Der
Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner
Medien, insbesondere für
TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es
wurde nun gefunden, daß die
Verbindungen der Formel I vorzüglich
als Komponenten flüssigkristalliner
Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline
Medien, insbesondere geeignet für
TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen
sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die
für eine
hohe "holding ratio" vorteilhaft ist
und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotationsviskosität günstige Werte
der Klärpunkte.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine stark negative dielektrische
Anisotropie auf und eignen sich daher insbesondere für Displays,
die auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen beruhen.
Mit
der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein
die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten
zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die
Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit
von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können
aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität
zu optimieren.
Die
Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline
Mesophasen in einem für
die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht
sind sie stabil.
Gegenstand
der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die
Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner
Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit
einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente,
insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien
enthalten.
Vor-
und nachstehend haben n, m, R1, X1, X2, Z1,
Z2, A1 und Y die
angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt
ist.
Der
Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest,
Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen
1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen
Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen
Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert
oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
W
bedeutet das folgende Strukturelement:
worin X
1,
X
2, Z
1 und n die
oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Formel
I umfaßt
Verbindungen der Teilformel Ia: R1-W-Y Ia
Verbindungen
der Teilformeln Ib und Ic: R1-W-A1-Y Ib R-W-Z2-A1-Y Icsowie Verbindungen
der Teilformeln Id bis Ig: R1-W-A1-A1-Y Id R1-W-A1-Z2-A1-Y Ie R1-W-Z2-A1-A1-Y If R1-W-Z2-A1-Z2-A1-Y Ig
Ferner
sind Verbindungen der Teilformeln Ih bis Io erfindungsgemäß: R1-W-A1-A1-A1-Y Ih R1-W-Z2-A1-A1-A1-Y Ii R1-W-A1-Z2-A1-A1-Y Ij R1-W-A1-A1-Z2-A1-Y Ik R1-W-Z2-A1-Z2-A1-A1-Y Il R1-W-Z2-A1-A1-Z2-A1-Y Im R1-W-A1-Z2-A1-Z2-A1-Y In R1-W-Z2-A1-Z2-A1-Z2-A1-Y Io
Darunter
sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Id, Ie, If, Ih,
i und Ij bevorzugt.
Die
bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der
Teilformeln Iba und Ibb: R1-W-Phe-Y Iba R1-W-Cyc-Y Ibb.
Die
bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ic umfassen diejenigen
der Teilformeln Ica und Icb: R1-W-Z2-Phe-Y Ica R1-W-Z2-Cyc-Y Icb.
Die
bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der
Teilformeln Ida bis Idg: R1-W-Cyc-Cyc-Y Ida R1-W-Cyc-Phe-Y Idb R1-W-Phe-Phe-Y Idc R1-W-Pyd-Phe-Y Idd R1-W-Phe-Cyc-Y Ide R1-W-Dio-Phe-Y Idf R1-W-Pyr-Phe-Y Idg.
Darunter
sind diejenigen der Formeln Ida, Idb, Idc und Ide besonders bevorzugt.
Die
bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der
Teilformeln Iea bis Ieg: R1-W-Cyc-Z2-Cyc-Y Iea R1-W-Cyc-Z2-Phe-Y Ieb R1-W-Phe-Z2-Phe-Y Iec R1-W-Pyr-Z2-Phe-Y Ied R1-W-Pyd-Z2-Phe-Y Iee R1-W-Cyc-CH2-CH2-Phe-Y Ief R1-W-A1-CH2CH2-Phe-Y Ieg.
Die
bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der
Teilformeln Ifa bis Ifb: R1-W-Z2-Cyc-Cyc-Y Ifa R1-W-CH2CH2-A1-A1-Y Ifb R1-W-Z2-Cyc-Phe-Y Ifc R1-W-OCO-A1-Phe-Y Ifd R1-W-Z2-Phe-Phe-Y Ife R1-W-Z2-Pyr-A1-Y Iff R1-W-Z2-Pyd-A1-Y Ifg R1-W-Z2-Dio-A1-Y Ifh.
Darunter
sind diejenigen der Teilformeln Ifa, Ifb, Ifc und Ife besonders
bevorzugt.
