JPH01134462A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくはカルバゾ
ール誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を電荷輸送
層中に含む高感度、高耐久性の電子写真感光体に関する
。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展
は目覚ましく、用途に応じて様々な形態、種類の機種が
開発され、それに対応してそれらに用いられる感光体も
無機材料から有機材料まで多種多様のものが開発されつ
つある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。これらの無
機化合物としては、例えば酸化亜鉛、硫化カドミウム、
セレン等を挙げる事ができる。しかしながら、これらは
有害物質を使用している場合が多く、その廃棄が問題と
なり、公害をもたらす原因となる。又、感度の良好なセ
レンを用いる場合、蒸着法等により導電性基体上に薄膜
を形成する必要があり、生産性が劣り、コストアンプの
原因となる。近年、無公害性の無機物感光体としてアモ
ルファスシリコンが注目され、その研究開発が進められ
ている。しかしながら、これらも、感度については非常
に優れているが、薄膜形成時において、主にプラズマＣ
ＶＤ法を用いるため、その生産性は極めて劣っており、
感光体コスト、ランニングコストとも大きなものとなっ
ている。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低下で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工する事ができる
という長所を有している。しかしながら、有機感光体に
おいては、その感度、耐久性に問題が残されており、高
感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれている
。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
を分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表
面に静電潜像が形成される。機能分離型。

は単層型に比して発生した電荷が捕獲される可能性が小
さくなり、各層がそれぞれの機能を阻害される事なく、
効率良く電荷が感光体表面に輸送され得る（アメリカ特
許第２８０３５４１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照射
される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生す
る化合物が選択使用されており、例えば、アゾ系顔料（
特開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニ
ン顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタ
ロシアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、ス
クアリリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を
挙げる事ができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては、電荷発生
層からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内で
電荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、
ラジカルカチオンが発生しやすい化合物が選ばれるが、
中でもトリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２
６０号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５７−１０１
８．４４号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３
４−５４６６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２
−４１８８号公報）、メチル゛ベン誘導体（特開昭５８
−１９８０４３号公報）、トリフェニルメタン誘導体（
特公昭４５−５５５号公報）等がよく用いられる。

しかしながら、これらの電荷移動度は無機物に比較する
と小さいものであり、感度もまだまだ満足できないもの
であった。

有機感光体において電荷は分子間をホッピング機構によ
り移動すると提唱されている。移動度は、そのホッピン
グ間距離及び構造的な深いトラップに大きく影響される
。このホッピング間距離に関しては、トリアリールアミ
ン誘導体やヒドラゾン誘導体等の前述の低分子化合物が
結合剤中に分散した構成の電荷輸送層よりは、電荷輸送
官能基が側鎖中もしくは主鎖中に組み込まれた高分子電
荷輸送材の方が好ましい。例えばポリビニルカルバゾー
ル（特公昭３４−１０９６６号公報）、ポリビニルアン
トラセン等が提案されている。しかしながら、これらは
ホッピング間距離に関しては好ましいが、構造的な深い
トラップが存在し、その結果、電荷移動度の向上には至
っていないのが、現状である。又、これらの高分子化合
物は有機溶剤に不溶な場合が多く、電子写真感光体作製
時に困難を生じていた。

一方、帯電・露光・現像・転写・除電おいう一連の電子
写真プロセスにおいて、感光体は掻めて苛酷な条件下に
置かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題と
なる。これら耐久性を向上させる目的で結合剤や保ｉｉ
ｉ層について開発が進んでいるが満足できるものは未だ
得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、高感度、高耐久性の電子写真感光体につ
いて鋭意検討した結果、ある特定のポリアルキレンイミ
ン重合体を電荷輸送層に含む電子写真感光体が、感度、
耐久性ともに優れている事を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸
送層を必須の構成要素とする電子写真感光体において、
−数式（１） ％式％） （式中、＾は炭素数２以上で、酸素原子を含んでいても
よい脂肪族又は芳香族の２価の基を表す。Ｒ，、Ｒ，は
同一もしくは相異なって、水素原子、置換されていても
よい直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、弐ｌｈ、　Ｒ，は同一もしくは相異なって、
置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換
されていてもよいアリール基、置換されていてもよいア
ラルキル基のいずれかを表す。ｎは２以上の整数であり
、ｌは２〜２０の整数である。）で示されるカルバゾー
ル誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を電荷輸送層
中に含むことを特徴とする電子写真感光体を提供するも
のである。

一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体置換ポリア
ルキレンイミン重合体は容易に合成する事ができるが、
その合成法は特に限定されるものではない。

