JPH03135570A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは、特定の
複素環式化合物を電荷輸送層中に含む高感度、高耐久性
の電子写真感光体に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類の機種が開発さ
れ、それに対応してそれらに用いられる感光体も多種多
様のものが開発されつつある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。これらの無
機化合物としては、例えば酸化亜鉛、硫化カドミウム、
セレン等を挙げる事ができる。しかしながら、これらは
有害物質を使用している場合が多く、その廃棄が問題と
なり、公害をもたらす原因となる。又、感度の良好なセ
レンを用いる場合、蒸着法等により導電性基体上に薄膜
を形成する必要があり、生産性が劣り、コストアップの
原因となる。近年、無公害性の無機物感光体としてアモ
ルファスシリコンが注目され、その研究開発が進められ
ている。しかしながら、これらも、感度については優れ
ているが、薄膜形成時において、主にプラズマＣｖＤ法
を用いるため、その生産性は極めて劣っており、感光体
コスト、ランニングコストとも大きなものとなっている
。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低下で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工する事ができる
という長所を有している。しかしながら、有機感光体に
おいては、その感度、耐久性に問題が残されており、高
感度−１高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれてい
る。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
が分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表
面に静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比し
て発生した電荷が捕獲される可能性が小さくなり、各層
がそれぞれの機能を阻害される事な（、効率良く電荷が
感光体表面に輸送され得る（アメリカ特許第２８０３５
４１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照射
される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生す
る化合物が選択使用されており、例えば、アゾ系顔料（
特開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニ
ノ顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタ
ロシアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、ス
クェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を
挙げる事ができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては、電荷発生
層からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内で
電荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、
ラジカルカチオンが発生しやすい化合物が選ばれ、例え
ばトリアリールアミン誘導体（特開昭５３　４７２６０
号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５７−１０１８４
４号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−５
４６６号公報）、ビラプリン誘導体（特公昭５２−４１
８８号公報）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８
０４３号公報）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭４
５−５５５号公報）　、１．３−ブタジェン誘導体（特
開昭６２−２８７２５７号公報）等が提案されている。

しかしながら、これらの電荷移動度は無機物に比較する
と小さいものであり、感度もまだまだ満足できないもの
であった。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて感光体は極めて苛酷な条件下に置
かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題とな
る。感光体に用いられる材料についても、これら耐久性
が要求される一方、結合剤や保護層についても開発が進
んでいるが、満足できるものは未だ得られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決し、高感度、高耐久性の
電子写真感光体を得るべく鋭意検討した結果、特定の複
素環式化合物を電荷輸送層中に含む電子写真感光体が感
度、耐久性ともに優れている事を見出し、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は、導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸
送層を必須の構成要素とする電子写真感光体において、
一般式（１） Ｃ式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表
す。Ａはベンゼン環が１つ縮合してもよい、５原子複素
環からなる２価の基を表す。） で示される複素環式化合物を電荷輸送層中に含むことを
特徴とする電子写真感光体を提供するものである。

本発明においては、電荷輸送層中に一般式（１）で示さ
れる２価の複素環基Ａを存する複素環式化合物を含有せ
しめる。

上記の２価の複素環基Ａとしては例えば、ビロール、フ
ラン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、ベンゾフラン、インドール、
チオナフテン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール
、インダゾール、ベンゾキサゾールまたはこれらの誘導
体等の複素環基を挙げることができる。

上記の２価の複素環基Ａの中でも、原料が人手し易く合
成が容易な点からピロール環、フラン環、イミダゾール
環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましい。

一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、置換もしくは
非置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハ
ロゲン原子を表すが、得られた化合物の性能の点から置
換もしくは非置換のアルコキシ基またはアミノ基が好ま
しい。

上記の複素環式化合物の合成法は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ジアシル化された八とトリフェニ
ルホスホニウムハライド又はホスホン酸エステルとを縮
合させる方法、あＡ　−（−ｃ＋＋、ｐ　（ＯＲす２）
２（ここでＲ２は低級アルキル基を示す）とカルボニル
化合物を縮合せしめる方法により合成する事ができる。

本発明に用いられる前記一般式（１）で表される複素環
式化合物を具体的に例示すれば、以下の式に示すものが
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（１） ＣＨ。

（３） Ｈｓ （１０） ＣＨｌ （１２） （１３） （１８） （１９） （１４） （１５） （１６） （１７） （２４） （２５） （２９） （３０） （３７） （３８） （３９） （３２） （３４） （３５） Ｃｚ　ＩＩ　ｓ （４０） （４２） （４３） （４４） （４６） （４７） （４８） （５３） （５４） （５５） Ｃ，）Ｉ。