Die
bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig umfassen diejenigen
der Teilformeln Iga bis Ige: R1-W-CH2CH2-Phe-Z2-A1-Y Iga R1-W-COO-A1-Z2-Phe-Y Igb R1-W-Z2-Cyc-Z2-Cyc-Y Igc R1-W-Z2-Phe-Z2-Phe-Y Igd R1-W-CH2CH2-Cyc-Z2-Phe-Y Ige.
Die
bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ih bis Io umfassen diejenigen
der Teilformeln Ip bis Iw: R1-W-A1-Cyc-Cyc-Y Ip R1-W-A1-Cyc-Phe-Y Iq R1-W-A1-CH2CH2-A1-Phe-Y Ir R1-W-Z2-Cyc-Z2-A1-Phe-Y Is R1-W-Phe-Phe-Phe-Y It R1-W-Phe-Z2-A1-Phe-Y Iu R1-W-A1-Phe-Z2-Phe-Y Iv R1-W-Z2-A1-Cyc-Z2-Phe-Y Iw.
Eine
Gruppe bevorzugter Verbindungen der Formel I umfaßt die Verbindungen
der Teilformeln I1–I6:
worin
R
1, X
1, X
2, Z
1, Z
2,
n und Y die angegbene Bedeutung aufweisen und L
1 und
L
2 unabhängig
voneinander F oder H bedeuten.
Y
bedeutet bevorzugt -CN, F, -CF3, OCF3 oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen
oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen. Die bevorzugte Bedeutung von
n ist 1 oder 2.
Verbindungen
der Formel I, in denen X1 und X2 an
jedem einzelnen durch X1 und X2 substituierten
Cyclohexanring nicht gleichzeitig die Bedeutung F aufweisen, sind
bevorzugt.
In
den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1
bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, ferner bevorzugt
Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen.
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd,
Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I
nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Ist
der Ring A1 mehrfach vorhanden, so können die
beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe
gilt auch für
die Brücken
Z1 und Z2 sowie
für X1 und X2.
Bevorzugt
sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in
denen A1 ein- oder zweifach durch F oder
CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Vorzugsweise
bedeutet A
1 m ist vorzugsweise 0 oder
1, insbesondere bevorzugt 0. Z
1 und Z
2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt
-CH
2CH
2-, -CH=CH-
oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Verbindungen
der Formel I sind bevorzugt, in denen R1 und
Y gleichzeitig Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, während m
die Bedeutung 0 aufweist.
Insbesondere
sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis
10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Y die
Bedeutung Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen,
-CN, -F, -CHF2 oder -OCF3 aufweist.
Die
1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die
folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I16 stellt
eine weitere bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung dar:
worin
R
1, X
1, X
2, Z
1, Z
2,
A
1, n, m und Y die oben angegebene Bedeutung
aufweisen, L
1, L
2 und
L
3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander
F oder H und R
2 bedeutet Alkyl mit 1 bis
10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.
Insbesondere
sind ferner die Verbindungen der Formeln I1a bis I8a der folgenden
Gruppe bevorzugt:
worin
R
1, X
1, X
2, Z
1, Z
2,
A
1, n, m und Y die oben angegebene Bedeutung
aufweisen, L
1, L
2 und
L
3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander
F oder H und R
2 bedeutet Alkyl mit 1 bis
10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.
In
allen Verbindungen der Formel I befindet sich das Fluoratom in den
Fluorcyclohexaneinheiten in axialer Position während die übrigen substituierten in der
trans-Anordnung zueinander stehen. Dieser Zusammenhang ist beispielhaft
anhand der Verbindungen der Formeln I4a und I5a verdeutlicht.
worin
R
1 und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Falls
R1 in den vor- und nachstehenden Formeln
einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig,
hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy,
Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy
oder Tetradecyloxy.
Oxaalkyl
bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl),
2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl,
2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls
R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine
CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so
kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er
geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders
Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-,
2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-,
2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl,
Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls
R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine
CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO-
ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten
diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-.
Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie
bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl,
2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl,
Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl,
3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls
R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine
CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH-
und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO
oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13
C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl,
3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl,
7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl,
Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,
4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl,
7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls
R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest
bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution
durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls
R1 einen mindestens einfach durch Halogen
substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig
und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution
ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch
perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor-
oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise
jedoch in ω-Position.
Verbindungen
der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe
R1 können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte
Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy,
1-Methylheptyloxy.
Formel
I umfaßt
sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden
sowie deren Gemische.
Unter
diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen
bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste
eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In
den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt,
in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind.
Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere
Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils
die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige
ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der
Formel I sind diejenigen der Teilformeln I17 bis I64:
worin
R
1, R
2, L
1, L
2, L
4,
n und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln
I17, I26, I27, I30, I38, I39.
Die
Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken
wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei
kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die
Synthese der erfindungsgemäßen axial
fluorierten Verbindungen der Formel I kann nach einem allgemeinen
Verfahren erfolgen, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist.
Bei
diesem Verfahren zur Herstellung von axial fluorierten Cyclohexanen
der Formel II
wird Fluorwasserstoff an
ungesättigte
Ausgangsverbindungen der Formel III addiert,
R3(CH2)q-(B)p-MG III,worin
R
3 H, einen unsubstituierten, einen einfach
durch CN oder CF
3 oder einen mindestens
einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit
1–12 C-Atomen,
wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH
2-Gruppen
jeweils unabhängig
voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-
so ersetzt sein können,
daß Heteroatome
nicht direkt miteinander verknüpft sind,
p
1, 2, 3, 4 oder 5
q 0 oder 1
bedeutet
und X
1, X
2 und Z
1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen,
während
MG für
eine mesogene Gruppe steht, wobei keine oder nur geringe Anteile
von äquatorial
fluorierten Verbindungen anfallen und bei Mehrfach-Fluorierungen keine
intramolekularen Reaktionen auftreten.
Der
Begriff "mesogene
Gruppe" ist dem
Fachmann geläufig
(z.B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht
für einen
sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus
Ringgliedern, ggf. Brückengliedern
und Flügelgruppen.
Im
Fall, daß B
mehrfach auftritt, kann B dieselben oder verschiedene Bedeutungen
aufweisen.
Bevorzugt
bedeutet MG den folgenden Rest:
worin X
1,
X
2, A
1, Z
2, m und Y die oben angegebene Bedeutung
annehmen. p bedeutet bevorzugt 1, 2 oder 3, q ist bevorzugt 0.
Die
Herstellung von Fluorcyclohexanen aus den entsprechenden Cyclohexanen
durch Umsetzung mit molekularem Fluor ist bekannt (z.B. S. Rozen,
C. Gal., J. Org. Chem. 52 (1987) 2769), jedoch verläuft diese Reaktion
nur in geringen Ausbeuten. Weiterhin führt die extreme Reaktivität des Fluors
bei funktionalisierten Ausgangsverbindungen zu unerwünschten
Nebenreaktionen und macht eine Übertragung
in einen größeren Maßstab technisch
außerordentlich
aufwendig. Die Anwendung von DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid)
auf tertiäre
Cyclohexanole, die in verschiedenen Druckschriften zur Herstellung
von Fluorcyclohexanen beschrieben ist (z.B.
JP 05125002 ,
JP 05229979 ) ist wegen der Toxizität, Explosivität und des
hohen Preises von DAST nicht im industriellen Maßstab durchführbar. Schließlich lassen
sich Fluorcyclohexane durch Addition von Fluorwasserstoff an entsprechende
ungesättigte
Ausgangsverbindungen erhalten. Dies kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff
unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden
(z.B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A.
Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah,
X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Im
allgemeinen kann jedoch bei der Fluorwasserstoff-Addition an Ausgangsverbindungen
mit entsprechend substituierten Doppelbindungen keine einheitliche
Konfiguration der Produkte erwartet werden, d.h. es sollten bei
der Herstellung der Verbindungen der Formel I sowohl axial als auch äquatorial
fluorierte Produkte entstehen, so daß die Ausbeute an erwünschtem
axial fluorierten Produkt sehr gering ausfällt. Gerade bei mehrfachen
Fluorierungen wirkt sich dieser Effekt besonders nachteilig aus.
