JP2004002288A - オキサジアゾール誘導体並びに電荷移動および発光材料としてのこの使用 - Google Patents
オキサジアゾール誘導体並びに電荷移動および発光材料としてのこの使用 Download PDFInfo
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- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
- H10K85/6565—Oxadiazole compounds
Abstract
【解決手段】オキサジアゾール誘導体であって、式I
[Wは、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されていることができる、1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、また、1つまたは2つ以上のCH2基は、各々の場合において、互いに独立して、N、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、等により置換されていることもでき、Mはメソゲン性であり、Y1〜Y4は、H、F、ClまたはCNであり、wは、0または1であり、m1、m2は、0または1であり、p1、p2は、0または1である]で表される1つまたは2つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、前記オキサジアゾール誘導体。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオキサジアゾール誘導体に関する。本発明はさらに、液晶混合物における成分としてのこれらの使用に関する。本発明はまた、液晶混合物、重合可能な液晶材料およびポリマー材料に関する。さらに、本発明は、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび/またはエレクトロルミネセント材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な液晶材料および/または異方性ポリマーフィルムを含む電界効果トランジスタ、セキュリティーマーキングまたはデバイス、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムあるいは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターンおよび液晶ディスプレイ素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
フォトルミネセンスを示すルミネセントポリマーおよびエレクトロルミネセンスを示すポリマーは、発光デバイスおよび電気光学的ディスプレイ素子において用いることが提案された。
【0003】
現在格別の研究がなされている、有機発光装置またはダイオード(OLED)は、少なくとも1つの発光層からなる。一般的なOLEDは、多層構造を用いて実現され、ここで、発光層は、1つまたは2つ以上の電荷移動および/または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。サンドイッチ構造は、次の層を設ける前に、重合ステップを含むことができる、真空蒸着またはスピンコート手法により構築される(非特許文献1)。種々の色において入手可能であるOLEDは、種々の種の情報ディスプレイの構築ブロックとして用いられる可能性を有する。
【0004】
また、異方性ルミネセントポリマーが知られており、ここで、ポリマーおよび/またはルモフォア単位は、配向している。これらの発光材料は、偏光した光の異方性吸収および/または異方性発光を示す。直線偏光した光の吸収および/または発光の程度は、発蛍光団分子の主要なディレクターに対する波ベクトル(wavevector)の相対的配向に依存する。ルミネセント材料内のこのような配向は、種々の方法により達成することができる:
【0005】
−配向ステップ前または後の、ルミネセント分子の配向したポリマー中への導入、
−延性ルミネセントポリマーの引っ張り配向(例えば、特許文献1に記載されている手法)、
−ルミネセントポリマーのラビング、
−ラングミュア−ブロジェット(Langmuir−Blodgett)手法の適用、
−ルミネセント材料の配向した基板、例えば既知の整列層上への配向した成長、
−配向した液晶の重合、
−光誘発配向、
−電場、磁場または流れ場における整列。
【0006】
これらの異方性光学的特性を用いることにより、これらの材料は、液晶ディスプレイ(LCD)における光効率を、80%までまたはそれ以上減少させる偏光板および/または色フィルターを置き換えることができる。従って、このような異方性ルミネセントポリマーを用いるディスプレイ装置は、高い明るさおよびコントラスト、並びにさらに良好な視野角を示すことが記載されている(非特許文献2および特許文献2)。少なくとも3種の異なるフォトルミネセント材料の画素素子を用いて、多色画像を表示することができる。このようなディスプレイ装置の主要な態様において、異方性フォトルミネセント層は、従来の背面照射−偏光板−ライトバルブ−偏光板配列の偏光板を置換し、ここで、ライトバルブは、液晶材料の既知の電気光学的効果、例えばTNまたはECB効果を用いる。高い程度の偏光した発光が、フォトルミネセント層が背面照射の直接背面に配置される態様において必要である。他方、高い程度の偏光した吸収は、光ルミネセント層がライトバルブの背面に配置される装置において必須である。
【0007】
配向した材料からの電荷移動特性および偏光したルミネセンスを達成する方法および化合物並びにディスプレイにおけるこれらの適用は、非特許文献3により概観されている。
ディスプレイの提案されたタイプは、LCDの背景照射として偏光したエレクトロルミネセンスを用いる。Luessem et al.(非特許文献4)は、偏光したエレクトロルミネセンスを示すポリマーに基づいたLEDの製作を報告している。発光層内の分子の配向は、整列層として作用するラビングしたポリイミドフィルム上に堆積した液晶ポリマー(LCP)の自己組織化により達成された。
【0008】
さらに、有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている(非特許文献5参照)。このような装置は、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切り換え素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から堆積させることができる場合には、これが、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【0009】
この装置の性能は、原理的に、半導電性材料の電荷担体可動性および電流オン/オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性(>1×10−3cm2V−1s−1)を有しなければならない。さらに、酸化により、低下した装置性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【0010】
化合物、特に2−ビニレン−オキサジアゾール基を含む染料は、知られている。特許文献3、特許文献4および特許文献5は、感光性組成物に関し、化学線または放射線の照射により酸を生成することができる化合物としてのオキサジアゾール誘導体を記載している。与えられている例は、5−トリクロロおよび5−トリブロモメチル−オキサジアゾールの2−スチリル−、2−(アルキルスチリル)−、2−(アルコキシスチリル)−、2−(4−クロロスチリル)−、2−(4−スチリルスチリル)−、2−(ベンゾフラン−2−イル)−誘導体に関する。
【0011】
特許文献6は、発光装置のためのシラン化合物を提案している。2つの5−フェニル−2−スチリル−オキサジアゾール基を含むジフェニルシランが、他の例の中に開示されている。
特許文献7は、写真ハロゲン化銀エマルジョン層のための高い染料収量発色剤を提供している。発色剤内の染料基は、スチリル−オキサジアゾール基を含むことができる。
【0012】
【特許文献1】
国際公開第00/07525号パンフレット
【特許文献2】
欧州特許第889 350 A1号明細書
【特許文献3】
欧州特許第0 360 618 A2号明細書
【特許文献4】
欧州特許第0 458 325 A1号明細書
【特許文献5】
ドイツ国特許第38 12 278 C2号明細書
【特許文献6】
特開2000−290284号公報
【特許文献7】
米国特許第5,457,004号明細書
【非特許文献1】
ミアホルツら(Meerholz et al.)、シンセティック・メタルズ(Synthetic Metals)、111−112、(2000)、31−34
【非特許文献2】
ウェダーら(Weder et al.)、サイエンス(Science)、279、(1998)、835
【非特許文献3】
エム・グレル(M. Grell)およびディー・ディー・シー・ブラッドレー(D. D. C. Bradley)、アドブ・マテル(Adv. Mater.)、1999、11、895−905
【非特許文献4】
ルエセムら(Luessem et al.)、リキッド・クリスタル(Liquid Crystal)、21、(1996)、903
【非特許文献5】
エイチ・イー・カッツ(H. E. Katz)、ゼット・バオ(Z. Bao)およびエス・エル・ギラット(S. L. Gilat)、エーシーシー・ケム・レス(Acc. Chem. Res)、2001、34、5、359
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、好ましくは広い温度範囲においてメソフェーズを示し、化学的および光化学的に安定であり、および/または電気化学的に誘発された劣化に対して安定であり、および/またはルミネセントおよび/または電荷移動特性を示す、有用なオキサジアゾール誘導体を製造することにある。
