JPH01298363A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは特定のト
リヒドラゾン化合物を電荷輸送層中に含む、高感度、高
耐久性の電子写真感光体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類の機種が開発さ
れ、それに対応してそれらに用いられる感光体も無機材
料から有機材料まで多種多様のものが開発されつつある
。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。これらの無
機化合物としては、例えば酸化亜鉛、硫化カドミウム、
セレン等を挙げることができる。しかしながら、これら
は有害物質を使用している場合が多く、その廃棄が問題
となり、公害をもたらす原因となる。また、感度の良好
なセレンを用いる場合、蒸着法等により導電性基体上に
薄膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コストアッ
プの原因となる。近年、無公害性の無機物感光体として
アモルファスシリコンが注目され、その研究開発が進め
られている。しかしながら、これらも、感度については
優れているが、薄膜形成時において、主にプラズマＣＶ
Ｄ法を用いるため、その生産性は極めて劣っており、感
光体コスト、ランニングコストとも大きなものとなって
いる。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低下で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工することができ
るという長所を有している。しかしながら、有機感光体
においては、その感度、耐久性に問題が残されており、
高感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれてい
る。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
を分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表
面に静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比し
て発生した電荷が捕獲される可能性が小さくなり、各層
がそれぞれの機能を阻害されることなく、効率良く電荷
が感光体表面に輸送され得る（アメリカ特許第２８０３
５４１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照射
される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生す
る化合物が選択使用されており、例えば、アゾ系顔料（
特開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニ
ン顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタ
ロシアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、ス
クェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を
挙げることができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては、電荷発生
層からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内で
電荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、
ラジカルカチオンが発生しやすい化合物が選ばれ、例え
ばトリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０
号公報）、ヒドラゾン誘導体く特開昭５７−１０１８４
４号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−５
４６６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１
８８号公報）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８
０４３号公報）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭４
５−５５５号公報）等が提案されている。

しかしながら、これらの電荷移動度は無機物に比較する
と小さいものであり、感度もまだまだ満足できないもの
であった。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて、感光体は極めて苛酷な条件下に
置かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題と
なる。

感光体に用いられる材料についても、これら耐久性が要
求される一方、結合剤や保護層についても開発が進んで
いるが、満足できるものは未だ得られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決し、高感度、高耐久性の
電子写真感光体を得るべく鋭意検討した結果、特定のト
リヒドラゾン化合物を電荷輸送層中に含む電子写真感光
体が感度、耐久性ともに優れていることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は、導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送
層を必須の構成要素とする電子写真感光体において、一
般式（１） （式中、Ｒ１＋　Ｒ１’　＋　Ｒ１”は同一もしくは相
異なって、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分
岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置
換されていてもよいアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ
２＋　Ｒ３ｒ　Ｒ２’　＋　Ｒ３′＋Ｒ２”＋Ｒ３”は
同一もしくは相異なって、置換されていてもよい直鎖又
は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基
、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていて
もよい複素環基のいずれかを表すか、或いはＲ２とＲ３
及び／又はＲ２°　とＲ３１及び／又はＲ２”とＲ５”
が隣接する窒素原子とともに環を形成する。

Ａは１個又は２個以上のベンゼン環及び／又は複素環か
らなる３価の基を表す。） で示されるトリヒドラゾン化合物を電荷輸送層中に含む
ことを特徴とする電子写真感光体を提供するものである
。

本発明においでは、電荷輸送層中に、一般式（１）で示
される１個又は２個以上のベンゼン環及び／又は複素環
からなる３価の基へにヒドラゾン基が３個結合したトリ
ヒドラゾン化合物を含有せしめる。上記の３価の基へと
しては、例えば次の各式で示すものが挙げられる。

上記３価の基Ａの中でも、原料が人手し易く、が好適で
ある。

一般式（１）　において、Ｒ，、Ｒ，’、Ｒ，″°は、
同一もしくは相異なって、水素原子、置換されていても
よい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよい
アリール基、置換されていてもよいアラルキル基のいず
れかを表すが、製造の容易さ、得られた化合物の性能等
の点から、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、
アリール基、アラルキル基のいずれかであるものが好ま
しく、アルキル基、アリール基、アラルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基
等が例示できる。

また、一般式（１）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ２’　、
　Ｒ３°。

Ｒ２”＋Ｒ３”は同一もしくは相異なって、置換されて
いてもよい直鎮又は分岐のアルキル基、置換されていて
もよい了り−ル基、置換されていてもよいアラルキル基
、置換されていてもよい複素環基のいずれかを表すか、
或いはＲ２とＲ３及び／又はＲ２°とＲ３°　及び／又
はＲ２″′とＲ３”が隣接する窒素原子とともに環を形
成する。

これらの中でも、炭素数１〜１２個のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、複素環基のいずれかであるもの
、或いは隣接する窒素原子とともに炭素数４〜１２個の
環を形成するものが好ましい。