（４９） （５０） （５２） これらの複素環式化合物は単独で又は二種以上を組み合
わせて使用することができる。

これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベ
ンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる
。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケ
ル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラミネート
高分子フィルム等を用いることができ、ドラム状又はシ
ート状の形態で導電性支持体を構成する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＯ法、塗工法等の
方法で作製する事ができる。

電荷発生材としては、特に限定される事はなく、照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生し得
るものなら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用す
る事ができる。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
キノン系顔料、熱金属フタロシアニンＭＲ１金属フタロ
ンアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピ
リリウム塩、スクェアリウム塩、アズレニウム顔料等が
挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ、塗
工により電荷発生層を形成する事ができる。無機電荷発
生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
酸化亜鉛、アモルファスシリコン、シリコンカーバイド
等が挙げられる。

形成された電荷発生層の膜厚は、０．１乃至２．０虜が
好ましく、更に好ましくは０．２乃至１．０−である。

次に該電荷発生層の上部に一般式（１）で示される複素
環式化合物を含む電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる。

薄膜形成法としては、主に塗工法が用いられ、一般式（
１）で示される複素環式化合物を、必要に応じて結合剤
とともに溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗工せしめ、そ
の後乾燥させればよい。

用いられる溶剤としては、上記複素環式化合物及び必要
に応じて用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が
溶解しない溶剤なら特に限定される事はない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定される事はなく、例えば、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重合
体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル
共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等の付
加重合体量ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリ
コン樹脂等が適宜用いられ、一種もしくは二種以上のも
のを混合して用いる事ができる。

上記結合剤の使用量は一般式（］）で示される複素環式
化合物に対して０．１乃至３重量比であり、好ましくは
０．１乃至２重量比である。結合剤の量がこれよりも大
であると、電荷輸送層における電荷輸送材濃度が小さく
なり、感度が悪くなる。

また、本発明においては、必要に応じて前記のような公
知の電荷輸送材を組み合わせて用いることも可能である
。

電荷輸送層の塗工手段は限定される事はなく例えば、バ
ーコーター、カレンタ゛−コーターグラビアコーター、
ブレードコーター、スピンコーター、デイツプコーター
等を適宜使用する事ができる。

このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は１０乃至
５０ｎが好ましく、更に好ましくは１０乃至３０−であ
る。膜厚が５０μよりも大であると、電荷の輸送により
多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕獲される
確率も大となり感度低下の原因となる。一方、１０ＩＪ
１ｎより小であると、機械的強度が低下し、感光体の寿
命が短いものとなり好ましくない。以上の如くにして一
般式（１）で示される複素環式化合物を電荷輸送層に含
む電子写真感光体を作製する事ができるが、本発明では
更に導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応じて、下
引き層、接着層、バリヤー層等を設ける事もでき、これ
らの層には例えばポリビニルブチラール、フェノール樹
脂、ポリアミド樹脂等が用いられる。また、感光体表面
に表面保護層を設けることもできる。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、ま
ず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめる
。帯電後、露光される事により電荷発生層内で電荷が発
生し、正電荷が電荷輸送層に注入され、これが電荷輸送
層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が中和
される。一方、露光されなかった部分には負電荷が残り
、これが静電潜像を形成する。この部分にトナーが付着
し、それが紙等の上に転写され、定着される。

又、本発明においては、導電性支持体上に、先ず電荷輸
送層を設け、その上に電荷発生層を設けて、電子写真感
光体を作製する事も可能である。この場合には、まず感
光体表面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷は
感光体の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通っ
て導電性支持体に輸送される事になる。

〔実施例〕

以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

合成例 ２．５−ビス（ｐ−ジフェニルアミノスチリル）オキサ
ゾール（例示化合物（２１，））の合成攪拌装置、冷却
管、窒素導入管、滴下漏斗を備え付けた２１４ツロフラ
スコに、２，５−ビス（ブロモメチル）オキサゾールよ
り合成したホスホン酸ジエチル３６．９ｇ　（０，１モ
ル）を加え、乾燥エチレングリコールジメチルエーテル
１１に溶解させた。そこへ水素化ナトリウム（油性６０
％）８ｇを室温で加えて１時間攪拌した。この？客演に
ρ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド５４、６ｇ　（
０．２モル）を溶解した乾燥エチレングリコールジメチ
ルエーテルを滴下し、滴下終了後５時間還流させながら
攪拌した。その後反応液を室温まで冷却し、２！の水に
注いだ。さらに酢酸エチル２１を加えてよく混合し、酢
酸エチル層を分取した。この酢酸エチル溶液を水洗した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去して黄色固体５１．６ｇ（収率８５％）を
得た。

他の本発明における複素環式化合物についても同様の方
法で高収率で得ることができる。

実施例−１ Ｘ型無金属フタロシアニン５ｇ１塩化ビニル酢酸ビニル
樹脂（エスレンクＣ、積木化学■製）５ｇをシクロへキ
サノン９０＠ｌにン容解し、ボールミル中で２４時間混
練した。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターに
て乾燥後の膜厚が０．５峰になるように塗布し、乾燥さ
せ、電荷発生層を形成した。