本発明の他の目的は、これら自体または、液晶混合物において、または重合可能な材料において、異方性ルミネセント材料の製造に特に適する、有用なルミネセントオキサジアゾール誘導体、特に有利な異方性光学的特性を示すポリマーを製造することにある。
【0014】
本発明の他の目的は、広い温度範囲においてメソフェーズを示し、化学的および光化学的に安定であり、および/または電気化学的に誘発された劣化に対して安定であり、および/またはルミネセントおよび/または電荷移動特性を示す、液晶混合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、特にポリマー材料の製造に適し、ルミネセントおよび/または電荷移動特性を示す、重合可能な材料を提供することにある。
【0015】
従って、本発明の他の目的は、ルミネセントおよび/または電荷移動特性を示すポリマー材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前述の特性を有する、有用なルミネセントおよび異方性ルミネセントポリマー材料を製造することにある。
【0016】
本発明の他の目的は、専門家に有用なメソゲン性または液晶性化合物および混合物、重合可能な化合物、混合物または材料、電荷移動および/またはルミネセント特性を有するポリマー材料および半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび/またはエレクトロルミネセント材料のプールを拡張することにある。
本発明の目的はまた、これらのオキサジアゾール誘導体、液晶性混合物、重合可能な材料およびポリマー材料の有利な使用を示すことにある。
【0017】
本発明の他の目的は、電界効果トランジスタ、セキュリティーマーキングまたはデバイスおよび液晶ディスプレイ素子に関する。
本発明の他の目的は、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムあるいは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターンを提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の詳説から、当業者に直ちに明らかである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
用語の定義
ルミネセンスの用語は、好ましくは電磁放射(フォトルミネセンス)または印加された電圧(エレクトロルミネセンス)による、すべての種類の励起のための、好ましくは可視スペクトル(しかしこれには限定されない)における電磁放射の発射を意味する。ルミネセンスのより一般的な用語は、リン光および蛍光を包含し、後者が、好ましい意味である。
メソゲン性基の用語は、棒型、薄い木片型またはディスク型基、即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。
【0019】
前記および以下で用いる、メソゲンおよびメソゲン性、液晶および液晶性化合物の用語は、少なくとも1つのメソゲン性基を有する化合物を含む。メソゲン性基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体液晶相を示す必要はない。また、これらが、さらなる化合物との混合物においてのみ、あるいはメソゲン性化合物または材料またはこれらの混合物を重合させた際に、液晶相挙動を示すことが可能である。
用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す自立性、即ち独立して立つフィルム、並びに支持基板上または2つの基板の間の被膜または層を含む。
【0020】
発明の概要
本発明の目的の1つは、オキサジアゾール誘導体であって、式I
【化7】
式中、
Wは、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されていることができる、1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、また、1つまたは2つ以上のCH2基が、各々の場合において、互いに独立して、N、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−により置換されていることもでき、
【0021】
R0は、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
Mは、2回または3回以上出現する場合には、互いに独立して、メソゲン性またはメソゲン性支持基であり、
Y1〜Y4は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNであり、
wは、0または1であり、
m1、m2は、互いに独立して、0または1であり、そして、m1+m2≧1であり、および、
p1、p2は、互いに独立して、0または1であり、そして、p1+p2≧1であり、
【0022】
ただし、
2−スチリル−、2−(アルキルスチリル)−、2−(アルコキシスチリル)−、2−(4−クロロスチリル)−、2−(4−スチリルスチリル)−および2−(ベンゾフラン−2−イル)−オキサジアゾールからなる群の5−トリクロロおよび5−トリブロモメチル誘導体の基は、含まれない、
で表される1つまたは2つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、前記オキサジアゾール誘導体である。
【0023】
本発明の他の目的は、少なくとも2種の成分を有し、この少なくとも1種が液晶性である液晶混合物であって、これが、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体を含むことを特徴とする、前記液晶混合物である。
本発明の他の目的は、本発明の1種または2種以上のオキサジアゾール誘導体および随意に1種または2種以上のさらなる化合物を含む重合可能な材料であって、オキサジアゾール誘導体および/またはさらなる化合物の少なくとも1種が重合可能である、前記重合可能な材料である。
【0024】
本発明の他の目的は、本発明の液晶混合物および/または重合可能な材料を重合させ、および/または架橋させることにより得られる、特に電荷移動および/またはルミネセント特性を有するポリマー材料である。
さらに、本発明の目的は、酸化的または還元的にドープされて、導電性イオン種を形成する、本発明のオキサゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料である。
【0025】
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体の、液晶混合物の成分としての使用である。
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料の、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび/またはエレクトロルミネセント材料の製造への使用である。
【0026】
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含むことを特徴とする、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび/またはエレクトロルミネセント材料に関する。
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含む、集積回路フラットパネルディスプレイアプリケーション中の薄膜トランジスタの部品であることができるか、または電波方式認識(RFID)タグにおけるフラットパネルディスプレイ用途電界効果トランジスタである。
【0027】
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料あるいは本発明のFETまたはRFIDタグを含む、セキュリティーマーキングまたは装置に関する。
本発明の他の目的は、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含む、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムまたは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターンに関する。
さらに、本発明の目的は、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子である。
【0028】
発明の詳説
以下で、基、置換基および指数W、M、Y1、Y2、Y3、Y4、w、m1、m2、p1、p2は、他に述べない限り、前に示した意味を有する。
以下の式の1つにおいて、2回または3回以上出現する各々の基、置換基および指数は、同一のまたは異なる意味を有することができることを強調する。
【0029】
本発明者等は、本発明のオキサジアゾール誘導体が、これら自体半導電性、光伝導性、導電性および/またはルミネセント材料として有利な特性を示し、および/または特にこのような特性を有する材料の製造に適することを見出した。少なくとも1つのメソゲン性またはメソゲン性支持基を導入することにより、本発明のオキサジアゾール誘導体は、液晶性であり、および/または液晶性混合物またはポリマー材料におけるメソゲン性を支持する。従って、オキサジアゾール誘導体自体または混合物内のものは、既知の方法により配向することができ、異方性導電性および/またはルミネセント特性をもたらす。
【0030】
特に、低分子量誘導体は、切り換え可能な液晶ディスプレイ素子に適し、高い透明温度を有する広い温度範囲にわたり、少なくとも1つのメソフェーズを示す。他方、本発明の重合可能なオキサジアゾール誘導体は、これらを重合および/または架橋により、配向した状態に固定することができるという主要な利点を有する。従って、異方性導電性および/またはルミネセント特性を有するポリマー材料を得ることができ、これは、特に、導電性および/またはルミネセント材料として、例えばOLEDにおいて適する。酸化還元電位および従って導電特性および/または吸収および/または発光特性を、置換基の選択、特にフッ素化により調整することができる。
