DE19723276A1 - Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number
DE19723276A1
DE19723276A1 DE19723276A DE19723276A DE19723276A1 DE 19723276 A1 DE19723276 A1 DE 19723276A1 DE 19723276 A DE19723276 A DE 19723276A DE 19723276 A DE19723276 A DE 19723276A DE 19723276 A1 DE19723276 A1 DE 19723276A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
formula
phe
atoms
cyc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19723276A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19723276B4 (de
Inventor
Peer Dr Kirsch
Kazuaki Dr Tarumi
Joachim Dr Krause
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19723276A priority Critical patent/DE19723276B4/de
Priority to GB9811759A priority patent/GB2325930B/en
Priority to KR1019980020574A priority patent/KR100563351B1/ko
Priority to US09/090,337 priority patent/US6139773A/en
Priority to JP17055198A priority patent/JP4879376B2/ja
Publication of DE19723276A1 publication Critical patent/DE19723276A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19723276B4 publication Critical patent/DE19723276B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/3004—Cy-Cy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclohexan-Derivate der Formel I
worin
Y unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
X1, X2, X3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN in axialer Position, wobei X1 und X3 nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen,
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A1, A2 unabhängig voneinander
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe­ ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu­ iert sein können,
Z1
, Z2
und Z3
jeweils unabhängig voneinander-CO-O-, -O-CO-, -CH2
O-, -O-, -O-CH2
-, -CH2
CH2
-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach­ bindung,
n, m unabhängig voneinander 0,1, 2 oder 3,
und
p 0, 1, 2 oder 3
wobei
m + n + p 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Verbindungen, die Halogencyclohexan-Einheiten bzw. Nitrilcyclohexan-Ein­ heiten aufweisen, sind z. B. bekannt aus JP 05125002, JP 05229979 und EP 0107759, jedoch werden darin keine Verbindungen der Formel I mit Cyclohexan-Ringen beschrieben, die als laterale Substituenten F, Cl oder CN in axialer Position aufweisen. Die von der DE 35 10 432 umfaßten lateral substituierten Cyclohexan-Derivate weisen bevorzugt equatorial angeordnete Substituenten auf. Der Gegenstand dieses Dokuments ist auf Verbindungen niedriger Viskosität gerichtet.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit negativer oder geringer positiver dielektrischen Anisotropie aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klärpunkte. Bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen eine negative dielektrische Anisotropie auf und eignen sich daher insbesondere für Displays, die auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen beruhen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver­ schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben n, m, p, R1, X1, X2, X3, Z1, Z2, Z3, A1 A2 und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt der Rest X1 mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für X2, X3, A1, A2, Z1, Z2 und Z3.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo­ hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
W bedeutet das folgende Strukturelement:
worin p, X1, X2, X3 und Z2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Formel I umfaßt Verbindungen der Teilformel Ia:
R1-W-Y Ia
Verbindungen der Teilformeln Ib, Ic und Id:
R1-W-A2-Y Ib
R-W-Z3-A2-Y Ic
R1-A1-Z1-W-Y Id
Verbindungen der Teilformeln Ie bis Ii:
R1-W-A2-A2-Y Ie
R1-W-A2-Z3-A2-Y If
R1-W-Z3-A2-A2-Y Ig
