
けられる。

電荷発生層を上層にした場合は、まず−儀式（＋）で示
されるビスヒドラゾン化合物を含有する電荷輸送層（Ｉ
Ｉ）が設けられる。次に電荷輸送層（ＩＩ）上に、−Ｃ
式（ＩＩ）で示されるヒドラヅン化合物を含有する電荷
輸送層（Ｔ）が設けられ、更に、この上に電荷発生層が
設けられる。

このためには、−儀式（１）または（ＩＩ）で示される
ヒドラヅン化合物を適当なバインダー／８液に溶かし、
通常の方法で塗布、乾燥して設けられる。

トータルの電荷輸送層の膜厚は３〜３０μ好ましくは５
〜２５μである。

電荷輸送層（１）と電荷輸送層（ＩＩ）の膜厚は、上記
の膜厚の範囲内に任意に選ぶ事ができる。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の割合はバインダーに対し
０．２〜２重量倍、好ましくは０．３〜１．３重量倍が
好ましい。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、バインダーと
共に可塑剤あるいは増感剤などの添加剤を使用してもよ
い。

又、上記の電荷輸送層（１）または、電荷輸送層（Ｉｔ
）には、−儀式（１）および（ＩＩ）で示されるヒドラ
ゾン化合物以外に、他の電荷輸送物質を含有してもよい
。電荷輸送物質としては、例えば高分子の物では、 （ａ）特公昭３４−１０，９６６号公報記載ノポリビニ
ルカルバゾール及びその誘導体、（ｂ）特公昭４３−１
８．６７４号、同４３−１９．１９２号公報記載のポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−ビ
ニル−４−（４′−ジメヂルアミノフェニル）−５−フ
ェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカ
ルバゾール等のビニル重合体、 （ｃ）特公昭４３−１９．１９３号公報記載のポリアセ
ナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレン
の共重合体等の重合体、 （ｄ）特公昭５６−１３．９４０号公残などに記載のピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピし・ンーホルム
アルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の縮合樹脂、（ｅ）特開昭５６−９０．８８３
号、同５６−１６１．５５０号公報に記載された各種の
トリフェニルメクンボリマー、 また低分子のものでは、 （「）米国特許筒３．１１２，１９７号明細書などに記
載されているトリアゾールＬｉｆｔ体、（ｇ）米国特許
筒３．１８９，４４７号明細書などに記載されているオ
キサジアゾール誘導体、（ｈ）特公昭３７−１６，０９
６号公報などに記載されているイミダゾールｍ４体、 （＋）米国特許筒３，６１５．４０２号、同３゜８２０
．９８９号、同３，５４２．５４４号、特公昭４５−５
５５号、同５１−１０，９８３号、特開昭５１−９３，
２２４号、同５５−１０８゜６６７号、同５５−１５６
９５３号、同５６−３６．６５６号明ｌｌ１ｓ、公報な
どに記載のボリアリールアルカン誘導体、 （ｊ）米国特許筒３．１８０．７２９号、同４゜２７８
．７４６号、特開昭５５−８８．０６４号、同５５−８
８．０６５号、同４９−１０５．５３７号、同５５−５
１，０８６号、同５６−８０゜０５１号、同５６−８８
．１４１号、同５７−４５．５４５号、同５４−１１２
．６３７号、同５５−７４，５４６号明細書、公報など
に記載されているピラゾリンｍ１体及びピラゾロンＨＡ
　Ｒ体、（ｋ）米国特許筒３．６１５，４０４号、特公
昭５１−１０，１０５号、同４６−３．７１２号、同４
７−２８．３．３６号、特開昭５４−８３．４３５号、
同５４−１１０．８３６号、同５４−１１９．９２５号
明細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン
誘導体、 （１）米国特許筒３．５６７．４５０号、同３゜１８０
．７０３号、同３，２４０，５９７号、同３．６５８．
５２０号、同４．２３２．１０３号、同４．１７５．９
６１号、同４．０＋２．３７６号、西狭口特許（ＤＡＳ
）１．１１０，５１８号、特公昭４９−３５．７０２号
、同３９−２７．５７７号、特開昭５５−ｉｉ４．２５
０号、同５６−１１９．１３２号、同５６−２２．４３
７号明細書、公報などに記載されているアリールアミン
誘導体、 （ｍ）米国特許筒３．５２６．５０１号明細書記載の７
ミノ置換力ルコン誘導体、 （ｎ）米国特許筒３．５４２．５４６号明細書などに記
載のＮ、Ｎ−ビカルハジル誘導体、（０）米国特許筒３
．２５７，２０３号明細書などに記載のオキサゾール誘
導体、 （ｐ）特開昭５６−４６，２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 （ｑ）特開昭５４−１１０．８３７号公報等に記載され
ているフルオレノン誘導体、 （ｒ）米国特許筒３．７１７．４６２号、特開昭５４−
５９．１４３号（米国特許筒４．１５０゜９８７号に対
応）、同５５−５２．０６３号、同５５−５２．０６４
号、同５５−４６．７６０号、同５５−８５．４９５号
、同５７−１１．３５０号、同５７−１０４．１４４号
明細書、公報などに記載されているヒドラヅン誘導体、 （Ｓ）米国特許筒４．０４７．９４８号、同４゜０＝１
７．９４９号、同、４，２６５．９９０号、同４．２７
３．８４６号、同４，２９９．８９７号、同４．３０６
．００８号明細書などに記載のヘンジジン誘導体、 （１）特開昭５８　１９０．９５３号、同５９−９５．
５４０号、同５９−９７．１４８号、同５９−１９５．
６５８号、同６２　３６．６７４号公ｔ８などに記載さ
れているスチルヘン誘導体等がある。

なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は（ａ
）〜（１）にあげられた化合物に限定されず、これまで
公知の全ての電荷輸送物質を用いることができる。

これらの電荷輸送物質は場合により２種類以上を併用す
ることが可能である。

本発明の積層型電子写真感光体に使用される電荷発生材
料としては、次のものが挙げられる。

＋１）　　セレンおよびセレン合金 ｆ２）　　Ｃｄ　Ｓ　、　Ｃｄ　Ｓ　ｅ　、　Ｃｄ　Ｓ
　Ｓ　ｅ　、、Ｚ　ｎ　ＯおよびＺｎＳなどの無機光導
電体 （３）金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニン
などのフタロシアニン顔料 （４）アゾ顔料 例えば、特開昭５３−９５０３３号に記載されているよ
うなカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、特開昭５３−
１３２５４７号に記載されているようなトリフェニルア
ミン骨格を有するアゾ顔料、特開昭５３−１３３４４５
号又は特開昭５９−４２３５２号に記載されているよう
なスチリルスチルヘン骨格を有するアゾ顔料、特開昭５
８−１２３５４１号又は特開昭５８−２１７５５６号に
記載されている様なナフタレン骨格を有するアゾ顔料、
特開昭５８−２１７５５６号、特開昭６（１−１７９７
４６号に記載されている様なトリスアゾ顔料、特開昭５
９−２２３４３３号に記載されている様な、チオフェン
骨格を有するアゾ顔料等である。

（５）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどの
ペリレン系顔料 （６）　　インジゴイド染料 （７）　　キナクリドン顔料 （８）　　アントラキノン類、ピレンキノン類、アント
アントロン類およびフラバントロン類などの多環キノン
類 （９）　　ビスベンズイミダゾール顔料０の　シアニン
色素 αυ　スクエアリックメチン染料 （２）　インダンスロン系ａｌｌ　Ｒ ０３）キサンチン染料 ００　　例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの電
子供与性物質と例えばトリニトロフルオレノンなどの電
子受容性物質から成る電荷移動錯体Ｏ５）　　ピリリウ
ム塩染料とポリカーボネート樹脂から形成される共晶錯
体および αｅ　アモルファスシリコン等である。