【0031】
本発明のオキサジアゾール誘導体の他の利点は、以下の通りである:
・これらは、有利な吸収および発光特性を示す、
・これらの発光波長を、例えば、置換基の選択により、広範囲において、特に全可視範囲において調節することができる、
・これらは、UV光での励起の下で、特にλ≧390nmの波長において、高い安定性を有する、
・これらは、電界において高い安定性を有し、電気化学的に安定である、
【0032】
・これらは、本発明の重合可能な混合物において高い整列傾向を示し、高い配向の程度を得る、
・配向した状態において、これらは、高い程度の光学異方性を示す、
・出発物質を、文献から知られており、および/または以下に特定する方法を用いて、市場で得るかまたは経済的に合成することができる、
・これらは、重合可能な混合物、特に本発明の混合物において、良好な可溶性を示す。
【0033】
本発明のオキサジアゾール誘導体は、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物であり、これは、1つ、2つまたは3つ以上の式Iで表される繰り返し単位を示す。ポリマー誘導体は、主鎖または側鎖ポリマーであることができ、ここで、繰り返し単位は、主鎖および/または側鎖中にある。
これらのオキサジアゾール誘導体が好ましく、ここで、置換基Y1、Y2、Y3、Y4の少なくとも1つは、F、ClまたはCNであり、最も好ましくはFである。
【0034】
さらに、これらの誘導体が好ましく、ここで、少なくとも両方の置換基Y1およびY2またはY3およびY4は、F、Clおよび/またはCNであり、最も好ましくはFである。
すべての出現する置換基Y1〜Y4がFである、オキサジアゾール誘導体が、極めて好ましい。
【0035】
少なくとも1つの置換されたビニレン基を有する前に述べた誘導体、特にフッ素化された誘導体は、一層高い透明温度および、例えば酸素、UV光または電気化学的劣化に対する一層良好な安定性の利点を有する。
好ましくは、指数m1およびm2は、共に1である。
【0036】
好ましくは、メソゲン性基Mは、ビニレン架橋基を介してオキサジアゾールπ電子系と共役している、共役したπ電子系を有する。好ましくは、Mは、単結合またはアルキレン基により結合することができる、1つ、2つまたは3つの芳香族および/またはヘテロ芳香族基を含む。従って、得られたオキサジアゾール誘導体は、有利な導電特性を示し、半導体または導体材料として、あるいは、さらに、エレクトロルミネセント特性を有することができるこのような材料の製造のために、有利に用いられる。
【0037】
液晶性であり、従ってこれらのメソフェーズの1つにおいて配向して、有利な異方性電気的および/または光学的特性を有する材料を得ることができる、本発明のこれらのオキサジアゾール誘導体が、好ましい。
【0038】
好ましいオキサジアゾール誘導体は、式I1
【化8】
式中、
R1、R2は、互いに独立して、H、ハロゲン、−NO2、−CN、−NCS、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されていることができる、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、1つまたは2つ以上のCH2基は、各々の場合において、互いに独立して、N、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていることもでき、随意に置換されたアリール、ヘテロアリールまたはアリールアミノ、またはP−Sp−Xであり、
【0039】
Pは、重合可能な基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、および
Xは、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−または単結合であり、
R0、R00は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
nは、1、2であるか、または2よりも大きい、
で表されるものである。
【0040】
n=1、w=0、m1=0およびp1=0である場合には、R1は、好ましくは、CCl3またはCBr3ではない。n=1、m2=0およびp2=0である場合には、R2は、好ましくは、CCl3またはCBr3ではない。
nは、好ましくは、1〜5000、特に1〜1000、最も好ましくは1、2、3または2〜1000の整数である。
n=1である場合には、wは、好ましくは0である。
【0041】
n=2であるか、または2より大きい場合には、好ましくは、最初の(左から数えて)繰り返し単位のwは、0であり、第2の繰り返し単位および、適用可能な場合には、以降の繰り返し単位のwは1であり、従って、Wは、隣接する繰り返し単位の間の架橋基である。
本発明のポリマーオキサジアゾール誘導体は、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計学的に無秩序なコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマーを含む。
【0042】
Mは、好ましくは、式I2
−(A1−Z)q1−(A2)q2− I2
式中、
A1、A2は、互いに独立して、25個までのC原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいは飽和された、または部分的に飽和された脂環式または複素環式基であり、かつ非置換であるか、Lで一置換または多置換されており、
Lは、2回または3回以上出現する場合には互いに独立して、F、Cl、CNまたは、Fにより一置換または多置換されていることができる、1〜6個のC原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
【0043】
Zは、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR0−、−CL=CL−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
R0は、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
q1、q2は、互いに独立して、0、1または2であり、そして、q1+q2≧1である、
で表されるメソゲン性またはメソゲン性支持基である。
【0044】
好ましくは、A2は、ビニレン−オキサジアゾール単位と共役π電子系を形成する、アリーレンまたはヘテロアリーレン基である。
アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好ましくは、また縮合環を含み、随意に1つまたは2つ以上の基R1で置換されている、25個までのC原子を有する2価の単環式、二環式または三環式芳香族またはヘテロ芳香族基を示す。
【0045】
特に好ましいアリーレンおよびヘテロアリーレン基は、1,4−フェニレンであり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上のCH基は、N、ナフタレン−2,6−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、チエノチオフェン−2,5−ジイル、ジチエノチオフェン−2,6−ジイル、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されていることができ、これらのすべては、非置換であるか、前に定義したLで一置換または多置換されていることができる。
【0046】
好ましくは、A1、A2は、互いに独立して、
a)トランス−1,4−シクロヘキシレンであって、ここで、さらに、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、−O−および/または−S−により置換されていることができるものであるか、
b)1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであるか、または
c)1,4−フェニレンであって、ここで、さらに、1つまたは2つのCH基は、Nにより置換されていることができるものであるか、
【0047】
d)ナフタレン−2,6−ジイル、フェナントレン−ジイル並びにアントラセン−2,6−、−2,7−および−9,10−ジイルからなる群からの基であり、そして、各々の場合において1つまたは2つのCH基は、Nにより置換されていることができるものであるか、
e)フラン、チオフェン、チオフェン−S,S−ジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール−2,4−および−2,5−ジイルからなる群からの基であり、
ここで、群a)、b)、c)、d)およびe)の基は、また、前に定義したLにより一置換または多置換されていることができる。
【0048】
好ましくは、A2は、群c)、d)またはe)、特にc)の基である。好ましくは、A1は、群a)〜e)、特にa)またはc)の基である。
【0049】
本発明の第1の態様において、好ましいオキサジアゾール誘導体は、式II
【化9】
式中、Y1〜Y4、p1、p2、R1、R2、A1、A2、Z、q1およびq2は、2回または3回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義した通りである、
で表されることを特徴とする。
【0050】
・p1=1である場合には、置換基Y1、Y2の少なくとも1つは、F、ClまたはCNであり、および/または
p2=1である場合には、置換基Y3、Y4の少なくとも1つは、F、ClまたはCNである、
・p1=1である場合には、置換基Y1、Y2の両方は、互いに独立して、F、ClまたはCNであり、および/または
p2=1である場合には、置換基Y3、Y4の両方は、互いに独立して、F、ClまたはCNである、
【0051】
・p1=1である場合には、置換基Y1、Y2の両方は、Fであり、および/または
p2=1である場合には、置換基Y3、Y4の両方は、Fである、
