JPH032873A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは、電荷
発生材としてＸ型無金属フタロシアニンを、電荷輸送材
として特定の化合物を構成成分として含む、高感度、高
耐久性の電子写真感光体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類の機種が開発さ
れ、それに対応してそれらに用いられる感光体も多種多
様のものが開発されつつある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。これらの無
機化合物としては、例えば酸化亜鉛、硫化カドミウム、
セレン等を挙げることができる。しかしながら、これら
は有害物質を使用している場合が多く、その廃棄が問題
となり、公害をもたらす原因となる。又、感度の良好な
セレンを用いる場合、蒸着法等により導電性基体上に薄
膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コストアップ
の原因となる。近年、無公害性の無機物感光体としてア
モルファスシリコンが注目され、その研究開発が進めら
れている。しかしながら、これらも、感度については優
れているが、薄膜形成時において、主にプラズマＣＶＤ
法を用いるため、その生産性は極めて劣っており、感光
体コスト、ランニングコストとも大きなものとなってい
る。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低下で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工する事ができる
という長所を有している。しかしながら、有機感光体に
おいては、その感度、耐久性に問題が残されており、高
感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれている
。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では主に、電荷発生材と電荷輸送材と
を同じ感光層中に含む単層型感光体と、電荷発生層と電
荷輸送層とに機能が分離した積層型感光体とが主流とな
っている。

電荷発生材としては、照射される光のエネルギーを吸収
し、効率良く電荷を発生する化合物が選択使用されてお
り、例えば、アゾ系顔料（特開昭５４−１４９６７号公
報）、無金属フタロシアニン顔料（特開昭６０−１４３
３４６号公９１）１金属フタロシアニン顔料（特開昭５
０，１６５３８号公報）、スクェアリウム塩（特開昭５
３−２７０３３号公報）等を挙げる事ができる。

電荷輸送材としては、電荷発生材で発生した電荷の移動
度が大である化合物を選定する必要がある。そのために
は、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、ラジカルカ
チオンが発生しやすい化合物が選ばれ、例えばトリアリ
ールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０号公報）、
ヒドラゾン誘導体（特開昭５７−１０１８４４号公報）
、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−５４６６号公
報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１８８号公報
）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８０４３号公
報）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭４５−５５５
号公報）、１．３−ブタジェン誘導体（特開昭６２２８
７２５７号公報）等が提案されている。

しかしながら、これらの電荷移動度は無機物に比較する
と小さいものであり、感度もまだまだ満足できないもの
であった。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて感光体は極めて苛酷な条件下に置
かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題とな
る。感光体に用いられる材料についても、これら耐久性
が要求される一方、結合剤や保護層についても開発が進
んでいるが、満足できるものは未だ得られていない 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決し、高感度、高耐久性の
電子写真感光体を得るべく、鋭意検討した結果、電荷発
生材としてＸ型無金属フタロシアニンを、電荷輸送材と
して特定の化合物を構成成分として含む電子写真感光体
が感度、耐久性ともに優れている事を見出し、本発明に
至った。

即ち、本発明は、導電性支持体上に電荷発生材、電荷輸
送材を構成成分として含む感光層を有する電子写真感光
体において、電荷発生材としてＸ型無金属フタロシアニ
ン、電荷輸送材として一般式（１）で示される化合物を
含むことを特徴とする電子写真感光体を提供するもので
ある。

（式中Ｒ，は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は
分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基の
いずれかを表し、Ｒｚ、　Ｒ３は同一もしくは相異なっ
て水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアル
キル基、置換されていてもよいアリール基、置換されて
いてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複素環
基のいずれかを表すか、あるいはＲ２とＲ３が隣接する
炭素原子とともに環を形成する。） 本発明においては、電荷発生材としてＸ型無金属フタロ
シアニンを構成成分として含有せしめる。無金属フタロ
シアニン化合物としては、各結晶型のもの、例えばα型
、β型、η型、η゛型、τ型、τ°型、Ｘ型等が公知で
あるが、中でもＸ型無金属フタロシアニンが最も好まし
い。