電荷発生材料としては、アゾ顔料を使用することが特に
好ましい。

本発明の電子写真感光体において使用される導電性支持
体としては、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属ド
ラム、ポリエステル等のプラスチツクシートまたはプラ
スチックフィルムにアルミニウム、５ｎＯｚ等の導電材
料を蒸着したものが使用できる。

また、金属粉末、カーボンブランク、炭素繊維、ヨウ化
銅、ＳｎＯ□、導電性高分子などの導電性物質を必要に
応して、バインダーとともに分散塗布したプラスチック
フィルム、プラスチックドラムなども使用できる。

バインダーとしては、疎水性で、かつ誘電率が高く、電
気絶縁性のフィルム形成性、高分子重合体を用いるのが
好ましい。

この様な高分子重合体としては、例えば次のものを挙げ
ることができるが、勿論これらに限定されるものではな
い。

ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、
シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール。

これらのバインダーは、単独であるいは２種以上の混合
物として用いることができる。

可塑剤としてはビフェニル、塩化ビフェニル、Ｏ−テル
フェニル、Ｐ−テルフェニル、ジブチルフタレート、ジ
メチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフェノン
、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ジラウリルチオジプロピオネート、３．５−ジニトロサ
リチル酸、各種フルオロ炭化水素類等が挙げられる。

その他、電子写真感光体の表面性をよくするために、シ
リコンオイル等を加えてもよい。

増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレンが
挙げられる。

導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層また
はバリヤ層を設けることができる。これらの府に用いら
れる材料としては、前記バインダーに用いられる高分子
重合体のほか、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルボキシ−メチルセルロー
ス、特開昭５９−８４２４７に記載の塩化ビニリデン系
ポリマーラテックス、特開昭５９−１１４５４４に記載
のスチレン−ブタジェン系ポリマーラテックスまたは、
酸化アルミニウムなどであり、これらの層の厚さは、１
μｍ以下が好ましい。

以上本発明の電子写真感光体について詳細に説明したが
、本発明の電子写真感光体は一般に怒度が高く耐久性が
優れているというような特徴を有している。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほかレーザ
ー、ブラウン管を光源とするプリンターの感光体などの
分野に広く応用する事ができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明が実施例に限定されるものではない、なお実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

実施例１ 下記構造式のトリスアゾ顔料２部とポリエステル樹脂（
東洋紡績■製、バイロン２００）４部とをテトラヒドロ
フラン７部に添加し、ボールミルで、１２時間分散した
後、この分散液をワイヤーラウンドロフトを用いて導電
性支持体（１００μｍのポリエチレンテレフタレート支
持体上にアルミニウムの泗着膜を有する。）上に塗布、
乾燥して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を得た。

次に、この電荷発生層上に、二層からなる電荷輸送層を
設けた。前述の一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物の具
体例（Ｂ−１）２部と、ビスフェノールＡのポリカーボ
ネート（パンライトに−１３００）２部とをジクロロメ
タン１００部に溶解した溶液をフィルムアプリケーター
を用いて塗布、乾燥し厚さ約１μｍの電荷輸送層（１）
を作成した。この電荷輸送Ｊ！！　（１）の上に、−Ｍ
式（１）で表わされる化合物の具体例（Ａ−６）１０部
とパンライトに−１３００１０部とをジクロロメタン１
２０部に熔解した溶液をフィルムアプリケーターを用い
て塗布、乾燥し、厚さ１２μｍの電荷輸送Ｎ（ｎ）を作
成した。

