DE19906254A1

DE19906254A1 - alpha,beta-Difluorzimtsäureester

Info

Publication number: DE19906254A1
Application number: DE19906254A
Authority: DE
Inventors: Peer Kirsch; Harald Hirschmann; Joachim Krause
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: DE19906254B4

Abstract

alpha,beta-Difluorzimtsäureester der Formel I DOLLAR F1 worin R·1·, R·2· DOLLAR F2, m, L·1·, L·2·, L·3·, und L·4· die angegebene Bedeutung haben, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

Die Erfindung betrifft α,β-Difluorzimtsäureester der Formel I

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, Oxaalkyl-, Alkenyl- oder Alkenyloxy rest mit 2 bis 12 C-Atomen oder Oxaalkenylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² auch H, F, Cl, CN, OCF₃ oder OCHF₂,

m 0 oder 1, und
L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F
bedeuten,
wobei R¹ ein Rest mit 2 oder mehr C-Atomen ist, wenn er gesättigt ist, m 0 und L¹ bis L⁴ H bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungs gemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefring ence), dem Eftekt der dynamischen Streuung oder dem IPS-Effekt (In-plane-switching-Effekt) beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien, besonders für Displayanwendungen und insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, besonders geeignet für Displayanwendungen und insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und weisen vorteilhafte Werte für die "holding ratio" auf. Messungen der in der Literatur beschriebenen "holding ratio" [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben jedoch ergeben, daß erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, in denen R² CN bedeutet, eine größere Abnahme der "holding ratio" mit steigender Temperatur aufweisen als diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R² eine der anderen oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in denen R² CN bedeutet, sind daher zum Einsatz in den meisten TFT-Displays weniger geeignet. Die Messung der "holding ratio" wird nach der in T. Jacob et al., Merck Liquid Crystals, "physical properties of liquid crystals - description of the measurement methods", Kapitel VIII. "voltage holding ratio", Nov. 1997 beschriebenen Methode durchgeführt (Dicke der Testzellen: 5 µm; Fläche der Elektroden: 1 cm²; Orientierungsschicht: AL-1051, Japan Synthetic Rubber, Japan; Ansteuerspannung: 1 V, Meßgerät: Autronic Melchers, Deutschland).

Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch günstige Phaseneigenschaften, niedrige Rotationsviskositäten γ₁, hohe optische Anisotropien Δn und hohe dielektrische Anisotropien Δε aus.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten

trans-1,4-Cyclohexylen.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein.

Bisher sind lediglich zweikernige α,β-Difluorzimtsäurephenylester mit kurzen terminalen Gruppen beschrieben worden (s. L.I. Moklyachuk, Y.M. Kornilov, Y.A. Fialkov, M.M. Kremlev, L.M. Yagupolskii, J. Org. Chem. USSR (Eng. Transl.) 26 (1990) 1324).

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei die flüssigkristallinen Medien mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige flüssigkristalline Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R¹, R²,

m, L¹, L², L³ und L⁴ die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen die folgenden Verbindungen I1 bis I36:

Unter den Verbindungen der Formeln I1 bis I36 sind die Verbindungen der Formeln I1 bis I6, I10 bis I14 und I18 bis I21 bevorzugt. Besonders bevor zugt sind die Verbindungen der Formeln I1 bis I6.

In den Verbindungen der Formel I, in denen R¹ ein gesättigter Rest ist m = 0 und L¹ bis L⁴ H bedeuten, ist R¹ ein Rest mit 2 oder mehr C-Atomen, bevorzugt ein Rest mit 3 oder mehr C-Atomen und besonders bevorzugt ein Rest mit 4 oder mehr C-Atomen.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Alkenylrest. Unter diesen Resten sind insbesondere die geradkettigen unsubstituierten Reste bevorzugt.

In den Verbindungen der Formel I, in denen m = 0 und L¹ bis L⁴ H bedeuten, ist R¹ demnach bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen und insbesondere bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen.

In den Verbindungen der Formel I, in denen m = 1 oder mindestens einer der Reste L¹ bis L⁴ F oder Cl bedeutet, ist R¹ bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen.

Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R¹ einen Alkenylrest bedeutet, sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R¹ Vinyl oder einen 1E- oder 3E-Alkenylrest bedeutet.

R² bedeutet vorzugsweise H, F, Cl, CN, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy. Besonders bevorzugt bedeutet R² H, F, CN, OCF₃, OCHF₂, einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen geradkettigen unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Unter den Alkenylresten sind Vinyl und die 1E- und 3E-Alkenylreste bevorzugt.

Bevorzugt bedeuten L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten L³ und L⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F und R² F, Cl, CN, OCF₃ oder OCHF₂, insbesondere F, CN, OCF₃ oder OCHF₂.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten L³ und L⁴ H und R² einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy rest mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere einen geradkettigen unsubstitu ierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 2 bis 5 C-Atomen.

Der Ring

bedeutet bevorzugt

Falls R¹ und/oder R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4- enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy, Oct-1 -,2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyloxy, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyloxy.