・2つの指数q2の少なくとも1つは、1である、
・すべての指数q1およびq2の合計は、1、2、3または4である、
・R1および/またはR2は、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニルおよび/またはC1〜C12アルコキシであり、これは、随意に、1個または2個以上のフッ素原子で置換されている、
・R1および/またはR2は、重合可能な基P−Sp−X−である
式IIで表されるこれらのオキサジアゾール誘導体が、好ましい。
【0052】
1つまたは2つのフッ素化されたビニレン基を有する、第1の態様の好ましいオキサジアゾール誘導体は、式IIa
【化10】
式中、p1、p2、R1、R2、A1、A2、Z、q1、q2は、2回または3回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義したように、同一であるかまたは異なる、
で表される。
【0053】
式IIで表される好ましいオキサジアゾール誘導体は、式II.1〜II.22で表されるものであり、ここで、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4は、本明細書中に定義した通りであり、およびここで、各々の1,4−フェニレン基および/または各々のチオフェニレン基は、1〜s個の置換基L、特にFにより置換されていることができ、フェニレンについてs=4であり、チオフェニレンについてs=2である。
【化11】
【0054】
【化12】
【0055】
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】
本発明の第2の態様において、好ましいオキサジアゾール誘導体は、式III
【化15】
式中、W、Y1〜Y4、p1、p2、R1、R2、A1、A2、Z、q1およびq2は、2回または3回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義した通りである、
で表されることを特徴とする。
【0058】
・指数p1が1である場合には、対応する置換基Y1、Y2の少なくとも1つは、F、ClまたはCNであり、
および/または
指数p2が1である場合には、対応する置換基Y3、Y4の少なくとも1つは、F、ClまたはCNである、
・指数p1が1である場合には、対応する置換基Y1、Y2の両方は、互いに独立して、F、ClまたはCNであり、
および/または
指数p2が1である場合には、対応する置換基Y3、Y4の両方は、互いに独立して、F、ClまたはCNである、
【0059】
・指数p1が1である場合には、対応する置換基Y1、Y2の両方は、Fであり、および/または
指数p2が1である場合には、対応する置換基Y3、Y4の両方は、Fである、・少なくとも1つの指数q2は、1である、
・すべての指数q1およびq2の合計は、2、3、4、5、6、7または8である、
・Wは、前に定義したように、式I3で表される基である、
・R1および/またはR2は、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニルおよび/またはC1〜C12アルコキシであり、これは、随意に、1個または2個以上のフッ素原子で置換されている、
・R1および/またはR2は、重合可能な基P−Sp−X−である
式IIIで表されるこれらのオキサジアゾール誘導体が好ましい。
【0060】
1つまたは2つのフッ素化されたビニレン基を有する、第2の態様の好ましいオキサジアゾール誘導体は、式IIIa
【化16】
式中、W、p1、p2、R1、R2、A1、A2、Z、q1、q2は、2回または3回以上出現する場合には、互いに独立して、前に定義したように、同一であるかまたは異なる、
で表される。
【0061】
式IIIで表される好ましいオキサジアゾール誘導体は、式III.1〜III.6で表されるものであり、ここで、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4は、本明細書中に定義した通りであり、およびここで、各々の1,4−フェニレン基および/または各々のチオフェニレン基は、1〜s個の置換基L、特にFにより置換されていることができ、フェニレンについてs=4であり、チオフェニレンについてs=2である。
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】
【化19】
【0064】
本発明のオキサジアゾール誘導体において、Wは、好ましくは、式I3
【化20】
式中、
Q1、Q2は、互いに独立して、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CO−または単結合であり、
R3、R4は、互いに独立して、H、F、Cl、CNまたは1〜6個のC原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、これら両方は、Fにより一置換または多置換されていることができ、および
vは、1〜20である、
で表される架橋基である。
【0065】
・v≧2であり、最も好ましくは、v≧4である、
・R3、R4は、互いに独立して、HまたはFである、
・v≧4であり、少なくとも4つの置換基R3、R4は、Fであり、他の置換基R3、R4は、Hである、
・Q1、Q2は、−O−または単結合である、
式I3で表される架橋基が好ましい。
【0066】
好ましいオキサジアゾール誘導体は、p1=1についての置換基Y1、Y2の少なくとも1つおよび/またはp2=1についての置換基Y3、Y4の少なくとも1つが、互いに独立して、F、Clおよび/またはCNであるものである。
p1=1についての置換基Y1、Y2および/またはp2=1についての置換基Y3、Y4がFである、オキサジアゾール誘導体が、最も好ましい。
【0067】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは、1つまたは2つ以上の重合可能な基を含む、式I1で表される誘導体に関する。このタイプの極めて好ましい物質は、nが、1〜15の整数であり、R1および/またはR2が、P−Sp−Xを示す、式Iで表されるモノマーおよびオリゴマーである。
【0068】
他の好ましい態様は、特に、基R1およびR2の一方または両方が、P−Sp−Xを示す、重合可能である、すべてのオキサジアゾール誘導体を包含する。1つまたは2つのP−Sp−Xを有する特に好ましいオキサジアゾール誘導体は、式II、特に式IIaおよびII.1〜II.22で表される化合物、並びに式III、特に式IIIaおよびIII.1〜III.6で表される化合物である。
【0069】
重合可能な基Pは、好ましくは、CH2=CW1−COO−、
【化21】
CH2=CW2−O−、CH3−CH=CH−O−、HO−CW2W3−、HS−CW2W3−、HW2N−、HO−CW2W3−NH−、CH2=CW1−CO−NH−、CH2=CH−(COO)k1−Phe−(O)k2−、Phe−CH=CH−、HOOC−、OCN−およびW4W5W6Si−から選択されており、W1は、H、Cl、CN、フェニルまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にH、ClまたはCH3であり、W2およびW3は、互いに独立して、Hまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはn−プロピルであり、W4、W5およびW6は、互いに独立して、Cl、1〜5個のC原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Pheは、1,4−フェニレンであり、k1およびk2は、互いに独立して0または1である。
【0070】
特に好ましい重合可能な基Pは、CH2=CH−COO−、CH2=C(CH3)−COO−および
【化22】
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合(架橋)により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序づけの一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋は、有利には、陽イオン性開始剤を用いて実施され、これは、遊離基開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【0071】
スペーサー基Spに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Spは、好ましくは、1〜20個のC原子、特に1〜12個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−O−CO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−、−CH(ハロゲン)−、−C(ハロゲン)2、−CH(CN)−、−CH=CH−、−C≡C−またはシロキサン基により置換されていることができる。
【0072】
代表的なスペーサー基は、例えば、−(CH2)p−、−(CH2CH2O)r−CH2CH2−、−CH2CH2−S−CH2CH2−または−CH2CH2−NH−CH2CH2−または−(SiR0R00−O)p−であり、pは、2〜12の整数であり、rは、1〜3の整数であり、R0およびR00は、前に定義した意味を有する。
【0073】
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチル−イミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【0074】
さらに好ましいのは、1つまたは2つの基P−Sp−Xを有する化合物であり、ここで、Spおよび/またはXは、単結合である。
2つの基P−Sp−Xを有する化合物の場合において、2つの重合可能な基P、2つのスペーサー基Spおよび2つの結合基Xの各々は、同一であるかまたは異なることができる。
【0075】
