DE19723276B4

DE19723276B4 - Flüssigkristallines Medium enthaltend Cyclohexan-Derivate

Info

Publication number: DE19723276B4
Application number: DE19723276A
Authority: DE
Inventors: Peer Dr. Kirsch; Kazuaki Dr. Tarumi; Joachim Dr. Krause
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: GB2325930A; GB2325930B; US6139773A; KR19990006636A; JP4879376B2; GB9811759D0; DE19723276A1; JPH1112199A; KR100563351B1

Abstract

Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel

worin
Y unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF₃ oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF₂, -OCF₃, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CF₃ bedeutet,
X¹, X², X³, jeweils unabhängig voneinander H oder F in axialer Position, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen und wobei mindestens 2 der Substituenten X¹ bis X³ in einem oder mehreren der Ringe gleich F sind,
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,

-CO-O-, -O-CO-
oder -O-CO-O- ersetzt sein...

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium umfassend mindestens eine Komponente der Formel I
worin
Y unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF₃ oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF₂, -OCF₃, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CF₃ bedeutet,
X¹, X², X³ jeweils unabhängig voneinander H oder F in axialer Position, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen und wobei mindestens 2 der Substituenten X¹ bis X³ in einem oder mehreren der Ringe gleich F sind,
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A¹, A² unabhängig voneinander

