DE10058472A1 - Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines Medium - Google Patents
Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines MediumInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate der Formel I DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z)¶n¶-A-OSF¶5¶ DOLLAR A worin R·1·, A, A·1·, Z und n die angegebene Bedeutung aufweist.
Description
Die Erfindung betrifft neue Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate der
Formel I
R1-(A1-Z)n-A-O-SF5 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-
ersetzt sein können,
A1
A1
- a) bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander einen trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) einen 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
- d) Cyclohexen-1,4-diyl
wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu
iert sein können,
L1, L2, L3 H, CN oder Halogen,
Z bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung, -OCF2-, -CF2O- oder (CF2)v,
v 2, 3 oder 4 und
n 1, 2 oder 3
bedeutet.
Z bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung, -OCF2-, -CF2O- oder (CF2)v,
v 2, 3 oder 4 und
n 1, 2 oder 3
bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro
optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip
der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen DAP oder ECB, Electrically controlled birefringence
oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Die bisher für diesen
Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispiels
weise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht
oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische
Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als
Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe las
sen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT-
oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor
allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding
ratio" vorteilhaft ist und zeigen bei vergleichsweise geringer Rotations
viskosität günstige Werte der Klärpunkte. Die Verbindungen der Formel I
weisen eine vergleichsweise starke positive dielektrische Anisotropie bei
gleichzeitig geringer optischer Anisotropie auf.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein
die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristal
liner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber
auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu
beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität zu optimieren. Von der Formel I werden auch alle Isotope der in
den Verbindungen der Formel I vorkommenden Elemente umfaßt.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie
die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner
Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit
einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig
kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente,
die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben R1, A, A1, Z, L1, L2, L3, n und v die ange
gebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo
hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-
diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd
einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen
Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder
ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
Formel I umfaßt die bevorzugten Verbindungen Ia1 bis Ia7, die zwei
sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-A1-A-OSF5 Ia1
R1-A1-CH2CH2-A-OSF5 Ia2
R1-A1-CH=CH-A-OSF5 Ia3
R1-A1-CF=CF-A-OSF5 Ia4
R1-A1-COO-A-OSF5 Ia5
R1-A1-OOC-A-OSF5 Ia6
R1-A1-C∼C-A-OSF5 Ia7
R1-A1-A-OSF5 Ia1
R1-A1-CH2CH2-A-OSF5 Ia2
R1-A1-CH=CH-A-OSF5 Ia3
R1-A1-CF=CF-A-OSF5 Ia4
R1-A1-COO-A-OSF5 Ia5
R1-A1-OOC-A-OSF5 Ia6
R1-A1-C∼C-A-OSF5 Ia7
Weiterhin die bevorzugten Verbindungen Ib1 bis Ib48, die drei