Es
ist bekannt, daß Verbindungen,
die mehrere Doppelbindungen enthalten, unter saurer Katalyse intramolekular
zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung
neigen. Für
mehrfach-Fluorierungen von Ausgangsverbindungen mit mehreren Doppelbindungen
muß daher
bei Fluorwasserstoff-Additionen damit gerechnet werden, daß zusätzliche
unerwünschte
Nebenprodukte auftreten, die die Ausbeute an axial fluorierten Verbindungen
mindern.
In
keiner der Druckschriften werden Hinweise gegeben, wie die axial
fluorierten Cyclohexane der Formel II hergestellt werden können, ohne
die genannten Nachteile in Kauf zu nehmen. Daher war es eine weitere der
Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für axial
fluorierte Verbindungen der Formel II bereitzustellen, bei dem keine
oder nur geringe Anteile von äquatorial
fluorierten Verbindungen anfallen und bei Mehrfach-Fluorierungen
keine intramolekularen Reaktionen auftreten. Die Herstellung sollte
im großtechnischen Maßstab gefahrlos,
wirtschaftlich und umweltverträglich
durchführbar
sein.
Es
wurde gefunden, daß keine
oder nur geringe Anteile von äquatorial
fluorierten Verbindungen anfallen und bei Mehrfach-Fluorierungen
keine intramolekularen Reaktionen auftreten, wenn man zur Herstellung axial
fluorierter Cyclohexane der Formel II Fluorwasserstoff an entsprechende
ungesättigte
Ausgangsverbindungen der Formel III addiert.
Die
Durchführung
des Verfahrens ist einfach, wobei die Ausgangsverbindungen III entweder
in Reinsubstanz oder in geeigneten Lösungsmitteln bei Temperaturen
von –78°C bis +50°C, vorzugsweise
bei –30°C bis +40°C zur Umsetzung
gebracht werden.
Es
ist dabei möglich,
von Gemischen der Verbindungen III auszugehen, die sich in der Lage
der Doppelbindungen unterscheiden.
Als
Lösungsmittel
werden bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Ether, insbesondere
bevorzugt Dichlormethan, Trichlormethan, Trichorethan, Diethylether
oder Tetrahydrofuran verwendet.
Fluorwasserstoff
kann sowohl ohne weitere Zusätze
bei tiefen Temperaturen und/oder unter Druck oder aber in Form von
Amin-Addukten eingesetzt
werden. Als Amin-Addukte werden bevorzugt die des Pyridins, Polyvinylpyridins
und der Trialkylamine, wie Triethylamin oder Tributylamin, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Lösungen
von Fluorwasserstoff in Pyridin, wobei der Gewichtsanteil des Fluorwasserstoffs
an der Lösung
vorzugsweise 70 % beträgt.
Bevorzugt
ist eine Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei dem das Alken in einem molaren Verhältnis zum Fluorwasserstoff
steht, das zwischen 1.0 und 10 liegt.
Die
Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel I können gewünschtenfalls
auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch
nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel
I umsetzt.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen
können
z.B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden: Schema
1
- a) R CH2PPh3+Br-, KOtBu, THF
- b) Ethylenglycol, kat. TsOH, Toluol
- c) LiAlH4, THF
- d) PPh3, CBr4,
CH3CN
- e) PPh3, DMPU
- f) HCOOH, Toluol
Schema
3 - a) KOtBu, THF
- b) HF/Pyridin, CH2Cl2
Schema
4 - a) KOtBu, THF
- b) PPh3, DMPU
- c), KOtBu, THF
- d) HF/Pyridin, CH2Cl2
Schema
5 - a) KOtBu, THF
- b) PPh3, CH3CN
- e) HF/Pyridin, CH2Cl2
Schema
6 - a) TsOH/H2O
- b) TsOH
- c) HF/Pyridin, CH2Cl2
Schema
7 - a) H2s+1CsCH2PPh3 + Br–, KOtBu, THF
- b) HF/Pyridin, CH2Cl2
Schema
8 - a) N2s+1CsCH2PPh3 + Br–, KOtBu, THF
- b) HF/Pyridin, CH2Cl2
Ester
der Formel I können
auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate)
mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten)
oder nach der DCC-Methode
(DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die
entsprechenden Carbonsäuren
und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten
Verfahren hergestellt werden.