これは合成が容易で、安定性にも優れており、また吸収
波長領域が半導体レーザー領域にまで存し、各波長にお
いて高感度、高耐久性の電子写真感光体を提供する事が
可能である。

本発明に用いられるＸ型無金属フタロシアニンは、公知
の方法により合成、調製することができ、他の結晶型か
ら機械的処理、熱的処理、化学的処理等の公知の方法で
Ｘ型に変換することもできる。

一方、本発明においては電荷輸送材として、一般式（１
）で示される化合物が用いられる。中でも一般式（２） （式中Ｒ＋、　ＲＩ　Ｒ３は一般式（１）と同じ）で示
される１、２．４置換ベンゼン又は一般式（３）％式％ （式中Ｒ，，ＲＩ　Ｒ３は一般式（１）と同じ）で示さ
れる１、３．５置換ベンセンが好ましく、これらは合成
容易であり、安定性も高い。

上記の電荷発生材と電荷輸送材とを組み合わせて用いる
ことにより、高性能の電子写真感光体を提供する事がで
きる。

−ａ式（１）において、Ｒ，は、同一もしくは相異なっ
て、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のア
ルキル基、置換されていてもよいアリール基のいずれか
を表すが、製造の容易さ、得られた化合物の性能等の点
から、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、アリー
ル基のいずれかであるものが好ましく、アルキル基、ア
リール基としてはメチル基、エチル基、フェニル基等が
例示できる。

また、一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ１は同一もしく
は相異なって、水素原子、置換されていてもよい直鎖又
は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基
、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていて
もよい複素環基のいずれかを表すか、あるいは、Ｒ２と
Ｒ１が、隣接する炭素原子とともに環を形成する。

これらの中でも、炭素数１〜１２個のアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、複素環基のいずれかであるもの
、あるいは、隣接する炭素原子とともに炭素数４〜１２
個の環を形成するものが好ましい。

アルキル基、アリール基、複素環基としては、メチル基
、エチル基、フヱニル基、ナフチル基、ピリジル基、カ
ルバゾール基及びこれらの置換及びこれに置換基のつい
たものが例示できる。

上記化合物の合成法は、特に限定されるものではないが
、通常スチリル化合物を合成する際に用いられている方
法に準じ、合成する事ができる０例えば、トリアジル化
ベンゼンとトリフェニルホスホニウムハライド又はホス
ホン酸エステルとを縮合させる方法、あるいは、（ここ
でＲ４は低級アルキル基を示す）とカルボニル化合物を
縮合せしめる方法により合成する事ができる。

トリスチリル化合物を含有する電子写真感光体としては
、特開昭６２−２６４０５８号公報に開示されたものが
あるが、そこに示されている化合物、即ちトリフェニル
アミン誘導体においては、原料であるトリフェニルアミ
ンのトリホルミル体の合成が容易ではなく、製造が困難
である。これに比較して、本発明に用いられる一般式（
１）で表される化合物は合成が容易であり、感光体とし
ての性能も改良されたものであり、電子写真感光体とし
て、より好適に用いることができる。

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物を具
体的に例示すれば、以下の式に示すものが挙げられるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｌ Ｌ Ｃ，ＨＳ Ｃ！Ｈ５ Ｃ諺１１゜ （ｂＪ） しＩ＋３ （ｂｌ） これらの化合物は単独で又は二種以上を組み合わせて使
用することができる。

これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベ
ンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、導電性支持体
上に前記電荷発生材及び電荷輸送材を含む感光層を薄膜
状に形成せしめる。導電性支持体の基材としては、アル
ミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィルム
、金属ラミネート高分子フィルム等を用いることができ
、ドラム状又はシート状の形態で導電性支持体を構成す
る。