R1-W-Z3-A2-Z3-A2-Y Ih
R1-A1-Z1-W-A2-Y Ii
sowie Verbindungen der Teilformeln Ij bis Ir:
R1-W-A2-A2-A2-Y Ij
R1-W-Z3-A2-A2-A2-Y Ik
R1-W-A2-Z3-A2-A2-Y Il
R1-W-A2-A2-Z3-A2-Y Im
R1-W-Z3-A2-Z3-A2-A2-Y In
R1-W-Z3-A2-A2-Z3-A2-Y Io
R1-W-A2-Z3-A2-Z3-A2-Y Ip
R1-W-Z3-A2-Z3-A2-Z3-A2-Y Iq
R1-A1-Z1-W-A2-Z2-A2-Y Ir
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Id, Ie, If, Ih, i und Ij bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:
R1-W-Phe-Y Iba
R1-W-Cyc-Y Ibb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica und Icb:
R1-W-Z3-Phe-Y Ica
R1-W-Z3-Cyc-Y Icb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida und Idb:
R1-Dio-Z1-W-Y Ida
R1-Cyc-Z1-W-Y Idb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieg:
R1-W-Cyc-Cyc-Y Iea
R1-W-Cyc-Phe-Y Ieb
R1-W-Phe-Phe-Y Iec
R1-W-Pyd-Phe-Y Ied
R1-W-Phe-Cyc-Y Iee
R1-W-Dio-Phe-Y Ief
R1-W-Pyr-Phe-Y Ieg
Darunter sind diejenigen der Formeln Iea, Ieb, Iec und Iee besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifg:
R1-W-Cyc-Z3-Cyc-Y Ifa
R1-W-Cyc-Z3-Phe-Y Ifb
R1-W-Phe-Z3-Phe-Y Ifc
R1-W-Pyr-Z3-Phe-Y Ifd
R1-W-Pyd-Z3-Phe-Y Ife
R1-W-Cyc-CH2-CH2-Phe-Y Iff
R1-W-A2-CH2CH2-Phe-Y Ifg
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ig umfassen diejenigen der Teilformeln Iga bis Igb:
R1-W-Z3-Cyc-Cyc-Y Iga
R1-W-CH2CH2-A2-A2-Y Igb
R1-W-Z3-Cyc-Phe-Y Igc
R1-W-OCO-A2-Phe-Y Igd
R1-W-Z3-Phe-Phe-Y Ige
R1-W-Z3-Pyr-A2-Y Igf
R1-W-Z3-Pyd-A2-Y Igg
R1-W-Z3-Dio-A2-Y Igh
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iga, Igb, Igc und Ige besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ih umfassen diejenigen der Teilformeln Iha bis Ihe:
R1-W-CH2CH2-Phe-Z3-A2-Y Iha
R1-W-COO-A2-Z3-Phe-Y Ihb
R1-W-Z3-Cyc-Z3-Cyc-Y Ihc
R1-W-Z3-Phe-Z3-Phe-Y Ihd
R1-W-CH2C H2-Cyc-Z3-Phe-Y Ihe
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ii umfassen diejenigen der Teilformeln Iia bis Iie:
R1-CH2CH2-W-Phe-Y Iia
R1-Dio-W-Phe-Y Iib
R1-Phe-W-Cyc-Y Iic
R1-Cyc-W-Cyc-Y Iid
R1-Dio-CH2CH2-W-Cyc-Y Iie
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ij bis Ir umfassen diejenigen der Teilformeln Is bis Iz:
R1-W-A2-Cyc-Cyc-Y Is
R1-W-A2-Cyc-Phe-Y It
R1-W-A2-CH2CH2-A2-Phe-Y Iu
R1-W-Z3-Cyc-Z3-A2-Phe-Y Iv
R1-W-Phe-Phe-Phe-Y Iw
R1-W-Phe-Z3-A2-Phe-Y Ix
R1-W-A2-Phe-Z3-Phe-Y Iy
R1-W-Z3-A2-Cyc-Z3-Phe-Y Iz
Y bedeutet bevorzugt -CN, F, OCF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere CN, F, Alkyl, Alkoxy oder Akenyl. Ganz besonders bevorzugt sind Alkyl oder Alkoxy.
Die bevorzugte Bedeutung von X1, X2 und X3 ist F oder CN, insbesondere F.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, ferner bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen.
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen AI ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A1
n ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere bevorzugt 0. m und p sind bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 0 oder 1. Z1, Z2 und Z3 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen R1 und Y gleichzeitig Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, während n die Bedeutung 0 und m die Bedeutung 1 aufweist.
Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Y die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2 oder -OCF3 aufweist.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I37 stellt bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
worin n, m, R1, Z1, Z2, Z3, A1 A2 und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I38 bis I89 der folgenden Gruppe bevorzugt:
worin R1, Z1, Z2, Z3 und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen, L1, L2 und L3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander F oder H, bevorzugt bedeutet L1 und L2 F und L3 H.
Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylinethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti­ tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl­ oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy­ nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxyinethyl, 2-Methacryloyloxy­ ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl­ oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl­ oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I90 bis I99:
worin R1 die oben angegebene Bedeutung aufweist und Y' Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I90, I91, I92, I94, I96 und I98.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Synthese der erfindungsgeinäßen axial fluorierten Verbindungen der Formel I kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938)26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973)779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993)693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z1, Z2 oder Z3 -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z1 oder Z2 -C∼C- bedeuten, können auch über die Fritsch -Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo­ genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether oder Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy­ verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-C∼C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgeinäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90% insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether
Beispiel 1 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-4-ol
Eine Suspension von 21,9 g Magnesiumspänen in 200 ml THF wurde auf 60°C erwärmt, und 10% einer Lösung von 80 ml Brompropan in 200 ml THF wurden zugetropft. Nach Einsetzen der Reaktion wurde der Rest der Lösung unter Rückfluß innerhalb von 30 Min. zugetropft. Es wurde eine Stunde bei 70°C nach gerührt.
Nun wurden 200 g 4'-Pentylbicyclohexyl-4-on in 400 ml THF gelöst und unter Rückfluß zugetropft. Es wurde 30 Min. nachgerührt. Anschließend wurde auf RT abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolisiert. Der Ansatz wurde in MTB-Ether aufgenommen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wurde noch einmal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt, wodurch 4'-Pentyl-4- propylbicyclohexyl-4-ol erhalten wurde.
Beispiel 2 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-en
236.0 g 4-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-4-ol, 1.5 l Toluol und 5 ml Schwefelsäure wurden zusammengegeben und 1.5 Std. unter Rückfluß am Wasserabscheider gekocht. Anschließend wurde auf RT abgekühlt, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt. Das Rohprodukt wurde in Hexan gelöst und über eine Kieselgelsäule filtriert. Die erhaltene Fraktion wurde eingeengt und einer Vakkuumdestillation unterworfen, wodurch 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl- 3-en vom Siedepunkt 148°C bei 0.1 mbar erhalten wurde.
Beispiel 3 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-ol
56.0 g 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-en wurden in 500 ml THF gelöst und auf +2°C gekühlt. Nun wurden unter Rühren 220 ml Boran-THF- Komplex (1 M) innerhalb von 30 Min. zugetropft. Es wurde 1 Std. bei +2°C nachgerührt, und nochmals 1 Std. bei RT gerührt.
Nun wurden 54 ml Ethanol zugetropft, wobei sich die Lösung erwärmte. Dann wurde eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser zugetropft. Anschließend wurden 72 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, 2 Std. unter Rückfluß gerührt und dann wieder auf RT abgekühlt. Nun wurden 250 ml Wasser zugegeben und 20 Min. gerührt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt. Das Rohprodukt wurde in Heptan/MTB-Ether gelöst und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde eine kleine Fraktion am Anfang abgetrennt und verworfen. Durch Kristallisation wurde aus der Hauptfraktion 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl- 3-ol erhalten.
Beispiel 4 3-Fluor-4'-pentyl-4-propylbicyclohexyl
17.5 g 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-ol wurde in 700 ml Dichlormethan gelöst. Nun wurde auf -20°C gekühlt und innerhalb von ca. 20 Min. eine Lösung von 10.0 ml Diethylaminoschwefeltrifluorid in 30 ml Dichlormethan bei -20°C zugetropft. Es wurde 3 Std. nachgerührt.
Nun wurde die Lösung zweimal mit einer gesättigten Natriumhydrogen­ carbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und zum Rückstand eingeengt.
Der Rückstand wurde in Aceton aufgenommen, mit Kaliumpermanganat versetzt und 1,5 Std. bei 0°C gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser versetzt und mit Heptan extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und zum Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde aus Heptan umkristallisiert, wodurch 3-Fluor-4'-pentyl-4-propylbicyclohexyl erhalten wurde (K 3 SmB 67 I, Δε: -0.9, Δn: 0.046).