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,

¹

²

³

₂

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der flüssigkristallinen Medien in Flüssigkristall- und elektrooptischen Anzeigeelementen, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Verbindungen, die Halogencyclohexan-Einheiten aufweisen, sind z. B. bekannt aus JP 05125002 , JP 05229979 und EP 0107759 , insbesondere auch in den Druckschriften EP 0640578 A1 , DE 3320024 A1 , WO 96/06073 A1 , WO 86/05486 A1 und JP 07017883 A . Die von der DE 3510432 umfaßten lateral substituierten Cyclohexan-Derivate weisen bevorzugt equatorial angeordnete Substituenten auf. Der Gegenstand dieses Dokuments ist auf Verbindungen niedriger Viskosität gerichtet.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit negativer oder geringer positiver dielektrischen Anisotropie aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und zeigen günstige Werte der Klärpunkte. Bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen eine negative dielektrische Anisotropie auf und eignen sich daher insbesondere für Displays, die auf dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen beruhen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und die Verwendung für Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben n, m, p, R¹, X¹, X², X³, Z¹, Z², Z³, A¹ A² und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt der Rest X¹ mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für X², X³, A¹, A², Z¹, Z² und Z³.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
W bedeutet das folgende Strukturelement:
worin p, X¹, X², X³ und Z² die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Formel I umfaßt Verbindungen der Teilformel la: R¹-W-Y la
Verbindungen der Teilformeln lb, lc und ld: R¹-W-A²-Y lb R-W-Z³-A²-Y lc R¹-A¹-Z¹-W-Y ld
Verbindungen der Teilformeln le bis li: R¹W-A²-A²-Y le R¹-W-A²-Z³-A²-Y lf R¹-W-Z³-A²-A²-Y lg R¹-W-Z³-A²-Z³-A²-Y lh R¹-A¹-Z¹-W-A²-Y li sowie Verbindungen der Teilformeln lj bis lr: R¹-W-A²-A²-A²-Y lj R¹-W-Z³-A²-A²-A²-Y lk R¹-W-A²-Z³-A²-A²-Y ll R¹-W-A²-A²-Z³-A²-Y lm R¹-W-Z³-A²-Z³-A²-A²-Y lln R¹-W-Z³-A²-A²-Z³-A²-Y lo R¹-W-A²-Z³-A²-Z³-A²-Y lp R¹-W-Z³-A²-Z³-A²-Z³-A²-Y lq R¹-A¹-Z¹-W-A²-Z²-A²-Y lr
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln la, lb, ld, le, lf, lh, li und lj bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel lb umfassen diejenigen der Teilformeln lba und lbb: R¹-W-Phe-Y lba R¹-W-Cyc-Y lbb.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln lc umfassen diejenigen der Teilformeln lca und lcb: R¹-W-Z³-Phe-Y lca R¹-W-Z³-Cyc-Y lcb.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln ld umfassen diejenigen der Teilformeln lda und ldb: R¹-Dio-Z¹-W-Y lda R¹-Cyc-Z¹-W-Y ldb.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln lea bis leg: R¹-W-Cyc-Cyc-Y lea R¹-W-Cyc-Phe-Y leb R¹-W-Phe-Phe-Y lec R¹-W-Pyd-Phe-Y led R¹-W-Phe-Cyc-Y lee R¹-W-Dio-Phe-Y lef R¹-W-Pyr-Phe-Y leg.
Darunter sind diejenigen der Formeln lea, leb, lec und lee besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel lf umfassen diejenigen der Teilformeln lfa bis lfg: R¹-W-Cyc-Z³-Cyc-Y lfa R¹-W-Cyc-Z³-Phe-Y lfb R¹-W-Phe-Z³-Phe-Y lfc R¹-W-Pyr-Z³-Phe-Y lfd R¹-W-Pyd-Z³-Phe-Y lfe R¹-W-Cyc-CH₂-CH₂-Phe-Y lff R¹-W-A²-CH₂CH₂-Phe-Y lfg.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel lg umfassen diejenigen der Teilformeln lga bis lgb: R¹-W-Z³-Cyc-Cyc-Y lga R¹-W-CH₂CH₂-A²-A²-Y lgb R¹-W-Z³-Cyc-Phe-Y lgc R¹-W-OCO-A²-Phe-Y lgd R¹-W-Z³-Phe-Phe-Y lge R¹-W-Z³-Pyr-A²-Y lgf R¹-W-Z³-Pyd-A²-Y lgg R¹-W-Z³-Dio-A²-Y lgh.
Darunter sind diejenigen der Teilformeln lga, lgb, lgc und lge besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln lh umfassen diejenigen der Teilformeln lha bis lhe: R¹-W-CH₂CH₂-Phe-Z³-A²-Y lha R¹-W-COO-A²-Z³-Phe-Y lhb R¹-W-Z³-Cyc-Z³-Cyc-Y lhc R¹-W-Z³-Phe-Z³-Phe-Y lhd R¹-W-CH₂CH₂-Cyc-Z³-Phe-Y lhe.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln li umfassen diejenigen der Teilformeln lia bis lie: R¹-CH₂CH₂-W-Phe-Y lia R¹-Dio-W-Phe-Y lib R¹-Phe-W-Cyc-Y lic R¹-Cyc-W-Cyc-Y lid R¹-Dio-CH₂CH₂-W-Cyc-Y llie.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln lj bis lr umfassen diejenigen der Teilformeln ls bis lz: R¹-W-A²-Cyc-Cyc-Y lsR¹-W-A²-Cyc-Phe-Y lt R¹-W-A²-CH₂CH₂-A²-Phe-Y lu R¹-W-Z³-Cyc-Z³-A²-Phe-Y lv R¹-W-Phe-Phe-Phe-Y lw R¹-W-Phe-Z³-A²-Phe-Y lx R¹-W-A²-Phe-Z³-Phe-Y ly R¹-W-Z³-A²-Cyc-Z³-Phe-Y lz.
Y bedeutet bevorzugt -CN, F, OCF₃, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere CN, F, Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl. Ganz besonders bevorzugt sind Alkyl oder Alkoxy.
Die bevorzugte Bedeutung von X¹, X² und X³ ist F.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, ferner bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen.
A¹ bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A¹
n ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere bevorzugt 0. m und p sind bevorzugt 0,1 oder 2, insbesondere bevorzugt 0 oder 1. Z¹, Z² und Z³ bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH₂-CH₂-.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen R¹ und Y gleichzeitig Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, während n die Bedeutung 0 und m die Bedeutung 1 aufweist.
Insbesondere sind ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R¹ geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Y die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF₂ oder -OCF₃ aufweist.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln l1 bis l24 stellt bevorzugte Komponenten dar:

worin n, m, R¹, Z¹, Z², Z³, A¹ A² und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I25 bis I64 der folgenden Gruppe bevorzugt:

worin R¹, Z¹, Z², Z³ und Y die oben angegebene Bedeutung aufweisen, L¹, L² und L³ bedeuten jeweils unabhängig voneinander F oder H.
Falls R¹ in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.
Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I65 bis I69:

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung aufweist und Y Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der Formeln I66 und I68.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen axial fluorierten Verbindungen der Formel I kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden: Schema 1 (nur zum Vergleich)

a) 1. R¹MgBr, THF;
2. Toluol, kat. TsOH, Wasserabscheider
b) 1. THF/BH₃
2. NaOH, H₂O₂
c) DAST, CH₂Cl₂

a) 1. Toluol, kat. TsOH, Wasserabscheider
b) 1. NBS, CCl₄, kat. Dibenzoylperoxid
2. K₂CO₃, H₂O, Aceton
c) MCPBA, CH₂Cl₂
d) R¹MgBr, kat. CuI, THF
e) DAST, CH₂Cl₂

a) 1. RMgBr, THF
2. Toluol, kat. TsOH, Wasserabscheider
b) 1. THF/BH₃
2. NaOH, H₂O₂
c) DAST, CH₂Cl₂
d) 98% HCOOH, Toluol
e) R = CH₂CH₂OBn
1. H₂, Pd-C, THF
2. MsCl, CH₂Cl₂, NEt₃
3. Kl, Aceton
4. PPh₃, Acetonitril

a) KOtBu, THF
b) 1. kat. CBr₄/PPh₃, Aceton
2. R^bCH₂PPh₃ ⁺Br^–, KOtBu, THF
c) 70% HF/Pyridin, CH₂Cl₂ (R¹ = R^bCH₂)

a) 1. NBS, CCl₄, kat. Dibenzoylperoxid
2. K₂CO₃, H₂O, Aceton
b) MCPBA, CH₂Cl₂
c) RMgBr, kat. Cul, THF
d) DAST, CH₂Cl₂
e) 98% HCOOH, Toluol
f) R = CH₂CH₂OBn
1. H₂, Pd-C, THF
2. MsCl, CH₂Cl₂, NEt₃
3. Kl, Aceton
4. PPh₃, Acetonitril

a) 1. CH₃OCH₂PPh₃ ⁺Br^–, KOtBu, THF
2. H⁺/H₂O
b) CH₃PPh₃ ⁺Br^–, KOtBu, THF

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z¹, Z² oder Z³ -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Tolane der Formel I, worin Z¹ oder Z² -C≡C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Guttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether oder Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-Phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
	insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:	größer 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
	insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:	0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
	insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%–90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:

THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert.-butylat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert.-butylether

Die mit (*) markierten Beispiele dienen als Vorstufen oder als Beispiele für eine geeignete Herstellmethode.