感光層は前記材料を含む単一層であってもよいし、それ
ぞれの材料を含む電荷発生層及び電荷輸送層の積層構成
であってもよい。

積層型の場合、電荷発生層は、電荷発生材であるＸ型無
金属フタロシアニン及び必要に応じて結合剤、添加剤よ
りなり、蒸着法、塗工法等の方法で作製する事ができる
。

また、他の結晶型の無金属フタロシアニンを用いて電荷
発生層を作製後、Ｘ型無金属フタロシアニンに変換させ
る事も可能である。

形成された電荷発生層の膜厚は、０．１乃至２．０−が
好ましく、更に好ましくは０．２乃至１．０ｐである。

次に該電荷発生層の上に一般式（１）で示される化合物
を含む電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる。、薄膜形成
法としては、主に塗工法が用いられ、一般式（１）で示
される化合物を必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解
し、電荷発生層上に塗工せしめ、その後乾燥させればよ
い。

用いられる溶剤としては、上記化合物及び必要に応じて
用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が溶解しな
い溶剤なら特に限定される事はない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定される事はなく、例えば、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重合
体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル
共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ボ
リビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等の
付加重合体：ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シ
リコン樹脂等が適宜用いられ、一種もしくは二種以上の
ものを混合して用いる事ができる。

上記結合剤の使用量は一般式（１）で示される化合物に
対して０．１乃至３重量比であり、好ましくは０．１乃
至２重量比である。結合剤の量がこれよりも大であると
、電荷輸送層における電荷輸送材濃度が小さくなり、感
度が悪くなる。

また、本発明においては、必要に応じて前記のような公
知の電荷輸送材を組み合わせて用いることも可能である
。

電荷輸送層の塗工手段は限定される事はなく例エバ、バ
ーコーター、カレンダーコーターグラビアコーター、ブ
レードコーター、スピンコーター、デイツプコーター等
を適宜使用する事ができる。

このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は１０乃至
５０Ｊｔｒｎが好ましく、更に好ましくは１０乃至３０
μである。膜厚が５０Ｉ！Ｍよりも大であると、電荷の
輸送により多くの時間を要するようになり、又、電荷が
捕獲される確率も大となり感度低下の原因となる。一方
、１０ｊｍより小であると、機械的強度が低下し、感光
体の寿命が短いものとなり好ましくない。以上の如くに
して一般式（１）で示される化合物を電荷輸送層に含む
電子写真感光体を作製する事ができるが、本発明では更
に導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応じて、下引
き層、接着層、バリヤー層等を設ける事もでき、これら
の層には例えばポリビニルブチラール、フェノール樹脂
、ポリアミド樹脂等が用いられる。また、感光体表面に
表面保護層を設けることもできる。

こうして得られた積層型感光体の使用に際しては、例え
ば、まず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せ
しめる。帯電後、露光される事により電荷発生層内で電
荷が発生し、正電荷が電荷輸送層に注入され、これが電
荷発生層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷
が中和される。一方、露光されなかった部分には負電荷
が残り、これが静電潜像を形成する。

この部分にトナーが付着し、それが紙等の上に転写され
、定着される。

また、本発明においては、導電性支持体上に、先ず電荷
輸送層を設け、その上に電荷発生層を設けて、電子写真
感光体を作製する事も可能である。この場合には、まず
感光体表面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷
は感光体の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通
って導電性支持体に輸送される事になる。

一方、単層型の場合も、電荷発生材であるＸ型無金属フ
タロシアニンと電荷輸送材である一般式（１）で示され
る化合物とを、必要に応じて上記のような結合剤等とと
もに溶剤中に溶解ないしは分散させ、導電性支持体上に
塗工し乾燥することにより作製できる。

形成された感光層の膜厚は５乃至３０−が好ましく、更
に好ましくは１０乃至３０−である。

電荷発生材と電荷輸送材の使用量は重量比でｔ：Ｏ，Ｓ
〜１：５の範囲で適宜選ぶことができる。また、結合剤
の使用量は、電荷発生材及び電荷輸送材の合計量に対し
て０．１乃至３重量比であり、好ましくは０．１乃至２
重量比である。