／′ 、／ ／ ／ ＼ □ ／ ／ ／″ 、／ ７・′ ／′ この感光体について、静電複写紙試験装置（川口電機製
作所製、５Ｐ−４２８型）を用いて一６ＫＶのコロナ放
電により、負に帯電させ、次いで２８５４’にのタング
ステンランプによってその表面が照度２．０ルツクスに
なるようにして光を照射し、その表面電位が初期表面電
位の半分に減衰するのに要する時間を求め、半減露光量
（Ｅ５゜：１ｕｘ−ｓｅｃ）を得た。

更に、この帯電と露光の工程を５０００回繰り返して電
子写真特性を測定した。

結果を表−１に示す。

比較例１ 電荷輸送層（１）を設けない他は、実施例１と同様にし
て、厚さ１３μｍの電荷輸送層（ＩＩ）を設け、試料−
１を作成した。

比較例２ 実施例１において、−Ｃ式（ＩＩ）で表わされる化合物
の具体例（Ｂ−１）１０部と、パンライトに−１３００
１０部とをジクロロメタン１２０部に溶解した溶液をフ
ィルムアプリケーターを用いて塗布、乾燥し、１３μｍ
の電荷輸送層（１）を設けた。電荷輸送Ｎ（■）を設け
ない他は、実施例１と同様にして試料−２を作成した。

比較例３ 実施例１において、−儀式（ＩＩ）で表わされる化合物
の具体例（Ｂ−１）の代わりに、−儀式（＋）で表わさ
れる化合物の具体例（Ａ−６）を用いた他は、実施例１
と同様にして電荷輸送層（１）を作成した。

次に、この電荷輸送層（１）の上に、−儀式（１）で表
わされる化合物（Ａ−６）の代わりに、−Ｃ式（ＩＩ）
で表わされる化合物の具体例（Ｂ−１）を用いた。

他は実施例１と同様にして、電荷輸送層（ＩＩ＞を設け
、試事）−３を作成した。

比較例４ 実施例１において、前述の一般式（＋）で表わされる化
合物の具体例（Ａ−６）１２部と、−Ｓ式（■）で表わ
される化合物の具体例（Ｂ−１）１部と、ビスフェノー
ルへのポリカーボネート（パンライトに−１３００）１
３部とをジクロロメタン１５０部に溶解した溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて塗布、乾燥し厚さ１３μｍ
の電荷輸送層を設けた他は、実施例１と同様にして試＃
４−４を作成した。

以上の比較試料１〜４を用いて、実施例１と同様にして
１回目及び５０００回くり返し後の電子写真特性を測定
した。

結果を表−２に示す。

実施例１と、比較例１〜４より、本発明のサンプルは、
感度的に優れ、くり返し使用後も安定した特性を示す事
がわかる。

試料Ｉ、２．４は電荷輸送層が単層から成っており、試
料ｌは高感度であるが、くり返し後の帯電電位が著しく
低下した。また試料２は、くり返し後の帯電電位は安定
しているが、感度的に劣る。

さらに、試料ｌ、２で用いたヒドラゾン化合物を混合し
た試ｔ４４は、くり返し後の帯電電位が著しく低下した
。

また、二層からなる電荷輸送層の組成を逆にした試料３
は感度的に劣る事がわかる。

本発明の如く、電荷発生層上に一般式（ｎ）の化合物を
含有するＮ荷輸送層（１）を有し、更にその上に、−儀
式（＋）の化合物を含有する電荷輸送Ｊ！５　（ＩＩ）
を設けたサンプルのみが、特異的に、感度的に（３れ、
且つ、くり返し使用後も安定した特性を示す事がわかる
。

実施例２ 実施例１において、電荷輸送層のトータル膜厚を約１３
μｍにして、電ｒ：１輸送府（＋）及び電荷輸送層（Ｉ
Ｉ）の膜厚を変えた他は、実施例１と同様にして、１回
目及び５０００回くり返し後の電子写真特性を測定した
。