好ましくは、R1および/またはR2は、各々の場合において、随意に1個または2個以上のフッ素原子で置換されたC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20オキサアルキル、C1〜C20チオエーテル、C1〜C20シリル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミノ、特にC1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C1〜C12アルコキシから選択されている。R1およびR2は、好ましくはCCl3またはCBr3ではない。
【0076】
さらに、R1および/またはR2は、好ましくは、プッシュプル基、即ち電子対受容体および/または供与体特性を有する基、例えば−NO2、−CN、−NCS、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノおよびジアリールアミノ等である。極めて好ましくは、1種または2種以上のプッシュプル基は、ビニレン−オキサジアゾール基に直接結合しているか、またはこれに、共役したπ電子系を介して結合している。1種または2種以上のプッシュプル基の選択により、本発明のオキサジアゾール誘導体の電子的特性および従ってこれらの光学的特性、特にこれらの吸収および発光波長を、決定することができる。従って、R1および/またはR2および、さらに、アリールおよび/またはヘテロアリール基の置換基の選択により、本発明のオキサジアゾール誘導体およびこのようなオキサジアゾール誘導体を含む材料のルミネセント色を、全体的な可視範囲の波長にわたり調節することができる。
【0077】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環も含むことができ、随意に式Iにおいて定義した1個または2個以上の基R1で置換されている、25個までのC原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族またはヘテロ芳香族基を示す。
【0078】
1〜4個の置換基Lにより置換されていることができるフェニレンの用語は、以下の意味
【化23】
式中、Lは、前に定義した通りであり、特にFである、
の1つを有する。
【0079】
1〜2個の置換基Lにより置換されていることができるチオフェニレンの用語は、以下の意味
【化24】
式中、Lは、前に定義した通りであり、特にFまたは、非置換、一フッ素化、多フッ素化、もしくは過フッ素化されているアルキルである、
の1つを有する。
【0080】
本明細書中に示す式において、置換基、特にR1、R2が、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、末端CH2基が−O−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、2〜8個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【0081】
オキサアルキル、即ちここで、1つのCH2基が−O−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニルあるいは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルである。
【0082】
フッ素化アルキルは、好ましくはCiF2i+1(式中、iは、1〜12の整数である)、特にCF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15またはC8F17である。
ハロゲンは、好ましくは、FまたはClである。
【0083】
本発明のオキサジアゾール誘導体は、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下に記載する。以下の合成図式は、フッ素置換ビニレン架橋化合物に触れているが、塩素および/または−CN置換ビニレン架橋を有するこれらの誘導体は、これらの方法を同様の方式で適用することにより得られる。他の製造方法は、例から得ることができる。
【0084】
対称的に置換されたオキサジアゾールの合成を、合成図式1により例示する。図式1:
【化25】
【0085】
非対称的に置換されたオキサジアゾールの合成を、以下の図式2により示す。
図式2:
【化26】
【0086】
オキサジアゾール二量体の製造を、合成図式3および4により例示する。
図式3:
【化27】
【0087】
図式4:
【化28】
【0088】
前記および以下に開示する重合可能な化合物を、それ自体知られており、前に引用した文献および、例えば有機化学の標準的な学術書、例えばHouben−Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme−Verlag, Stuttgart中に記載されている方法により、製造することができる。
本発明の液晶混合物は、少なくとも1種が液晶性である、少なくとも2種の成分を有し、これは、本発明の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体を含む。
【0089】
本発明のオキサジアゾール誘導体以外の液晶混合物の成分を、当業者に知られている、液晶性化合物および液晶性混合物の共成分、例えば安定剤またはキラルなドーパントのプールから選択することができる。成分およびこれらの濃度を、既知の液晶性混合物、特に電気光学的ディスプレイ用途、例えばTN、TFTまたはSTN用途のためのものに従って選択することができる。好ましい成分は、例えば、オリゴチオフェン誘導体、ターフェニル誘導体、クァテルフェニル誘導体およびオキサジアゾール誘導体である。
【0090】
従って、本発明のオキサジアゾール誘導体は、特に、ねじれセルの原理、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形DAPまたはECB(電気的に制御された複屈折)の効果、IPS(面内切り換え)効果または動的散乱の効果に基づくディスプレイのための液晶媒体の成分として、用いることができる。他の好ましい用途は、例えば、M. GrellおよびD. D. C. Bradley, Adv. Mater. 1999, 11, 895−905およびここに引用されている文献により記載されている偏光励起子エネルギー移動(EET)の原理に基づく装置における、本発明の誘導体の使用である。本出願において、ルミネセントオキサジアゾール分子は、少なくとも1種の増感剤を共成分として含む、切り換え可能なLCホストにより配向している「ゲスト」分子である。入射光は、増感剤により吸収され、これは、この励起を配向したルミネセントオキサジアゾール分子に通じ、LCホストによりこの方向において切り換え可能である光の偏光した発光をもたらす。
【0091】
好ましくは、液晶混合物の少なくとも1種の成分は、重合可能および/または架橋可能である。従って、成分の分子は、既知の方法により配向することができ、この配向を、以降の重合および/または架橋工程により固定(Freeze)し、異方性特性を有する材料を得ることができる。
【0092】
重合可能および/または架橋可能である、少なくとも1種の成分は、混合物の共成分である、即ち本発明のオキサジアゾール誘導体ではないことができる。この場合において、オキサジアゾール誘導体は、「ゲスト」分子として、共成分の「ホスト」マトリックスにより形成したポリマーマトリックス中に包埋され、これは、一方向に配向し得るかまたは配向し得ない。
【0093】
好ましくは、液晶混合物は、重合可能および/または架橋可能な少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体を含む。この態様において、有利には液晶性である、オキサジアゾール成分自体を、この配向したかまたは配向していない状態に、永久的に固定することができる。
【0094】
特に好ましいのは、ネマティックおよび/またはスメクティック相を有する、重合可能な液晶混合物である。FETアプリケーションについて、スメクティック材料が、特に好ましい。OLED用途について、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
【0095】
本発明の重合可能な材料は、1種または2種以上の本発明のオキサジアゾール誘導体および随意に、1種または2種以上のさらなる化合物を含み、ここで、少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体および/またはさらなる化合物は、重合可能である。
【0096】
好ましくは、少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体は、メソゲン性または液晶性および重合可能または架橋可能である。
好ましくは、重合可能な材料は、1種または2種以上のさらなる化合物を含み、ここで、少なくとも1種のさらなる化合物は、重合可能である。
【0097】
本発明の他の目的は、本発明の液晶混合物および/または重合可能な材料を重合および/または架橋することにより得ることができる、特に電荷移動および/またはルミネセント特性を有するポリマー材料である。
好ましくは、ポリマー材料は、異方性電荷移動特性および/または光学的特性、特にルミネセント特性を示す。
【0098】
好ましいポリマー材料は、以下のステップを含むプロセスにより、得ることができる。
a)本発明の重合可能な液晶混合物および/または重合可能な材料の薄層の形成、
b)薄層中の混合物の化合物の分子を、均一な配向またはパターン化された配向に整列させて、各々のパターンにおいて配向が均一になるようにすること、
c)前述の液晶混合物および/または重合可能な材料の重合。
【0099】
好ましくは、ステップa)を、重合可能な混合物または材料の薄層を、担体材料上または基板上または2枚の基板の間に被覆することにより、実施する。薄膜は、好ましくは、厚さが1μm〜5mm、特に1μm〜1mm、最も好ましくは2μm〜500μmの範囲内である。1枚または2枚の基板を用いる場合には、重合ステップc)の後に、一方または両方の基板を、好ましくは取り外す。有利には、担体材料および/または基板は、少なくともルミネセントポリマー材料の励起および/または発光の波長範囲において、透明である。この手順により、前述の厚さのルミネセントポリマーフィルムが得られ、これは、構築されているかまたは構築されていないことができる。構築は、ルミネセントポリマー材料を、パターン化された基板材料上に塗布することにより達成することができるか、または、フィルムを、既知の手法、例えばリソグラフィーによりパターン化する。