こうして得られた単層型電子写真感光体も、前記と同様
に、通常の電子写真プロセスにより使用することができ
る。

更に、積層型・単層型のいずれにおいても、帯電並びに
現像方式は上記に限られるものではなく、本発明の感光
体を反転現像方式のプリンター等に応用することも可能
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ１塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂（エスレックＣ１積水化学■製）５ｇをシ
クロへキサノン９０ｍ７に入れ、ボールミル中で２４時
間混練した。得られた分散液をアルミ蒸着ポリエステル
フィルム上にバーコーターにて乾燥後の膜厚が０．５−
になるように塗布し、乾燥させ、電荷発生層を形成した
。

次にトリスチリル化合物（８）５ｇ、ポリカーボネート
樹脂（レキサン１４１−１１１、エンジニアリングプラ
スチックス■製）５ｇをジオキサン５〇−に溶解し、こ
れを先に形成した電荷発生層上にアプリケーターにて乾
燥後の膜厚が２０ｔｍになるように塗布して乾燥させ、
電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を■川口電機製
作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ　−８１００を用い
て−６，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期
表面電位ｖ０は一７８５ｖであった。

暗所にて２秒放置後の表面電位ｖ２は一７５０ｖとなっ
た。発振波長７９０ｎｍの半導体レーザーを照射した時
の半減露光ｔ　Ｅ　＋　ｙ　ｚは０．５　ｕ　Ｊ／ｃｍ
”であり、残留電位Ｖ、は一２１Ｖであった。

また、５０００回上記操作を繰り返した後のｖｏ。

Ｖ２．Ｅｌ／２＋　ＶＦＩはそれぞれ一７７０Ｖ、　−
７４０Ｖ、　０．５μＪ／ｃｍ”＋　　２３Ｖであり、
感光体としての性能はほとんど衰えておらず高い耐久性
を示した。

実施例２〜２２ 電荷輸送材として、それぞれ第１表に示した化合物を用
いる以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、性能
評価を行った。その結果を第１表に示した。

第 表 第１表続き 第１表続き 比較例１ 実施例１においてトリスチリル化合物（８）の代わりに
、次式で示されるバラビススチリル化合物を用いる以外
は全く同様にして感光体を作製し、評価を行った。該バ
ラビススチリル化合物は溶剤への溶解性が悪く電荷輸送
層をうまく形成する事ができなかった。

また、ｖｏ、　Ｖｔ＋　ＥＩ７ｔ＋　Ｖｌはそれぞれ一
５７０Ｖ。

５２０Ｖ、　０．６３ｕＪ／ｃｍ”、　−２１Ｖであっ
た。

５０００回繰り返した後（７）　Ｖ　６　、　Ｖ　ｔ　
、ＨＩ　／　ｔ　、Ｖ　＊はそれぞれ一４３０Ｖ、　−
４００Ｖ、　０．６７μＪ／ｃｍｔ、　　−５３Ｖであ
り、感度、耐久性ともに劣る結果であった。

比較例２ 実施例１においてＸ型無金属フタロシアニンの代わりに
β型無金属フタロシアニンを用いる以外は全く同様にし
て感光体を作製し、評価を行った。

その結果、Ｖｏ、　ｌｈ＋　Ｆｈ／ｌ＋　Ｖｌはそれぞ
れ一７２０Ｖ。

６９０Ｖ、　３．１７　ｕ　Ｊ／ｃｔａ”、−８７Ｖで
あった。５０００回繰り返した後のｖｏ、　ＶＩ　ＩＥ
Ｉ／！＋　Ｖｌｌはそれぞれ６８０Ｖ、　　−６５０Ｖ
、　３．５５μＪ／ｃｍ”、　　−２３０Ｖテあり、感
度、耐久性ともに劣る結果であった。

実施例２３ Ｘ型無金属フタロシアニン２．５ｇ、実施例１で用いた
トリスチリル化合物（８）　５　＝ｇ、ポリカーボネー
ト樹脂（レキサン１４１−１１１、エンジニアリングプ
ラスチックス■製）５ｇをジオキサン５０−に溶解、分
散し、これをアルミ蒸着ポリエステルフィルム上にアプ
リケーターにて、乾燥後の膜厚が２０μになるように塗
布して乾燥させ、感光層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を実施例１と同
じ方法で評価したところ、初期表面電位ｖ０．２秒暗所
放置後の電位ｖ２、半減露光量Ｂｌ／！、残留電位Ｖ、
はそれぞれ、−７２０Ｖ、　−６９０Ｖ。