sechsgliedrige Ringe enthalten:
R1-A1-Phe-A-OSF5 Ib1
R1-A1-CH2CH2-Phe-A-OSF5 Ib2
R1-A1-CH=CH-Phe-A-OSF5 Ib3
R1-A1-CF=CF-Phe-A-OSF5 Ib4
R1-A1-COO-Phe-A-OSF5 Ib5
R1-A1-C∼C-Phe-A-OSF5 Ib6
R1-A1-Pyr-A-OSF5 Ib7
R1-A1-CH2CH2-Pyr-A-OSF5 Ib8
R1-A1-CH=CH-Pyr-A-OSF5 Ib9
R1-A1-CF=CF-Pyr-A-OSF5 Ib10
R1-A1-COO-Pyd-A-OSF5 Ib11
R1-A1-C∼C-Pyd-A-OSF5 Ib12
R1-A1-Cyc-A-OSF5 Ib13
R1-A1-CH2CH2-Cyc-A-OSF5 Ib14
R1-A1-CH=CH-Cyc-A-OSF5 Ib15
R1-A1-CF=CF-Cyc-A-OSF5 Ib16
R1-A1-COO-Cyc-A-OSF5 Ib17
R1-A1-OOC-Cyc-A-OSF5 Ib18
R1-A1-C∼C-Cyc-A-OSF5 Ib19
R1-A1-Dio-A-OSF5 Ib20
R1-A1-CH2CH2-Dio-A-OSF5 Ib21
R1-A1-CH=CH-Dio-A-OSF5 Ib22
R1-A1-CF=CF-Dio-A-OSF5 Ib23
R1-A1-COO-Dio-A-OSF5 Ib24
R1-A1-OOC-Dio-A-OSF5 Ib25
R1-A1-C∼C-Dio-A-OSF5 Ib26
R1-A1-Phe-CH2CH2-A-OSF5 Ib27
R1-A1-Pyr-CH2CH2-A-OSF5 Ib28
R1-A1-Cyc-CH2CH2-A-OSF5 Ib29
R1-A1-Dio-CH2CH2-A-OSF5 Ib30
R1-A1-Phe-CH=CH-A-OSF5 Ib31
R1-A1-Pyr-CH=CH-A-OSF5 Ib32
R1-A1-Cyc-CH=CH-A-OSF5 Ib33
R1-A1-Dio-CH=CH-A-OSF5 Ib34
R1-A1-Phe-CF=CF-A-OSF5 Ib35
R1-A1-Pyd-CF=CF-A-OSF5 Ib36
R1-A1-Cyc-CF=CF-A-OSF5 Ib37
R1-A1-Dio-CF=CF-A-OSF5 Ib38
R1-A1-Cyc-COO-A-OSF5 Ib39
R1-A1-Dio-COO-A-OSF5 Ib40
R1-A1-Phe-OOC-A-OSF5 Ib41
R1-A1-Pyr-OOC-A-OSF5 Ib42
R1-A1-Cyc-OOC-A-OSF5 Ib43
R1-A1-Dio-OOC-A-OSF5 Ib44
R1-A1-Phe-C∼C-A-OSF5 Ib45
R1-A1-Pyd-C∼C-A-OSF5 Ib46
R1-A1-Cyc-C∼C-A-OSF5 Ib47
R1-A1-Dio-C∼C-A-OSF5 Ib48
worin R1, A1, A, Z und m die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
R1-A1-Phe-A-OSF5 Ib1
R1-A1-CH2CH2-Phe-A-OSF5 Ib2
R1-A1-CH=CH-Phe-A-OSF5 Ib3
R1-A1-CF=CF-Phe-A-OSF5 Ib4
R1-A1-COO-Phe-A-OSF5 Ib5
R1-A1-C∼C-Phe-A-OSF5 Ib6
R1-A1-Pyr-A-OSF5 Ib7
R1-A1-CH2CH2-Pyr-A-OSF5 Ib8
R1-A1-CH=CH-Pyr-A-OSF5 Ib9
R1-A1-CF=CF-Pyr-A-OSF5 Ib10
R1-A1-COO-Pyd-A-OSF5 Ib11
R1-A1-C∼C-Pyd-A-OSF5 Ib12
R1-A1-Cyc-A-OSF5 Ib13
R1-A1-CH2CH2-Cyc-A-OSF5 Ib14
R1-A1-CH=CH-Cyc-A-OSF5 Ib15
R1-A1-CF=CF-Cyc-A-OSF5 Ib16
R1-A1-COO-Cyc-A-OSF5 Ib17
R1-A1-OOC-Cyc-A-OSF5 Ib18
R1-A1-C∼C-Cyc-A-OSF5 Ib19
R1-A1-Dio-A-OSF5 Ib20
R1-A1-CH2CH2-Dio-A-OSF5 Ib21
R1-A1-CH=CH-Dio-A-OSF5 Ib22
R1-A1-CF=CF-Dio-A-OSF5 Ib23
R1-A1-COO-Dio-A-OSF5 Ib24
R1-A1-OOC-Dio-A-OSF5 Ib25
R1-A1-C∼C-Dio-A-OSF5 Ib26
R1-A1-Phe-CH2CH2-A-OSF5 Ib27
R1-A1-Pyr-CH2CH2-A-OSF5 Ib28
R1-A1-Cyc-CH2CH2-A-OSF5 Ib29
R1-A1-Dio-CH2CH2-A-OSF5 Ib30
R1-A1-Phe-CH=CH-A-OSF5 Ib31
R1-A1-Pyr-CH=CH-A-OSF5 Ib32
R1-A1-Cyc-CH=CH-A-OSF5 Ib33
R1-A1-Dio-CH=CH-A-OSF5 Ib34
R1-A1-Phe-CF=CF-A-OSF5 Ib35
R1-A1-Pyd-CF=CF-A-OSF5 Ib36
R1-A1-Cyc-CF=CF-A-OSF5 Ib37
R1-A1-Dio-CF=CF-A-OSF5 Ib38
R1-A1-Cyc-COO-A-OSF5 Ib39
R1-A1-Dio-COO-A-OSF5 Ib40
R1-A1-Phe-OOC-A-OSF5 Ib41
R1-A1-Pyr-OOC-A-OSF5 Ib42
R1-A1-Cyc-OOC-A-OSF5 Ib43
R1-A1-Dio-OOC-A-OSF5 Ib44
R1-A1-Phe-C∼C-A-OSF5 Ib45
R1-A1-Pyd-C∼C-A-OSF5 Ib46
R1-A1-Cyc-C∼C-A-OSF5 Ib47
R1-A1-Dio-C∼C-A-OSF5 Ib48
worin R1, A1, A, Z und m die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
R1 bedeutet bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-
Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen. Die
bevorzugte Bedeutung vor n ist 1 oder 2.
A1 bedeutet bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, insbesondere
Phe, Cyc oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I
nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr oder Dit.
Die Cyclohexen-1,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Ist der Ring A1 mehrfach vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche
oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke
Z sowie für alle weiteren Gruppen, die in den Verbindungen der Formel I
mehrfach auftreten.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise F.
Vorzugsweise bedeutet A1 trans-Cyclohexan-1,4 diyl oder 1,4-Phenylen.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in
denen A1 ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen
bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet A1
Z bedeutet bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2, -CF=CF-,