In
einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
I, worin Z1 oder Z2 -CH=CH- bedeutet,
setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines
tertiären
Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem.
Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise
Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die
für das
Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine,
wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren
sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit
organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen
geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0°C
und 150°C,
vorzugsweise zwischen 20°C und
100°C, arbeiten;
als Lösungsmittel
kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie
Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten
Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder
können
nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch
Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf
diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die
Stilbene können
weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten
Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man
kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle
des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627
(1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin
können
zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen
umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz
eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(0)komplexes in inerten
Lösungsmitteln
wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem
Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen
von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King,
E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358
(1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane
der Formel I, worin Z1 oder Z2 -C≡C- bedeuten,
können
auch über
die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984)
hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden
zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane
der Formel I können
auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und
anschließend
einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte,
hier nicht näher erwähnte Varianten
dieser Umsetzung anwenden.
Ether
oder Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen,
vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung
zweckmäßig zunächst in
ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH,
NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat
oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird.
Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat
oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel
wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder
auch mit einem Überschuß an wäßriger oder
wäßrig-alkoholischer
NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die
Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten
Verbindungen hergestellt werden.
Die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen
als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz
besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren
erfindungsgemäßen Verbindungen
7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise
ausgewählt
aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen,
insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl-
oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl-
oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester
der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure,
bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole,
4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine,
Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,
1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,
1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane,
1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls
halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten
Zimtsäuren.
Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die
wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In
den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden
sein können,
jeweils unabhängig
voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren
Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder
durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen
oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise
ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise
Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe
und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste
L und E ausgewählt
ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist
aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-,
und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L
und E ausgewählt
sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe
der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere
Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den
Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser
Verbindungen sind R' und
R'' voneinander verschieden,
wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl
ist.
In
einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k-l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und I 1, 2 oder
3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese
Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b
bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die
Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In
den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen
der Teilformeln 1a–5a
angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl.
In
einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln
1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe
wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser
Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und
5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c,
4c und 5c hat R' die
bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und
ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben
den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen
sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die
erfindungsgemäßen Medien
enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche
ausgewählt
werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die
Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien
sind vorzugsweise:
| Gruppe
A: | 0
bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % |
| Gruppe
B: | 0
bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 % |
| Gruppe
C: | 0
bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 % |
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen
erfindungsgemäßen Medien
enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C
vorzugsweise 5 %–90
% und insbesondere 10 % bis 90 % beträgt.
Die
erfindungsgemäßen Medien
enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30
% der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere
45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Medien
erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei
erhöhter
Temperatur. Durch geeignete Zusätze
können die
flüssigkristallinen
Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in
allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können.
Derartige Zusätze
sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie,
Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe
zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur
Veränderung
der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der
nematischen Phasen zugesetzt werden.
worin 
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so
ersetzt sein können, daß Heteroatome
nicht direkt miteinander verknüpft
sind, 
worin R1, X1, X2, Z1, Z2, A1, n, m und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen, L1, L2 und L3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander F oder H und R2 bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.
worin R1, X1, X2, Z1, Z2, A1, n, m und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen, L1, L2 und L3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander F oder H und R2 bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen.
worin R1, R2, L1, L2, L4, n und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
R3 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1–12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Beispiele 17–22
Beispiele 23–29
Beispiel 56–58
Beispiele 59–65
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A1 a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, d) 1,4-Cyclohexenylen, wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n 1, 2, 3 oder 4 und m 0, 1 oder 2 wobei m + n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.
R3 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1–12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, p 1, 2, 3, 4 oder 5 q 0 oder 1 bedeutet, X1, X2 und Z1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und MG für eine mesogene Gruppe steht.