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 5-19
Beispiel 20-29
Beispiel 30-39
Beispiel 40-49
Beispiel 50-59
Beispiel 60-69
Beispiel 70-79
Beispiel 80-89
Beispiel 90-99
Beispiel 100-104

Claims (8)

1. Cyclohexan-Derivate der Formel I
worin
Y unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2, -OCF3, -OCHFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
X1, X2, X3, jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN in axialer Position, wobei X1 und X3 nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen,
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A1, A2 unabhängig voneinander
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe­ ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu­ iert sein können,
Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach­ bindung,
n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
und
p 0, 1, 2 oder 3
wobei
m + n + p 1, 2, 3 oder 4
bedeutet.
2. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 oder 1 ist, m und p 0, 1 oder 2 sind und Z1 Z2 und Z3 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten.
3. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Y die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF2 oder -OCF3 aufweist.
4. Cyclohexanderivate nach Anspruch 1 bis 3, der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und Y gleichzeitig Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und n die Bedeutung 0 und m die Bedeutung 1 aufweist.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 6 enthält.
8. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.
DE19723276A 1997-06-04 1997-06-04 Flüssigkristallines Medium enthaltend Cyclohexan-Derivate Expired - Lifetime DE19723276B4 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19723276A DE19723276B4 (de) 1997-06-04 1997-06-04 Flüssigkristallines Medium enthaltend Cyclohexan-Derivate
GB9811759A GB2325930B (en) 1997-06-04 1998-06-01 Cyclohexane derivatives, and liquid-crystalline medium
KR1019980020574A KR100563351B1 (ko) 1997-06-04 1998-06-03 사이클로헥산유도체및액정매질
US09/090,337 US6139773A (en) 1997-06-04 1998-06-04 Cyclohexane derivatives, and liquid-crystalline medium
JP17055198A JP4879376B2 (ja) 1997-06-04 1998-06-04 シクロヘキサン誘導体及び液晶媒体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19723276A DE19723276B4 (de) 1997-06-04 1997-06-04 Flüssigkristallines Medium enthaltend Cyclohexan-Derivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19723276A1 true DE19723276A1 (de) 1998-12-10
DE19723276B4 DE19723276B4 (de) 2008-11-27

Family

ID=7831282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19723276A Expired - Lifetime DE19723276B4 (de) 1997-06-04 1997-06-04 Flüssigkristallines Medium enthaltend Cyclohexan-Derivate

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6139773A (de)
JP (1) JP4879376B2 (de)
KR (1) KR100563351B1 (de)
DE (1) DE19723276B4 (de)
GB (1) GB2325930B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303194B1 (en) * 1998-12-03 2001-10-16 Merck Patent Gesellschaft Acetylene derivatives, and liquid-crystalline medium
KR20040078712A (ko) * 2003-03-04 2004-09-13 삼성전자주식회사 시클로헥산 유도체, 이를 포함한 액정 조성물 및 이 액정조성물을 이용한 액정표시소자
US7662959B2 (en) * 2007-02-06 2010-02-16 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary trifluoromethylcyclohexane derivatives for liquid crystals
JP4669085B1 (ja) * 2010-09-27 2011-04-13 株式会社 Ｃｈｉｒａｃｏｌ シクロヘキサン化合物を含有した液晶組成物及び液晶表示素子
JP2012180284A (ja) * 2010-07-17 2012-09-20 Chiracol Co Ltd シクロヘキサン化合物及び該化合物を含有した液晶組成物
KR101431935B1 (ko) * 2010-07-17 2014-09-22 오루가노 사이엔스 가부시키가이샤 시클로헥산 화합물 및 그 화합물을 함유한 액정 조성물
JP4890648B1 (ja) * 2011-01-29 2012-03-07 株式会社 Ｃｈｉｒａｃｏｌ シクロヘキサン化合物を含有した液晶組成物及び液晶表示素子
CN102746854B (zh) * 2012-06-15 2014-02-26 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性液晶组合物
CN103740376B (zh) * 2013-12-30 2015-11-18 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 含双氟双环己烷化合物的负介电各向异性液晶组合物及其应用