１つの方法は、直鎖状ポリアルキレンイミンと一般式（
２）で示される脱離基含有カルバゾール誘導体とを反応
せしめる方法である。

轟 （式中、＾＋　Ｒ１＋　Ｒｔは、それぞれ式（１）中の
Ａ、　ｌ？ｌ。

Ｒ２と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）別の方
法は、−数式（３）で示されるアミノカルバゾール誘導
体とα、ω−ジハロゲノアルキレンとを反応せしめる方
法である。

ｌｈ Δ （式中、Ａ、　Ｒ，、Ｒ２は、それぞれ式（１）中の＾
、Ｒ５゜Ｒ２と同じである。） 又、カルバゾール誘導体置換ポリエチレンイミン重合体
及びカルバゾール誘導体置換ポリトリメチレンイミン重
合体に関しては、−ｉ式（４）に示されるアジリジン誘
導体又はアゼチジン誘導体を開環重合せしめる方法をと
る事もできる。

＾　　　　　　　　（４） （式中、八＋　Ｒ１＋　Ｒｇは、それぞれ式（１）中の
＾＋　Ｒ１＋Ｒ２と同じであり１．は２又は３である。

）本発明で用いるカルバゾール誘導体置換ポリアルキレ
ンイミン重合体の重合度口は２以上であり、好ましくは
４以上である。これよりも小さいと高分子効果によるホ
ッピング間距離の短縮効果が乏しく、感度は向上しない
。アルキレン基のメチレン基の数ｍは２〜２０であり、
…が１もしくは０のカルバゾール誘導体置換重合体を合
成する事は困難である。又、ｍが２０より大であると、
電荷のホッピング間距離が大となり好ましくない。

本発明で用いるカルバゾール誘導体置換ポリアルキレン
イミン重合体の主鎖部ポリアルキレンイミンとしては、
例えばポリエチレンイミン、ポリトリメチレンイミン、
ポリテトラメチレンイミン、ポリペンタメチレンイミン
、ポリへキサメチレンイミン、ポリへブタメチレンイミ
ン、ポリオクタメチレンイミン、ポリノナメチレンイミ
ン、ポリデカメチレンイミン、ポリドデカメチレンイミ
ン、ポリウンデカメチレンイミン、等を挙げることがで
き、一方、側鎖部であるカルバゾール誘導体は例えば式
（Ａ）〜（Ｚ）に示されるものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

（Ａ）　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　（Ｃ）
（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ）（１
）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ）（Ｎ）　　　
　　　　　　　　　　　　　（０）（Ｑ）　　　　　　
　　　　　　（Ｒ）（Ｖ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（Ｗ）（Ｙ）　　　　　　　　　　（
Ｚ） これらのカルバゾール誘導体置換ポリアルキレンイミン
重合体は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン等
の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン系
溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等に可溶で
ある。

電子写真感光体を作製するにあたっては、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる
。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケ
ル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラミネート
高分子フィルム等を用いる事ができ、ドラム状又はシー
ト状の形態で、導電性支持体を構成する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製する事ができる。

電荷発生材としては、特に限定される事はなく、照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生し得
るものならば有機電荷発生材、無機電荷発生材の、いず
れも好適に使用する事ができる。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
キノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピ
リリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニウム顔料等が
挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ、塗
工により電荷発生層を形成する事ができる。無機電荷発
生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。

形成された電荷発生層の膜厚は０．１乃至２．０−が好
ましく、更に好ましくは０．２乃至１．ＯＩ！ｍである
。

次に、該電荷発生層の上部に、−触式（１）で示される
カルバゾール誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を
含む電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる。薄膜形成法と
しては、主に塗工法が用いられ、−数式（１）で示され
るカルバゾール誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体
を必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解し、電荷発生
層上に塗工せしめ、その後、乾燥せしめればよい。

用いられる溶剤としては、カルバゾール誘導体置換ポリ
アルキレンイミン重合体、及び必要に応じて用いられる
結合剤が溶解し、且つ電荷発生層が溶解しない溶剤なら
特に限定される事はない。

必要に応じて用いられる結合剤としては、絶縁性樹脂な
ら特に限定される事はなく、例えばポリカーボネート、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系
重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アク
リル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート
、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、ポリ塩化ビニル等の付加重合体、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、シリコン樹脂等が適宜用いられ、
一種もしくは二種以上のものを混合して用いる事ができ
る。

上記結合剤の使用量は、−数式（１）で示されるカルバ
ゾール誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体に対して
０．１乃至３重量比であり、好ましくは０．１乃至２重
量比である。これよりも大であると、電荷輸送層におけ
る電荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。−数
式（１）で示されるカルバゾール誘導体置換ポリアルキ
レンイミン重合体は、特に結合剤を用いなくとも、それ
自体、薄膜形成性、可撓性、接着性に優れており、単独
で電荷輸送層を形成せしめる事もできる。