Beispiel 1:
4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-4-ol (*)
Eine Suspension von 21,9 g Magnesiumspänen in 200 ml THF wurde auf 60°C erwärmt, und 10% einer Lösung von 80 ml Brompropan in 200 ml THF wurden zugetropft. Nach Einsetzen der Reaktion wurde der Rest der Lösung unter Rückfluß innerhalb von 30 Min. zugetropft. Es wurde eine Stunde bei 70°C nachgerührt.
Nun wurden 200 g 4'-Pentylbicyclohexyl-4-on in 400 ml THF gelöst und unter Rückfluß zugetropft. Es wurde 30 Min. nachgerührt. Anschließend wurde auf RT abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolisiert.
Der Ansatz wurde in MTB-Ether aufgenommen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wurde noch einmal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt, wodurch 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-4-ol erhalten wurde.
Beispiel 2:
4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-en (*)
236.0 g 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-4-ol, 1.5 l Toluol und 5 ml Schwefelsäure wurden zusammengegeben und 1.5 Std. unter Rückfluß am Wasserabscheider gekocht. Anschließend wurde auf RT abgekühlt, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt. Das Rohprodukt wurde in Hexan gelöst und über eine Kieselgelsäule filtriert. Die erhaltene Fraktion wurde eingeengt und einer Vakkuumdestillation unterworfen, wodurch 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-en vom Siedepunkt 148°C bei 0.1 mbar erhalten wurde.
Beispiel 3:
4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-ol (*)
56.0 g 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-en wurden in 500 ml THF gelöst und auf +2°C gekühlt. Nun wurden unter Rühren 220 ml Boran-THF-Komplex (1 M) innerhalb von 30 Min. zugetropft. Es wurde 1 Std. bei +2°C nachgerührt, und nochmals 1 Std. bei RT gerührt.
Nun wurden 54 ml Ethanol zugetropft, wobei sich die Lösung erwärmte. Dann wurde eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser zugetropft. Anschließend wurden 72 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft, 2 Std. unter Rückfluß gerührt und dann wieder auf RT abgekühlt. Nun wurden 250 ml Wasser zugegeben und 20 Min. gerührt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Rückstand eingeengt. Das Rohprodukt wurde in Heptan/MTB-Ether gelöst und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde eine kleine Fraktion am Anfang abgetrennt und verworfen. Durch Kristallisation wurde aus der Hauptfraktion 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-ol erhalten.
Beispiel 4:
3-Fluor-4'-pentyl-4-propylbicyclohexyl (*)
17.5 g 4'-Pentyl-4-propylbicyclohexyl-3-ol wurde in 700 ml Dichlormethan gelöst. Nun wurde auf –20°C gekühlt und innerhalb von ca. 20 Min. eine Lösung von 10.0 ml Diethylaminoschwefeltrifluorid in 30 ml Dichlormethan bei –20°C zugetropft. Es wurde 3 Std. nachgerührt.
Nun wurde die Lösung zweimal mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und zum Rückstand eingeengt.
Der Rückstand wurde in Aceton aufgenommen, mit Kaliumpermanganat versetzt und 1,5 Std. bei 0°C gerührt. Die Lösung wurde mit Wasser versetzt und mit Heptan extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und zum Rückstand eingeengt. Der Rückstand wurde aus Heptan umkristallisiert, wodurch 3-Fluor-4'-pentyl-4-propylbicyclohexyl erhalten wurde (K 3 SmB 67 I, Δε: –0.9, Δn: 0.046).
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen: Beispiel 5–19 (*)

Beispiel 20–29
Beispiel 30–39
Beispiel 40–4
Beispiel 50–59 (*)
Beispiel 60–69 (*)
Beispiel 70–79 (*)
Beispiel 80–89
Beispiel 90–99
Beispiel 100–104

Claims

Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel
worin Y unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF₃ oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF₂, -OCF₃, -OCHFCF₃ oder -OCF₂CF₃ bedeutet, X¹, X², X³, jeweils unabhängig voneinander H oder F in axialer Position, wobei X¹ und X³ nicht gleichzeitig die Bedeutung H aufweisen und wobei mindestens 2 der Substituenten X¹ bis X³ in einem oder mehreren der Ringe gleich F sind, R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, A¹, A² unabhängig voneinander a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, d) 1,4-Cyclohexenylen, wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können, Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n, m unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, und p 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei m + n + p 1, 2, 3 oder 4 ist, und eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, R'-L-E-R'' 1b R'-L-COO-E-R'' 2b R'-L-OOC-E-R'' 3b R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4b R'-L-C≡C-E-R'' 5b worin L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten, R' Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R'' -OCF₃ bedeutet, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I n 0 oder 1 ist, m und p 0, 1 oder 2 sind und Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R¹ geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Y die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen, -CN, -F, -OCHF₂ oder -OCF₃ aufweist.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I die Reste R¹ und Y gleichzeitig Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und n die Bedeutung 0 und m die Bedeutung 1 aufweist.
Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 bis 4 für ein Flüssigkristall-Anzeigeelement.
Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 bis 4 als Dielektrikum für ein elektrooptisches Anzeigeelement.