上記トリヒドラゾン化合物の合成法は、特に限定される
ものではないが、例えば、通常ヒドラゾン化合物を合成
する際に用いられている方法に準じ、トリカルボニル化
合物とＮ、Ｎ−ジ置換ヒドラジン誘導体とを縮合せしめ
ることにより得ることができる。

Ｎ、Ｎ−ジ置換ヒドラジン誘導体は１種のみを用い、ト
リカルボニル化合物に対し３倍モル量を反応させること
もできるが、２種以上を同時に又は添加時期を制御しな
がら反応させることにより、１分子中に異なるヒドラゾ
ン基を有するトリヒドラゾン化合物を得ることができる
。

本発明に用いられるトリヒドラゾン化合物を具体的に例
示すれば、以下の式に示すものが挙げられるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

（４Ｉ） （４Ｚ） （ｂ４） これらのトリヒドラゾン化合物は単独で又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。

これらトリヒドラゾン化合物は、多くの溶剤に可溶であ
り、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン
、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等ノハロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶剤；メタノーノペエタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる
。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケ
ル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラミネート
高分子フィルム等を用いることができ、ドラム状又はノ
ート状の形態で導電性支持体を構成する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製することができる。

電荷発生材としては特に限定されることはなく、照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生し得
るものなら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用す
ることができる。

有機電荷発生材としては、例えばペリレン顔料、多環牛
ノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロシ
アニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピリ
リウム塩、スクェアリウム塩、アズレニウム顔料等があ
げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ、塗工
により電荷発生層を形成することができる。無機電荷発
生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
酸化亜鉛、アモルファスシリコン等があげられる。

形成された電荷発生層の膜厚は０．１乃至２．０μｍが
好ましく、さらに好ましくは０．２乃至１．０μｍであ
る。

次に該電荷発生層の上部に一般式（１）で示されるトリ
ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を薄膜状に形成せし
める。薄膜形成法としては主に塗工法が用いられ、一般
式（１）で示されるトリヒドラゾン化合物を必要に応じ
て結合剤とともに溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗工せ
しめ、その後乾燥させればよい。用いられる溶剤として
は、上記トリヒドラゾン化合物及び必要に応じて用いら
れる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が溶解しない溶剤
なら、特に限定されることはない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定されることはなく、例えばポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重合
体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル
共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
ポリ塩化ビニル等の付加重合体；ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、シリコン樹脂等が適宜用いられ、１種
もしくは２種以上のものを混合して用いることができる
。

上記結合剤の使用量は一般式（１）で示されるトリヒド
ラゾン化合物に対して０．１乃至３重量比であり、好ま
しくは０．１乃至２重量比である。

結合剤の量がこれよりも大であると、電荷輸送層におけ
る電荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。

また、本発明においては、必要に応じて前記のような公
知の電荷輸送材を組み合わせて用いることも可能である
。

電荷輸送層の塗工手段は限定されることはなく、例エバ
バーコーター、カレンダーコーター、グラビアコーター
、フレードコーター、スピンコーター、デイツプコータ
ー等を適宜使用することができる。

このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は１０乃至
５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０乃至３０μｍ
である。膜厚が５０μｍよりも大であると、電荷の輸送
により多くの時間を要するようになり、また、電荷が捕
獲される確率も大となり、感度低下の原因となる。一方
、１０μｍより小であると、機械的強度が低下し、感光
体の寿命が短いものとなり好ましくない。

以上の如くにして一般式（１）で示されるトリヒドラゾ
ン化合物を電荷輸送層に含む電子写真感光体を作製する
ことができるが、本発明ではさらに導電性支持体と電荷
発生層の間に必要に応じて下引き層、接着層、バリヤー
層等を設けることもでき、これらの層には、例えばポリ
ビニルブチラーノペフェノール樹脂、ポリアミド樹脂等
が用いられる。また、感光体表面に表面保護層を設ける
こともできる。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、ま
ず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめる
。帯電後、露光されることにより電荷発生層内で電荷が
発生し、正電荷が電荷輸送層に注入され、これが電荷輸
送層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が中
和される。一方、露光されなかった部分には負電荷が残
り、これが静電潜像を形成する。この部分にトナーが付
着し、それが紙等の上に転写され定着される。

また、本発明においては、導電性支持体上に、まず電荷
輸送層を設け、その上に電荷発生層を設けて電子写真感
光体を作製することも可能である。この場合には、まず
感光体表面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷
は感光体の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通
って導電性支持体に輸送されることになる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例 １、３．５−トリアセチルベンゼン−トリス−Ｎ、Ｎ合
成 撹拌装置、温度計、還流冷却管、脱水管を備えつけた５
００ｒｎｌ三ツロフラスコに１．３．５−）リアセチル
ベンゼン５ｇ５Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩酸塩１
６．２　ｇ　、パラトルエンスルホン酸０、０５　ｇ、
ベンゼン３００ｍ１を入れ、撹拌下、脱水反応により生
じた水を留去しながら９時間還流を行った。室温にまで
冷却した後、不溶物を濾過し、濾液に２００１ｄ！の飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、ベンゼン
層を分取した。