Falls R¹ und/oder R² einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders 2-Oxabut-3-enyl (Vinyloxymethyl), 2-Oxapent-3- oder 4-enyl oder 3-Oxapent-4-enyl, 2-Oxahex-3-, 4- oder -5-enyl, 3-Oxahex-4- oder -5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl, 2-Oxahept-3-, 4-, -5- oder 6-enyl, 3-Oxahept-4-, -5- oder 6-enyl, 4-Oxahept-5- oder -6-enyl oder 5-Oxahept-6-enyl, 2-Oxaoct-3-, 4-, -5-, 6- oder -7-enyl, 3-Oxa oct-4-, -5-, 6- oder -7-enyl, 4-Oxaoct-5-, 6- oder -7-enyl, 5-Oxaoct-6- oder -7-enyl oder 6-Oxaoct-7-enyl, 2-Oxanon-3-, 4-, -5-, 6-, -7- oder -8-enyl, 3-Oxanon-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl, 4-Oxanon-5-, 6-, -7- oder -8-enyl, 5-Oxanon-6-, -7- oder -8-enyl, 6-Oxanon-7- oder -8-enyl oder 7-Oxanon-8-enyl oder 2-Oxadec-3-, 4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 3-Oxadec-4-, -5-, 6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 4-Oxadec-5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 5-Oxadec-6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 6-Oxadec-7-, -8- oder -9-enyl, 7-Oxadec-8- oder -9-enyl oder 8-Oxadec-9-enyl, 2-Oxaundec-3-, 4-, -5-, -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 3-Oxaundec-4-, -5-, 6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 4-Oxaundec-5-, -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 5-Oxaundec-6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 6-Oxaundec-7-, -8-, -9-oder -10-enyl, 7-Oxa undec-8-, -9- oder -10-enyl, 8-Oxaundec-9- oder -10-enyl oder 9-Oxa undec-10-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhaltet dieser Rest eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)- ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy carbonyl)butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine der Doppelbindung benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO- oder -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.

Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor zugt, in denen die Cyclohexylringe trans-1,4-disubstituiert sind.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln IA bis IN:

worin R¹ ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest, m 0 oder 1,

oder

p 1, 2, 3 oder 4 und q 1, 2, 3 oder 4 ist. In den Formeln IA, ID, IG, IJ, IM und IN, in denen m 0 bedeutet, ist R¹ ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. In den Formeln IA, ID, IG, IJ, IM und IN, in denen m 1 bedeutet und in den Formeln IB, IC, IE, IF, IH, II, IK und IL ist R¹ ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis -12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Unter den Verbindungen der Formeln IA bis IN sind diejenigen besonders bevor zugt, in denen R¹ ein Alkylrest ist.

Besonders bevorzugte Formeln aus der Gruppe der Teilformeln IA bis IN sind die Teilformeln IA, IB, IC, ID, IE, IF, IJ, IK und IL.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgendem Reaktionsschema 1 hergestellt werden:

Schema 1

Die Synthese der α,β-Difluorzimtsäuren kann analog der in L.M. Yagupolskii, M.M. Kremlev, V.A. Khranovskii, Y.A. Fialkov, J. Org. Chem. USSR (Eng. Transl.) 12 (1976) 1365 beschriebenen Methode erfolgen.

Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumor ganischen Verbindung wie vorzugsweise n-Butyllithium, tert.-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I werden wie folgt hergestellt:

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Die Ester der Formel I können durch Veresterung der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Phenole kommen insbeson dere die entsprechenden Metallphenolate, vorzugsweise eines Alkali metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmit tels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltri amid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungs reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Phenol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumphenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R'' 1

R'-L-COO-E-R'' 2

R'-L-OOC-E-R'' 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4

R'-L-C∼C-E-R'' 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan- 2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' vonein ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)FkCl_l, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindun gen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindun gen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbin dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier öder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte zwischen 2 und 10 ein, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl tert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi: Butyllithium
DCC: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
RT: Raumtemperatur
THF: Tetrahydrofuran

Beispiel 1

Schritt 1

200 mmol Chlortrifluorethylen wird bei -30°C in eine Lösung von 125 mmol 1 in 150 ml THF einkondensiert. Die Lösung wird zunächst 2 h bei -30°C gerührt und anschließend 4 h unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2.

Schritt 2

Zu einer Lösung aus 20 mmol 2, 10 ml THF, 5 ml Diethylether und 5 ml n-Pentan wird bei -100°C unter Rühren 20 ml einer auf -90 bis -100°C gekühlten 1 molaren Lösung von n-BuLi in Diethylether innerhalb von 30 min zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei -85 bis -90°C gerührt und danach zu einer Mischung aus Diethylether und Trockeneis (festes CO₂) gegeben. Die Säure wird mit einer 10%igen wäßrigen Na₂CO₃-Lösung aus der Etherphase extrahiert, die wäßrige Phase mit Diethylether gewaschen, filtriert und durch Zugabe einer 15%igen wäßrigen Salzsäurelösung angesäuert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3.

Schritt 3

Zu einem Gemisch aus 20 mmol 3 und 20 mmol 4-Fluorphenol in 150 ml THF wird unter Rühren 40 mmol DCC bei Raumtemperatur zugegeben und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird weitere 8 h bei 45°C gerührt und anschließend wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4.

Analog Beispiel 1 werden hergestellt:

Claims

1. α,β-Difluorzimtsäureester der Formel I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen min destens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, Oxaalkyl-, Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder Oxaalkenylest mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² auch H, F, Cl, CN, OCF₃ oder OCHF₂,
m 0 oder 1, und
L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F bedeuten,
wobei R¹ ein Rest mit 2 oder mehr C-Atomen ist, wenn er gesättigt ist, m 0 und L¹ bis L⁴ H bedeuten.

2. α,β-Difluorzimtsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist.

3. α,β-Difluorzimtsäureester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² H, F, CN, OCF₃, OCHF₂, ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist.

4. α,β-Difluorzimtsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß L³ und L⁴ jeweils unabhängig vonein ander H oder F bedeuten und R² F, CN, OCF₃ oder OCHF₂ ist.

5. α,β-Difluorzimtsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß L³ und L⁴ H bedeuten und R² ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

6. α,β-Difluorzimtsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
bedeutet.

7. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.

10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.