【0100】
重合は、好ましくは、好ましくは電子的または光学的装置の製作中の、本発明の混合物または材料の被覆された層のインサイチュ(in−situ)重合により、実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピック配向中に整列し、ここで、共役π電子系は、電荷移動の方向に直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な配向が固定される。整列および硬化が、材料の液晶相またはメソフェーズにおいて実施される。この手法は、業界において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45−66に記載されている。
【0101】
液晶材料の整列は、例えば、材料を被覆する基板の処理により、被覆中または被覆後の材料の剪断により、被覆した材料への磁場または電場の適用により、あるいは界面活性化合物の液晶材料への添加により、導入において記載された方法により達成することができる。整列手法の総説は、例えば、I. Sageにより、”Thermotropic Liquid Crystals”、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75−77頁中に、およびT. UchidaおよびH. Sekiにより、”Liquid Crystals − Applications and Uses Vol. 3”、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1−63頁中に示されている。整列材料および手法の総説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1−77頁により示されている。
【0102】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばUV光、IR光または可視光線での照射、X線またはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長においてUV照射により実施される。化学線のための源として、例えば単一のUVランプまたはUVランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な源は、レーザー、例えばUVレーザー、IRレーザーまたは可視レーザーである。
【0103】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、UV光により重合する際には、UV照射下で分解して重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合可能な材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合可能な材料を硬化させる際には、好ましくは陽イオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることが可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市場で入手できるイルガキュア(Irgacure)651、イルガキュア184、ダロキュア(Darocure)1173またはダロキュア4205(すべてCibaGeigy AGから)を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、市場で入手できるUVI6974(Union Carbide)を用いることができる。
【0104】
重合可能な材料は、さらに、1種または2種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【0105】
1つまたは2つ以上の基P−Sp−Xを含むオキサジアゾール誘導体はまた、重合可能なメソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合可能なメソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO93/22397 A1、EP 0 261 712 A1、DE 19504 224 A1、WO95/22586 A1およびWO97/00600 A2に開示されており、これらを、参照により本明細書中に組み込む。
【0106】
遊離基重合を阻害し得る酸素を排除するために、例えばPETを含む層を、薄層の最上部上に積層させることができるか、あるいはまた、硬化を、窒素雰囲気下で実施することができる。陽イオン系光開始剤を用いる際には、酸素排除は、必要ではなく、水を排除しなければならない。
混合物または材料が、1つ(一官能性)および2つまたは3つ以上(多官能性)の重合可能な基を有する重合可能な成分を、共に含むことができるため、重合および架橋を、同一のプロセスにおいて実施する。
【0107】
多官能性メソゲン性または非メソゲン性成分の濃度を変化させることにより、架橋密度およびこれにより生成物特性、例えばガラス転移温度、光学的特性の温度依存性、熱的および機械的安定性並びに溶媒耐性を、容易に調節することができる。
しかし、これらの方法は、本発明の範囲を限定するべきではない例としてのみ理解されるべきである。当業者は、重合を実施するための他の好適な方法を、容易に見出すことができる。
【0108】
本発明の他の観点は、本発明のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料およびポリマー材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に非局在化したイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントに暴露する際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、EP 0 528 662 A1、US 5,198,153またはWO96/21659 A1から、当業者に知られている。
【0109】
ドーピングプロセスは、代表的に、材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが用いられるドーパントから由来する、材料中の非局在化したイオン性中心を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散するべき材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【0110】
電子が担体として用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン(例えば、I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBrおよびIF)、ルイス酸(例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3およびSO3)、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸(例えば、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3HおよびClSO3H)、遷移金属化合物(例えば、FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4−CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6およびLnCl3(ここで、Lnは、ランタノイドである))、陰イオン(例えば、Cl−、Br−、I−、I3 −、HSO4 −、SO4 2−、NO3 −、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −、FeCl4 −、Fe(CN)6 3−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−SO3 −)である。
【0111】
正孔が担体として用いられる際には、ドーパントの例は、陽イオン(例えば、H+、Li+、Na+、K+、Rb+およびCs+)、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、RbおよびCs)、アルカリ土類金属(例えば、Ca、SrおよびBa)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 −)、(NO2 +)(SbCl6 −)、(NO2 +)(BF4 −)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3・6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、アセチルコリン、R4N+、(Rは、アルキル基である)、R4P+(Rは、アルキル基である)、R6As+(Rは、アルキル基である)およびR3S+(Rは、アルキル基である)である。
【0112】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、アプリケーション、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびITOフラット化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的アプリケーションにおけるパターンまたはトラクト(tract)、例えば印刷回路板およびコンデンサにおける有機「金属」として用いることができるが、これらには限定されない。
【0113】