また、本発明においては、必要に応じて前記のような公
知の電荷輸送材をカルバゾール誘導体置換ポリアルキレ
ンイミン重合体と組み合わせて用いることも可能である
。

塗工手段は限定される事はなく、例えばバーコーター、
カレンダーコーター、グラビアコーター、ブレードコー
ター、スピンコーター、デイツプコーター等を適宜使用
する事ができる。

以上の如くにして形成される電荷輸送層の膜厚は１０乃
至５０−が好ましく、更に好ましくはｌＯ乃至３０−で
ある。膜厚が５０−よりも大であると電荷の輸送により
多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕獲される
確率も大となり、感度低下の原因となる。一方、１０−
より小であると、機械的強度が低下し、感光体の寿命が
短いものとなり、好ましくない。

以上の如くにして一般式（１）で示されるカルバゾール
誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を電荷輸送層中
に含む電子写真感光体を作製する事ができるが、本発明
ではさらに導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応じ
て下引き層、接着層、バリヤー層等を設ける事もでき、
例えばポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリア
ミド樹脂等が用いられる。また、感光体表面に表面保護
層を設けることもできる。

以上の如くにして得られた電子写真感光体の使用に際し
ては、まず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電
せしめる。帯電後、露光される事により電荷発生層内で
露光部に電荷が発生し、正電荷は電荷輸送層に注入され
た後、表面にまで輸送され、表面の負電荷が中和される
。

一方、露光されなかった部分には負電荷が残り、これが
静電潜像を形成する。この部分にトナーが付着し、それ
が紙等の上に転写され、定着される。

また、本発明においては、導電性支持体上に、まず電荷
輸送層を設け、その上に電荷発生層を設けて、電子写真
感光体を作製する事も可能である。この場合には、まず
感光体表面を正に帯電せしめ、露光後、負電荷は感光体
の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通って導電
性支持体に輸送される事になる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例 撹拌棒、温度計、冷却管、滴下ロートを備えつけた２１
四ツロフラスコにＮ−（４−アミノフヱニル）カルバゾ
ール８５ｇを入れ、ジメチルホルムアミド１１に溶解せ
しめた。このジメチルホルムアミド溶液に、氷で冷却し
ながら、１，２一ジヨードエタン９４ｇのジメチルホル
ムアミド溶液２００ｍＺを、撹拌下ゆっくり滴下した。

滴下終了後、反応系を１００℃にまで昇温し、５時間撹
拌した。その後、室温にまで下げた後、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液３１中に注いだ。そこへ酢酸エチル３２
を入れ抽出操作を行った。

酢酸エチル層を水で１回洗浄後、３００　ｍＺに濃縮し
た。該酢酸エチル濃縮溶液をジエチルエーテル３１に室
温で滴下し、再沈澱を行った。得られた沈澱を再び酢酸
エチル３００−に溶解し、ジエチルエーテル３Ｉｌに室
温で滴下した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた
沈澱を濾取し、ジエチルエーテルで３回洗浄し、室温で
乾燥を行い重合体４７ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲ測定により
該重合体は、表−１の（５）式で示されるカルバゾール
誘導体置換ポリエチレンイミン重合体である事を確認し
た。

又、ケルパーミェーションクロマトグラフにより、数平
均分子量は、ポリスチレン換算で５９００であった。

同様の操作により、表−１の（６）〜００）式に示すカ
ルバゾール誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を合
成した。

実施例−１ バナジルオキシドフタロシアニン５ｇ、ブチラール樹脂
（エスレックＢＭ−２、積木化学■製）５ｇをシクロヘ
キサノン９０−に添加し、ボールミル中で２４時間混練
した。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて
乾燥後の膜厚が０．５−となるように塗布し、乾燥させ
電荷発生層を形成した。

次に合成例より得られた式（５）で示されるＮ−フェニ
ルカルバゾール置換ポリエチレンイミン重合体１０ｇを
塩化メチレン９０−に溶解し、これを先に形成した電荷
発生層上にブレードコーターにて乾燥後の膜厚が２５−
となるように塗布し、乾燥させ、電荷輸送層を形成した
。

このようにして作製した電子写真感光体を川口電機■製
静電複写紙試験装置ＳＰ　−４２８を用いて−５，５ｋ
ｖのコロナ電圧で帯電させたところ、初期表面電位ｖ０
は一６７０ｖであった。暗所にて５秒放置後の表面電位
ｖ５は一６４５ｖであった。次いで、発振波長７８０ｎ
ｍの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ、／２を求
めたところ、０．５　μＪ／ｃｍ！であり、残留電位ｖ
、Ｉは一４０Ｖであった。