さらにベンゼン層を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥を行った。その後、ベンゼンを減圧留去した残
渣を、ヘキサン／酢酸エチル（４／１）溶液より再結晶
させ、黄色結晶１６ｇを得た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトル
により、該黄色結晶は１．３．５−トリアセチルベンゼ
ン−トリス−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンであること
を確認した。

実施例１ バナジルフタロシアニン５ｇ１ブチラール樹脂（エスレ
ックＢＭ−２、種水化学■製）５ｇをシクロへキサノン
９０ｍｆに溶解し、ボールミル中で２４時間混練した。

得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて乾燥後
の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、乾燥させ、電
荷発生層を形成した。

次に合成例により得た１、　３．５−トリアセチルベン
ゼン−トリス−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン５ｇ、ポ
リカーボネート樹脂（レキサン１４１−１１１、エンジ
ニアリングプラスチックス■製）５ｇを塩化メチレン９
０ｍｊ！に溶解し、これを先に形成した電荷発生層上に
ブレードコーターにて乾燥後の膜厚が２５μｍになるよ
うに塗布して乾燥させ、電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を■川口電機製
作所製静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８を用いて−５，
５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期表面電位
ｖ０は一７５０ｖであった。暗所にて５秒放置後の表面
電位ｖ５は一７３０ｖとなった。

次いで、発振波長７８０ｎｍの半導体レーザーを照射し
、半減露光量巳、７２を求めたところ０．５μＪ／ｃｍ
２であり、残留電位ＶＲは−５，３ｖであった。

次に、５０００回上記操作を繰り返した後、Ｖｏｎｖ５
．　Ｅｌ／２１　ＶＲを測定したとコロ、ツレぞ１−７
４５Ｖ、　　−７３０Ｖ、　０．６μＪ／ｃｍ”、　　
−６，ＯＶ　テあり、感光体としての性能は殆ど衰えて
おらず、高い耐久性を示すことがわかった。

実施例２〜１４ 電荷輸送材として、それぞれ表−１に示した化合物を用
いる以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。その結果を表−１に示した。

表−１ 表　−１（続　き） 実施例１５ 実施例１において、バナジルフタロンアニンの代わりに
Ｘ型無金属フタロシアニンを、電荷輸送材として式（２
０）に示されるトリヒドラゾン化合物を用いる以外は、
全く同様にして感光体を作製し、性能評価を行った。

初期表面電位Ｖ。は−７１０ｖであり、暗所にて５秒放
置後の表面電位Ｖ、は一７０５ｖとなった。発振波長７
８０ｎｍの半導体レーザーを照射したときの半減露光！
ｔＥ＋７２は０．５　ｐ　Ｊ／ｃｍ２であり、残留電位
ＶＲは−３，５Ｖであった。

また、５０００回上記操作を繰り返した後のＶ。。

ｖｓ、Ｅｌ／２．　ＶＲハ、それぞれ−７００Ｖ、　　
−６９０Ｖ、　０．５μＪ／ｃｍ２．　−５．ＱＶであ
り、感光体としての性能は殆ど衰えておらず、高い耐久
性を示した。

比較例 実施例１において、式（１４）で示されるトリヒドラゾ
ン化合物の代わりに、次式で示されるヒドラゾン化合物
を用いる以外は、全く同様にして感光体を作製し、評価
を行った。

露光前の表面電位はＶ。−−７７０ｖ、　ｖｓ＝−７５
０ｖであり、前述の実施例１〜１５と差は見られなかっ
たが、Ｅｌ／２　＝２．１μＪ／ｃｍ’であり、半減露
光量が悪いものであった。また、残留電位もｖ、−一３
２ｖ　と大きな値を示した。

〔発明の効果〕 本発明におけるトリヒドラゾン化合物を電荷輸送層中に
含むことを特徴とする電子写真感光体は、初期電位が安
定し、暗減衰が小さく、感度が高いものである。また、
繰り返しによる劣化が小さく、耐久性にも優れたもので
ある。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層を必須の
   構成要素とする電子写真感光体において、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿１’、Ｒ＿１”は同一もしくは相
   異なって、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分
   岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置
   換されていてもよいアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿２’、Ｒ＿３’、Ｒ＿２”、Ｒ＿３
   ”は同一もしくは相異なって、置換されていてもよい直
   鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリー
   ル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されて
   いてもよい複素環基のいずれかを表すか、或いはＲ＿２
   とＲ＿３及び／又はＲ＿２’とＲ＿３’及び／又はＲ＿
   ２”とＲ＿３”が隣接する窒素原子とともに環を形成す
   る。 Ａは１個又は２個以上のベンゼン環及び／又は複素環か
   らなる３価の基を表す。） で示されるトリヒドラゾン化合物を電荷輸送層中に含む
   ことを特徴とする電子写真感光体。 ２　一般式（１）において、Ａが式▲数式、化学式、表
   等があります▼で表される３価の基である請求項１記載
   の電子写真感光体。