これらの材料は、これらが、既知の手法により、これらの液晶相において均一な高度に秩序づけられた配向に整列し、従って、特に高い電荷担体可動性をもたらす高い程度の秩序を示すことができるため、半導体または電荷移動材料として特に有用である。高度に秩序づけられた液晶状態を、インサイチュ重合または基Pを介しての架橋により固定して、高い電荷担体可動性並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【0114】
本発明のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、IDタグまたはTFTアプリケーションとしての電界効果トランジスタ(FET)における電荷移動材料として有用である。有機半導体材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなFETは、一般的に、例えばUS5,892,244、WO00/79617 A1、US5,998,804並びに背景および従来技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。
【0115】
セキュリティーアプリケーションにおいて、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他の装置、例えばトランジスタまたはダイオードを、価値を有する書類、例えば紙幣、クレジットカードまたはIDカード、国のIDドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手等を証明し、偽造を防止するためのIDタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【0116】
特に、可溶特性を示す本発明のオリゴマーおよびポリマー材料は、これらの化合物の溶液を用いる製造プロセスを可能にする。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用製造手法、例えばスピンコートにより製造することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび/または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【0117】
あるいはまた、本発明のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を、有機発光装置またはダイオード(OLED)、例えばディスプレイアプリケーションにおいて、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なOLEDは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、1つまたは2つ以上の電子移動および/または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア単位のルミネセンスが得られる。
【0118】
本発明の化合物、材料および混合物を、これらの電気的および/または光学的特性に対応して、1つまたは2つ以上の電荷移動層および/または発光層において用いることができる。OLEDにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111−112, 2000, 31−34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124−7128およびここに引用されている文献参照。
【0119】
他の使用において、本発明の化合物、材料または混合物、特にルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science,279, 1998, 835−837により記載されているディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。さらに、これらを、例えばUS4,822,144またはWO00/57239 A1による電気光学的カラーディスプレイにおいて用いることができ、ここでは、背面照射、切り換え素子およびルミネセントパターンは、組み合わされている。
【0120】
さらに、本発明の化合物、混合物および材料を、電子写真式記録のための光起電またはセンサー材料として、および他の半導体アプリケーションのために用いることができる。
前記および以下に述べるすべての出願、特許および刊行物の完全な開示を、本出願中に、参照により導入する。
前の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の思想および範囲を逸脱せずに、本発明の種々の変更および修正をなして、これを、種々の使用および条件に適合させることができる。
【0121】
前記および以下において、以下に列挙する略語を用いる:
DCC ジシクロヘキシルカルボジイミド
LDA リチウムジイソプロピルアミド
n−BuLi n−ブチルリチウム
THF テトラヒドロフラン
【0122】
【実施例】
以下の例は、本発明をさらに例示するために述べるものであり、本発明の思想または範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
1.オキサジアゾール誘導体(6)の合成
【化29】
【0123】
1.1 スチレン誘導体(2)の合成
1.8lのテトラヒドロフラン(THF)中の1.26molのMgを、45℃に加熱した。1.25molのp−ブロモ−プロピルベンゼン(1)を200mlのTHFに溶解した約10%溶液を滴下した。グリニヤール反応を開始した後、残りの溶液を滴下した。反応混合物を、50℃で3時間かきまぜた。その後、反応混合物を−40℃に冷却し、1.72molのクロロ−トリフルオロエチレンを通じた。反応混合物を、−35℃で2時間および20℃で約10時間かきまぜた。混合物を、氷/HCl混合物中に注入し、メチル−tert−ブチルエーテル(MTB)で3回抽出した。有機相を、従来法通りに精製操作に付した。
【0124】
1.2 ケイ皮酸誘導体(3)の合成
0.98molのブチルリチウム(n−ペンタン中の15%溶液)を、630mlのTHF、350mlのジエチルエーテルおよび350mlのn−ペンタンの混合物に溶解した0.98molのスチレン誘導体2の溶液中に滴下した。1.5時間かきまぜた後、反応混合物を、1lのジエチルエーテル中の1kgの固体二酸化炭素の懸濁液中に注入した。反応混合物を、ゆっくりと20℃とし、500mlの希釈した水性HCl溶液で酸性化した。有機相を、従来法通りに精製に付した。
【0125】
1.3 ケイ皮酸塩化物誘導体(4)の合成
1.4molの塩化チオニルを、0.41molのケイ皮酸誘導体3に加えた。20℃で15分間かきまぜた後、反応混合物を、2時間還流した。その後、過剰の塩化チオニルを、蒸留により除去した。
【0126】
1.4 二量体(5)の合成
0.025molの水酸化ヒドラジニウムを、0.05molの炭素酸塩化物4を250mlの1,4−ジオキサンおよび80mlのTHFに溶解した溶液に、0℃で滴下した。反応混合物を、30分間20℃でかきまぜた。その後、25mlの1,4−ジオキサン中の0.125molのボロトリフルオリド(bortrifluoride)エチルエーテル錯体を、15分以内に滴下した。生成物を、水/氷混合物中で加水分解し、従来法通りの精製操作に付して、二量体5を得た。
【0127】
1.5 オキサジアゾール生成物(6)の合成
0.11molのホスホリルクロリドを、5.1mmolの二量体5に滴下した。2時間還流させた後に、反応混合物を、氷中に注入し、加水分解し、ジクロロメタンで抽出し、次に、従来の精製操作を施して、青色蛍光を示すオキサジアゾール誘導体6を得た。
実験データ:
MS(EI):m/z=430(M+)
19F−NMR(CDCl3):δ=−138.9(d,J=125Hz,2F),−167.9(d,J=125Hz,2F)
UV(0.5mg/100mlCH3CN):227nm,279nm,329nm
【0128】
2.重合可能なオキサジアゾール誘導体(15)の合成
【化30】
2.1 カルボン酸塩化物(12)およびオキサジアゾール化合物(13)の合成
カルボン酸塩化物(12)が、前に記載した合成ステップ1.1〜1.3に記載した方法を適用することにより得られる。また、オキサジアゾール化合物(13)を、合成ステップ1.4および1.5において記載した方法に従って合成することができる。
【0129】
2.2 オキサジアゾール化合物(14)の合成
20mmolの化合物13を200mlのTHFに溶解した溶液を、−30℃で、42mmolのLDA(THFに溶解した1M溶液)で、1時間処理した。次に、45mmolのエチレンオキシドを、溶液に通じ、これを放置して、約20℃に加温した。一晩かきまぜた後、混合物を、通常のように精製操作した。
【0130】
2.3 重合可能なオキサジアゾール誘導体(15)の合成
10mmolの化合物14、20mmolのアクリル酸および20mmolのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)をTHFに溶解した溶液を、約20℃で10時間かきまぜた。混合物を濾過し、蒸発乾固した。残留物を、クロマトグラフィー分離した。
メタクリレート誘導体が、前述の例と同様にして得られる。
Claims (28)
- オキサジアゾール誘導体であって、式I
Wは、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されていることができる、1〜20個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、また、1つまたは2つ以上のCH2基は、各々の場合において、互いに独立して、N、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−により置換されていることもでき、
R0は、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