０．５４　ｕ　Ｊ／ｃｍ”、　−３３Ｖであり、５００
０回上記操作を繰り返した後のＶａｎ　Ｖｔ＋　ＥＩｙ
□＋　Ｖｌはそれぞれ７１５Ｖ、　　　６８０Ｖ、　０
．５６μＪ／ｃｍ”、　　−３７Ｖテあり、初期、５０
００回後ともに、優れた感光体性能を示した。このよう
に単層型においても優れた性能を示す。

実施例２４ Ｘ型無金属フタロシアニン２．５　ｇ、　　）リスチリ
ル化合物（３Ｂ）　５　ｇ、ポリカーボネート樹脂（レ
キサン１４１−１１１、エンジニアリングプラスチック
ス■製）５ｇをジオキサン５０−に溶解、分散し、実施
例２３と同様の方法で単層型感光体を作製し、評価した
。

その結果、ｖｏ、■１、’Ｅｌ／！、Ｖｌはそれぞれ、
−６９０Ｖ、　　−６７０Ｖ、　０．３６μＪ／ｃｍ”
、　　−２１Ｖであり、５０００回上記操作を繰り返し
た後のｖＯ＋　ｖｚ＋　ＩＥＩ、’□。

■工はそれぞれ一６８０Ｖ、　　６６５Ｖ、　０．３’
ｌｕＪ／ｃｍ”。

−２７ｖであり、優れた感光体性能を示した。

比較例３ 実施例２３において、Ｘ型無金属フタロシアニンの代わ
りにβ型無金属フタロシアニンを用いる以外は全く同様
にして単層型感光体を作製し、評価を行った。

ソノ結果、ｖｏ、ｖ２、Ｅｌ／２、ｖＲはそれぞれ、−
７５０Ｖ、　　−７３０Ｖ、　３．６μＪ／ｃｍ”、　
　−１２０Ｖであった。

５０００回上記操作を繰り返した後のＶＯ＋　ｖ２＋　
Ｅｌ／□。

Ｖ、はそれぞれ−７６０Ｖ、　　７３０Ｖ、　４．１　
ｔｌＪ／ｃｍ”。

−２７０Ｖであり、感度、耐久性ともに劣る結果であっ
た。

〔発明の効果〕

電荷発生材としてＸ型無金属フタロシアニンを、電荷輸
送材として特定の化合物を含むことを特徴とする本発明
の電子写真方式体は、初期電位が安定し、暗減衰が小さ
く、感度が高いものである。また、繰り返しによる劣化
が小さく、耐久性に優れたものである。

従って、複写機及び各種プリンター（レーザービームプ
リンター、光プリンター　ＬＥＤプリンター、液晶プリ
ンター等）等、電子写真方式を応用する機器の感光体と
して好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に電荷発生材、電荷輸送材を構成成
   分として含む感光層を有する電子写真感光体において、
   電荷発生材としてｘ型無金属フタロシアニン、電荷輸送
   材として一般式（１）で示される化合物を含むことを特
   徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼−（１） （式中Ｒ＿１は水素原子、置換されていてもよい直鎖又
   は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基
   のいずれかを表し、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一もしくは相異
   なって水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐の
   アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換さ
   れていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複
   素環基のいずれかを表すか、あるいはＲ＿２とＲ＿３が
   隣接する炭素原子とともに環を形成する。） ２、電荷輸送材が一般式（２）で示される化合物である
   請求項１記載の電子写真感光体。▲数式、化学式、表等
   があります▼−（２） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は一般式（１）と同じ）
   ３、電荷輸送材が一般式（３）で示される化合物である
   請求項１記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼−（３） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は一般式（１）と同じ）