次に２０００回上記操作を繰り返した後のｖｏ、　ｖｓ
。

Ｌｚｚ＋　ＶＲｌ［Ｌタトコロ、それぞれＶｏ＝　　６
５０Ｖ。

Ｖｓ＝６４０Ｖ、　Ｅｔｚｚ＝０．６　ｐＪ／ｃｍ”、
　ＶＲ＝　　３８Ｖであり、感光体としての性能はほと
んど衰えておらず高い耐久性を示す事がわかった。

実施例２〜６ 電荷輸送材としてそれぞれ表−１の式（６）〜００）で
表されるカルバゾール誘導体置換ポリアルキレンイミン
重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。

作製した電子写真感光体についてそれぞれ川口電機■製
静電複写紙試験装置ＳＰ　−４２８を用いて性能評価を
行った。その結果を表−１に示した。又、２０００回繰
り返し後０）Ｖｏ、　Ｖｓ、ＥＩ／２．　ＶＲの測定結
果を表−２に示した。

表　　　　　　　　　１ 表−１のつづき 表　　　　　　　　　２ 実施例−７ 実施例−１と同じ方法でアルミ板上に電荷発生層を形成
し、次に式（５）に示されるＮ−フェニルカルバゾール
置換ポリエチレンイミン重合体５ｇ、ポリカーボネート
樹脂（レキサン１４１−０１１１　、エンジニアリング
プラスチックス■製）５ｇを塩化メチレン９０−に溶解
し、これを先に形成した電荷発生層上にブレードコータ
ーにて乾燥後の膜厚が２５μになるよう塗布し、乾燥さ
せて電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を実施例−１と
同じ方法で評価したところ、Ｖｏ＝８３０Ｖ、　Ｖｓ”
”　　８２０Ｖ、　ＩＬｚｚ＝０．５１１Ｊ／ｃｍ”　
。

ｖｌＩ＝　　３０Ｖでありミ結合剤を含んでいる場合に
も性能はほとんど劣る事はなかった。

実施例−８ 実施例−１において電荷発生材であるバナジルオキシド
フタロシアニンを式（１１）で示すアゾ顔料にかえた以
外は、実施例−１と同じ方法で電子写真感光体を作製し
、評価を行ったところ、Ｖｏ＝７８０Ｌ　Ｖｓ＝７７０
Ｖ＋　Ｅ＋／ｚ＝０−４　ｇＪ／ｃｍ”＋％１ｌｌ＝＝
　−２５Ｖ　、　２０００回繰り返し後はＶｏ＝　　７
６０Ｖ。

Ｖｓ＝７５０Ｖ＋　Ｌｚｚ＝０．５１１Ｊ／ｃｍ”、　
ＶＲ＝　　２８Ｖであった。このように電荷発生材とし
てアゾ顔料を用いた場合にも高感度、高耐久性を示す事
がわかった。

Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｌ　１１比
較例 実施例−７において式（５）に示されるＮ−フェニルカ
ルバソール置換ポリエチレンイミン重合体のかわりに式
０りで示されるカルバゾール誘導体を使用する以外は実
施例−７と同じ方法で電子写真感光体を作製し、評価を
行った。

露光前の表面電位はＶＯ＝−７７０Ｖ、　ｖ、＝　−７
６０Ｖであり、前述の実施例１〜８と差は見られながっ
たが、Ｌ／２　＝４．７　ｐ　Ｊ／　ｃｍ”であり、半
減露光量が悪いものであった。又、残留電位はｖ、Ｉ＝
−６３ｖであった。

〔発明の効果〕

本発明におけるカルバゾール誘導体置換ポリアルキレン
イミン重合体を電荷輸送層中に含む事を特徴とする電子
写真感光体は、初期電位が安定し、暗減衰が小さく、感
度が高いものである。又、繰り返しによる劣化が小さく
、耐久性にも優れたものである。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層を必須の構成
   要素とする電子写真感光体において、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ａは炭素数２以上で、酸素原子を含んでいても
   よい脂肪族又は芳香族の２価の基を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２は同一もしくは相異なって、水素原子、置換されてい
   てもよい直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基、
   ハロゲン原子、式▲数式、化学式、表等があります▼で
   表されるアミノ基のいずれかを表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は
   同一もしくは相異なって、置換されていてもよい直鎖又
   は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基
   、置換されていてもよいアラルキル基のいずれかを表す
   。ｎは２以上の整数であり、ｍは２〜２０の整数である
   。）で示されるカルバゾール誘導体置換ポリアルキレン
   イミン重合体を電荷輸送層中に含むことを特徴とする電
   子写真感光体。