Mは、2回または3回以上出現する場合には、互いに独立して、メソゲン性またはメソゲン性支持基であり、
Y1〜Y4は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNであり、
wは、0または1であり、
m1、m2は、互いに独立して、0または1であり、そして、m1+m2≧1であり、および、
p1、p2は、互いに独立して、0または1であり、そして、p1+p2≧1であり、
ただし、
2−スチリル−、2−(アルキルスチリル)−、2−(アルコキシスチリル)−、2−(4−クロロスチリル)−、2−(4−スチリルスチリル)−および2−(ベンゾフラン−2−イル)−オキサジアゾールからなる群の、5−トリクロロおよび5−トリブロモメチル誘導体の基は、含まれない、
で表される1つまたは2つ以上の同一のまたは異なる繰り返し単位を含む、前記オキサジアゾール誘導体。 - 式I1
R1、R2は、互いに独立して、H、ハロゲン、−NO2、−CN、−NCS、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されていることができる、1〜20個のC原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、1つまたは2つ以上のCH2基は、各々の場合において、互いに独立して、N、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−により置換されていることもでき、随意に置換されたアリール、ヘテロアリールまたはアリールアミノ、またはP−Sp−Xであり、
Pは、重合可能な基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、および
Xは、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−COO−、−OOC−CH=CH−または単結合であり、
R0、R00は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
nは、1、2であるかまたは2よりも大きい、
で表されることを特徴とする、請求項1に記載のオキサジアゾール誘導体。 - Mが、式I2
−(A1−Z)q1−(A2)q2− I2
式中、
A1、A2は、互いに独立して、25個までのC原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいは飽和された、または部分的に飽和された脂環式または複素環式基であり、かつ非置換であるか、Lで一置換または多置換されており、
Lは、2回または3回以上出現する場合には互いに独立して、F、Cl、CNまたは、Fにより一置換または多置換されていることができる、1〜6個のC原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、
Zは、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR0−、−CL=CL−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
R0は、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
q1、q2は、互いに独立して、0、1または2であり、そして、q1+q2≧1である、
で表されるメソゲン性またはメソゲン性支持基であることを特徴とする、請求項1または2に記載のオキサジアゾール誘導体。 - A1、A2が、互いに独立して、
a)トランス−1,4−シクロヘキシレンであって、ここで、さらに、1つまたは2つ以上の隣接していないCH2基は、−O−および/または−S−により置換されていることができるものであるか
b)1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであるか、または
c)1,4−フェニレンであって、ここで、さらに、1つまたは2つのCH基は、Nにより置換されていることができるものであるか
d)ナフタレン−2,6−ジイル、フェナントレン−ジイル並びにアントラセン−2,6−、−2,7−および−9,10−ジイルからなる群からの基であり、そして、各々の場合において1つまたは2つのCH基は、Nにより置換されていることができるものであるか、
e)フラン、チオフェン、チオフェン−S,S−ジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール−2,4−および−2,5−ジイルからなる群からの基であり、
ここで、群a)、b)、c)、d)およびe)の基は、また、Lにより一置換または多置換されていることができ、
Lは、2回または3回以上出現する場合には、互いに独立して、F、Cl、CNまたは1〜6個のC原子を有するアルキルもしくはアルコキシであり、これは、Fにより一置換または多置換されていることができる
ことを特徴とする、請求項3に記載のオキサジアゾール誘導体。 - p1=1である置換基Y1、Y2の少なくとも1つおよび/またはp2=1である置換基Y3、Y4の少なくとも1つが、互いに独立して、F、Clおよび/またはCNであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
- p1=1である置換基Y1、Y2および/またはp2=1である置換基Y3、Y4が、Fであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
- R1およびR2の一方または両方が、P−Sp−Xを示すことを特徴とする、請求項2〜9のいずれかに記載のオキサジアゾール誘導体。
- Pが、CH2=CW1−COO−、
- 少なくとも2種の成分を有し、この少なくとも1種が液晶性である液晶混合物であって、これが、請求項1〜11のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体を含むことを特徴とする、前記液晶混合物。
- 少なくとも1種の成分が、重合可能および/または架橋可能であることを特徴とする、請求項12に記載の液晶混合物。
- 少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体が、重合可能および/または架橋可能であることを特徴とする、請求項12および/または13に記載の液晶混合物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の1種または2種以上のオキサジアゾール誘導体および随意に1種または2種以上のさらなる化合物を含む重合可能な材料であって、オキサジアゾール誘導体および/または前記さらなる化合物の少なくとも1種が重合可能である、前記重合可能な材料。
- オキサジアゾール誘導体の少なくとも1種が、メソゲン性または液晶性および重合可能または架橋可能である、請求項15に記載の重合可能な材料。
- 1種または2種以上のさらなる化合物を含み、ここで、前記さらなる化合物の少なくとも1種が重合可能である、請求項15または16に記載の重合可能な材料。
- 請求項12〜17のいずれかに記載の液晶混合物および/または重合可能な材料を重合させ、および/または架橋させることにより得られる、特に電荷移動および/またはルミネセント特性を有するポリマー材料。
- ポリマー材料が、異方性電荷移動および/またはルミネセント特性を示すことを特徴とする、請求項18に記載のポリマー材料。
- 以下のステップ
a)液晶混合物および/または重合可能な材料の薄層の形成、
b)混合物の化合物の分子を、前記薄層中で、均一な配向またはパターン化された配向に整列させて、各々のパターンにおいて、配向が均一になるようにすること、
c)前記液晶混合物および/または重合可能な材料の重合
を含む方法により得られる、請求項18または19に記載のポリマー材料。 - 酸化的または還元的にドープされて、導電性イオン種を形成する、請求項1〜20のいずれかに記載のオキサゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体の、液晶混合物の成分としての使用。
- 請求項1〜21のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料の、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび/またはエレクトロルミネセント材料の製造への使用。
- 請求項1〜21のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含むことを特徴とする、半導体、電荷移動、光伝導、フォトルミネセントおよび/またはエレクトロルミネセント材料。
- 請求項1〜21のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含む、集積回路フラットパネルディスプレイアプリケーション中の薄膜トランジスタの部品であることができるか、または電波方式認識(RFID)タグにおける電界効果トランジスタ。
- 請求項1〜21のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料あるいは請求項25に記載のFETまたはRFIDタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
- 請求項1〜21のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含む、電荷注入層、フラット化層、帯電防止フィルムまたは電子的アプリケーションまたはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板もしくはパターン。
- 請求項1〜21のいずれかに記載の少なくとも1種のオキサジアゾール誘導体、液晶混合物、重合可能な材料および/またはポリマー材料を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
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