結果を表−３に示す。

／ 、／ ／′ 〉７＜ ｉ　　　＼ ／′ ／″ ／′ ／−′ ／′ 電荷輸送層（１）の膜厚が増大しても、感度の低下がな
く、くり返し後の帯電電位の低下が極めて小さく、安定
した特性を示す事がわかる。

実施例３〜７ 実施例１において、−儀式（ＩＩ）で表わされる化合物
の具体例（Ｂ−１）の代わりに、それぞれ（Ｂ−２）、
（Ｂ−３）、（Ｂ−６）、ＣＢ−８）、ＣＢ−１０）で
表わされる化合物を用いた他は、実施例１と同様にして
、二層構成の電荷輸送層を作成し、１回目及び５０００
回くり返し後の電気特性を測定した。結果を表−４に示
す。

本発明のサンプルは、感度的に優れ、またくり返し使用
においても安定した特性を示す。

実施例８、比較例５ β型銅フタロシアニン５部とポリエステル樹脂（商品名
　バイロン２００・東洋紡績■製）・１０部をテトラヒ
ドロフラン、１００部に溶かした液と共にボールミルで
、２０時間分散した後、ワイヤーラウンドロンドを用い
て、導電性支持体（７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの表面にアルミニウムの蒸着膜を設けたも
の。

表面電気抵抗１０３Ω）上に塗布、乾燥して、厚さ１μ
ｍの電荷発生層を作成した。この電荷発生層の上に、−
儀式＜１）で表わされる化合物の具体例（Ａ−６）の代
わりに（Ａ−５）を用いた他は実施例１と同様にして、
二層構成の電荷輸送層を作成し、１回目及び５０００回
くり返し後の電子写真特性を測定した。

一方、比較のために、電荷輸送層（１）を設けない他は
、実施例Ｉと同様にして、厚さ１３μｍの電荷輸送層（
ｎ）を設け、比較例５とした。

結果を表−５に示す。

以上より本発明の実施例８は、くり返し使用においても
、帯電電位の低下がなく、安定した特性を示す事がわか
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸
   送層とから成る積層構造を有する感光層を設けた電子写
   真感光体において、前記電荷輸送層が少なくとも下記一
   般式（ I ）で表わされるビスヒドラゾン化合物を含有
   する層と、少なくとも一般式（II）で表わされるヒドラ
   ゾン化合物を含有する層との少なくとも２層以上からな
   る事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 一般式（ I ）ないし（II）においてＲ＾１、Ｒ＾２Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６は、アルキル基、アラルキル基またはアリ
   ール基を表わす、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は互
   いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ＾１とＲ＾２で複
   素環を形成してもよい。 又Ｒ＾５とＲ＾６で窒素含有ヘテロシクリル基を形成し
   てもよい。 Ｒ＾３は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表
   わす。 Ｒ＾４、Ｒ＾７は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基
   、アリール基、アリールオキシ基またはアリールオキシ
   カルボニル基を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾７は同種または異
   種の基であってもよい。 Ｘは下記一般式で示される。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ｌ、ｍは０または１〜６の整数を表わし、ｎは０
   または１〜３の整数を表わす。 Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２はＲ＾４、Ｒ＾７で表わされる
   基と同一である。 更にＲ＾２＾１とＲ＾２＾２は互いに結合して、縮合多
   環芳香族環を形成してもよい。 Ｒ＾８はＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６で表わされる
   基と同じ基を示す。 Ｒ＾９はＲ＾３で表わされる基と同じ基を示す。 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は、アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、水素原
   子またはハロゲン原子を表わす。 Ａｒは、アリール基または複素環基を表わす。 Ｚ＾１は、ベンゼンまたはナフタレン環を形成するに必
   要な原子群を表わす。 Ｚ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼またはメ
   チレン基を表わす。 ｒは、０または１を表わす。
2. （２）一般式（II）で表わされるヒドラゾン化合物を、
   含有する層が、電荷発生層に隣接して設けられた事を特
   徴とする請求項（１）記載の電子写真感光体。