次に合成例により得た化合物（２１）５ｇ、ポリカーボ
ネート樹脂（レキサン１４１−１１１　、エンジニアリ
ングプラスチックス■製）５ｇをジオキサン９ｆ）ｍ７
に熔解し、これを先に形成した電荷発生層トにブレード
コーターにて乾燥後の膜厚が２５−になるように塗布し
て乾燥させ、電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を■川ロ電機製
作所製，静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて
、−６．５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ初期表
面電位Ｖ０は一８１０ｖであった。暗所にて５秒放置後
の表面電位Ｖ，は一７９０Ｖとなーった。

次いで発振波長７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、
半減露光’ｔ　Ｅ　ｌ　／　ｚを求めたところ、０．３
９μＪ／ｃｍ”であり、残留電位ｖ８は一１０Ｖであっ
た。

次に、５０００回上記操作を繰り返した後、ＶＯ＋νＳ
＋Ｅｌ／□，ν８を測定したところ、それぞれ−７８０
Ｖ，　　−７６０Ｖ，　０．４１ｐＪ／ｃｍ”、　−１
５Ｖであり、感光体としての性能はほとんど衰えておら
ず、高い耐久性を示す事がわかった。

実施例−２〜１７ 電荷輸送材として、それぞれ第１表に示した化合物を用
いる以外は実施例−１と同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。その結果を第１表に示した。

第 １ 表 第１表続き 実施例−１８ Ｘ型無金属フタロシアニンの代わりにジブロモアンスア
ンスロン（モノライトレッド２Ｙ、　　イムペリアル　
ケミカル　インダストリーズ社製）を用いる以外は実施
例−１と同様にして電子写真感光体を作製し、■川口電
機製作所製１静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用
いて、−６，５ｋＶ　（７）コロナ電圧で帯電させたと
ころ初期表面電位ｖ０は一７９０ｖであった。暗所にて
５秒放置後の表面電位Ｖ、は一７６０Ｖとなった。次い
で５　Ｌｕｘの白色光を照射し、半減露光ｉｔ　ｇ　＋
　、’□を求めたところ、１．３１．ｕｘ　・ｓｅｃで
あり、残留電位Ｖ、は一１０Ｖであった。

次に、５０００回上記操作を繰り返した後、ＶＯ＋Ｖｓ
、　Ｅ＋７２．　Ｖｌｌを測定したところ、それぞれ−
７７０Ｖ、　　−７４０ν、　１．５　Ｌｕｘ−ｓｅｃ
、　−１４Ｖであり、感光体としての性能はほとんど衰
えておらず、高い耐久性を示す事がわかった。

比較例 実施例−１において合成例で得た化合物（２１）の代わ
りに下記式で示されるバラビススチリル化合物を用いる
以外は全く同様にして感光体を作製し、評価を行った。

該パラビススチリル化合物は溶剤への溶解性が悪く電荷
輸送層をうまく形成する事が出来なかった。

又、ｖＯ＋　ｖＳ　＋　Ｅ　Ｉ　／　Ｚ　＋　ｖＲはそ
れぞれ一５１０Ｖ。

−４４０Ｖ、　０．７０μＪ／ｃが、　　−２５Ｖであ
った。

５０００回繰り返した後（７）　Ｖ　ｏ　、Ｖ　ｓ　、
Ｅ　ｌ　／　２　、　Ｖ　＊はそれぞれ一４７０Ｖ、　
　４１０Ｖ、　０．７４μＪ／ｃｏｔ”、　−７７Ｖ　
Ｔ：あり、感度、耐久性ともに劣る結果であった。

〔発明の効果〕

本発明における複素環式化合物を電荷輸送層中に含む事
を特徴とする電子写真感光体は、初期電位が安定し、暗
減衰が小さく、感度が高いものである。又、繰り返しに
よる劣化が小さく、耐久性にも優れたものである。

従って、複写機及び各種プリンター（レーザービームプ
リンター、光プリンター　ＬＥＤプリンター、液晶プリ
ンター等）等、電子写真方式を応用する機器の感光体と
して好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層を必須の
   構成要素とする電子写真感光体において、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、置換もしくは非置換のアル
   キル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を
   表す、Ａはベンゼン環が１つ縮合してもよい、５原子複
   素環からなる２価の基を表す。） で示される複素環式化合物を電荷輸送層中に含むことを
   特徴とする電子写真感光体。 ２、５原子複素環がピロール環、フラン環、イミダゾー
   ル環、オキサゾール環、チアゾール環から選ばれるもの
   である請求項１記載の電子写真感光体。