DE102017010487A1 (de) 2016-12-02 2018-06-07 Merck Patent Gmbh Monofluorierte cyclohexane
CN109652095B (zh) * 2019-01-10 2020-08-14 南京大学 一种偕二氟双环己烷液晶材料及其中间体的合成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985583A (en) * 1982-08-26 1991-01-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Cyclohexane derivatives
DE3320024A1 (de) * 1983-06-03 1984-12-06 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexanderivate
EP0107759B1 (de) * 1982-08-26 1992-12-16 MERCK PATENT GmbH Cyclohexanderivate und ihre Verwendung als Komponenten Flüssigkristalliner-Dielektrika
DE3430482C1 (de) * 1984-08-18 1991-07-18 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluessigkristalline Phasen aufweisende Polymerzusammensetzungen
DE3510434A1 (de) * 1985-03-22 1986-09-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexanderivate
DE3510432A1 (de) * 1985-03-22 1986-09-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexanderivate
EP0233267B1 (de) * 1985-09-18 1994-08-03 MERCK PATENT GmbH Smektische flüssigkristalline phasen
DE3788243D1 (de) * 1986-05-22 1994-01-05 Hoffmann La Roche Flüssigkristalline Derivate von Phenylbenzoat.
GB2248059A (en) * 1990-09-20 1992-03-25 Merck Patent Gmbh Fluorocyclohexane derivatives and liquid-crystalline medium
JP3452144B2 (ja) * 1993-07-06 2003-09-29 チッソ株式会社 フルオロシクロヘキサン誘導体
JPH07118184A (ja) * 1993-08-30 1995-05-09 Chisso Corp １，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル部位を持つ新規液晶性化合物および液晶組成物
WO1996006073A1 (en) * 1994-08-18 1996-02-29 Wojskowa Akademia Techniczna Liquid crystal materials

Also Published As

Publication number Publication date
US6139773A (en) 2000-10-31
JPH1112199A (ja) 1999-01-19
JP4879376B2 (ja) 2012-02-22
GB2325930A (en) 1998-12-09
KR100563351B1 (ko) 2006-05-25
GB9811759D0 (en) 1998-07-29
GB2325930B (en) 2001-11-28
DE19723276B4 (de) 2008-11-27
KR19990006636A (ko) 1999-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0541793B1 (de) Vinylverbindungen und flüssigkristallines medium
EP0462237B1 (de) 1,4-disubstituierte 2,6-difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines medium
DE19748109A1 (de) Schwefelpentafluorid-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19909761A1 (de) Benzofuran- und Benzodifuran-Derivate
DE19900517B4 (de) 2,3-Dihydro-6,7-difluorbenzofuran-Derivate
DE10124480A1 (de) Pentafluorosulfuranylbenzol-Derivate
DE4308028B4 (de) 1,2,2,2-Tetrafluorethylether und flüssigkristallines Medium
DE19513007A1 (de) Hexafluorpropylether und flüssigkristallines Medium
DE19909760B4 (de) Benzofuran-Derivate
DE4142519B4 (de) Fluorbenzolderivate
DE19723276B4 (de) Flüssigkristallines Medium enthaltend Cyclohexan-Derivate
DE19723275B4 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE4215277B4 (de) Benzolderivate und ihre Verwendung für ein flüssigkristallines Medium
DE10124481A1 (de) Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19926044A1 (de) Tolan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19714231B4 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE4416256B4 (de) Partiell fluorierte Benzolderivate und flüssigkristallines Medium
DE19831712B4 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19933175B4 (de) Schwefelpentalfurorid-Derivate und Verwendung für ein flüssigkristallines Medium
EP0449015B1 (de) Difluormethylverbindungen und flüssigkristallines Medium
DE19906254A1 (de) alpha,beta-Difluorzimtsäureester
WO1994026839A1 (de) Partiell fluorierte benzolderivate
DE4000535B4 (de) 1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines Medium
DE10058472A1 (de) Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines Medium
DE19755245B4 (de) Spiroverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C09K 19/30 AFI20051017BHDE

8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right