CF2O, -OCF2- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine
Einfachbindung, -CH2-CH2- oder -CF2CF2-. Ganz besonders bevorzugt
weist Z die Bedeutung einer Einfachbindung -CF2O-, -OCF2- oder
-CF2CF2- auf.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder
Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und Z die Bedeutung -CF2CF2-
oder -CF=CF- aufweist.
Verbindungen der Formel I, deren Gruppe A
bedeutet, stellen besondere Ausführungs
formen der Erfindung dar.
Insbesondere ferner solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit
1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen
bedeutet und A die Bedeutung
aufweist.
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Teilformeln I1 bis I40 stellt
weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
worin R1, Z und A1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und L4, L5
unabhängig voneinander F oder H bedeuten.
Falls R1 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder
einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und
bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy,
Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy
methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-
oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder
6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH-
ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson
ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-,
2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-,
4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und
eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit
beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl
gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis
6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl
oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubsti
tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl
oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy
nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacry 1-oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy
ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl
oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl
oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die
Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen
vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig
kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als
chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl
butoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methyl
hexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren
bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert
sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder
mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils
die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I41 bis I63:
worin R1 bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-
Atomen bedeutet und L4, L5 bevorzugt nicht gleichzeitig die Bedeutung H
annehmen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind die der
Formeln I41, I42, I44, I45, I46, I47, I49, I52, I56 und I58.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-
Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Vorzugsweise lassen sich die Verbindungen der Formel I analog zur
Literatur J. R. Case, R. Price, N. H. Ray, H. L. Roberts, J. Wright, J. Chem.
Soc. 1962, 2107-2108 oder J. R. Case, H. L. Roberts, GB 928, 412
erhalten.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern
sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A1 axial fluoriertes
Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter
Druck oder durch Amin-Fluorwasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A.
V. Grosse, C. B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G. A. Olah, M. Nojima,
I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. K. S.
Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach den folgenden
Reaktionsschemata hergestellt werden:
Ra: Alkyl
Ra: Alkyl, insbesondere Propyl
a) F5SOOSF5, 18 h, 150°C. b) 1. tert-Butyllithium (tBuLi), Diethylether
(Et2O); -70°C; 2. B(OCH3)3; -70°C → -20°C; 3. Essigsäure, H2SO4, H2O2
(30%); -20°C → 35°C, 1 h. c) 4-Propylcyclohexylcarbonylchlorid, Pyridin,
0.1 equiv. 4-Dimethylaminopyridin, CH2Cl2. d) 1. tBuLi, Diethylether (Et2O);
-78°C; 2. N-Formylpiperidin; -40°C → Raumtemperatur (RT).
e) 2-(Trimethylsiloxymethyl)-1-trimethylsiloxypentan, kat. Trimethyl
silyltriflat, CH2Cl2; -78°C, 30 min. f) 2-Thiomethylpentan-1-thiol, BF3 . Et2O;
RT, 1 h.
Ra: Alkyl, insbesondere Propyl
g) 1. tBuLi, Et2O; -78°C; 2. 4-Propylcyclohexanon; -78°C → RT; 3. Kat.
p-Toluolsulfonsäure, Toluol; Wasserabscheider. h) 1. H2, 5% Pd-C,
Tetrahydrofuran; 2. Kristallisation aus Pentan.
Ra: Alkyl, insbesondere Propyl
i) 4-Propylphenylboronsäure, kat. Pd(PPh3)4, Toluol, 2 N NaOH; RT, 2d.
j) 1-Ethinyl-4-propylbenzol, kat. Pd(PPh3)4, Pyrrolidin; RT, 18 h.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der
DC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind
bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide,
ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4
C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole
kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw.
Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-
butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser
stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie
Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der
Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann
auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder
Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden.
Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B.
durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natrium
acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich
zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei
diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach
15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung
weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird
eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel
in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie
Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions
weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines
Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu,
wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium
hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat,
Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie
Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin,
daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder
Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit
ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säure
anhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder
Alkalicyanid erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, worin Z -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit
einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladium
katalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete
Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide,
insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungs
reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich
auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise
dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-
Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in
Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempera
turen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und
100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder
Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangs
stoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel
erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt
werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stamm
verbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden
Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die
Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines
4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid
nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem
man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis
627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl
zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen
unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in
inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen,
z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog
dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem
43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z -C∼C- bedeuten, können auch über die
Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) her
gestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden
zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die
entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo
genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher
erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy
verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei
die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH,
Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder
Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent
prechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden,
zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimetho
xythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an
wäßriger oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen
zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen
der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und
entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit
Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen
umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch
zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kern mit einem nicht aromatischen
Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch
Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit
einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z sein
soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch
Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951))
zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium
rganischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium-
Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe oder aliphatischen Gruppe Z
mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-
Alkylierung oder Acylierung dadurch, daß man die entsprechenden
aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeig
nete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl4, ZnCl2 oder besonders AlCl3 und TiCl4.
Weiterhin läßt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die
Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryljodiden mit
Kupferodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung
und einem Aryljodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion
zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma
tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen. Die
Darstellung der Tolane der Formel I (Z = -C∼C-) erfolgt z. B. durch
Umsetzung der entsprechenden Arylhologenide mit einem Acetylid in
einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt
können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein
Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in
Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden,
indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an
Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder
C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in
Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte
Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der
Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring
oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine
-CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in
Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen
etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie
Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran
(THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie
Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als
Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in
Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle,
Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form
eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink,
amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig
alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit
Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in
einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen
glykol bei Temperturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entspre
chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder
-CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels
weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden,
insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu
ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether
oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen
können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie
zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo
hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure,
der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo
hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-
phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-
cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl-
phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen
gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4
und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe
-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen
falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen
der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus
der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a
bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein
ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy
oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder
-(O)i CH3-(k+l) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver
bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln
1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver
bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu
tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei
den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R1 die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten
der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die
flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß
sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige
elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem
Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie,
Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur
Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur
Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder
Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand,
N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.
Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempe
raturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und Δε die
dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Viskosität (mm2/sec) wurde bei
20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil
lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato
graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur
MTB-Ether Methyl-tert.-butylether
h Stunde(n)
d Tag(e)
THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur
MTB-Ether Methyl-tert.-butylether
h Stunde(n)
d Tag(e)
Eine Mischung aus 100 mmol Brombenzol und 120 mmol Bis(pentafluor
sulfuranyl)peroxid wird im Nickel-ausgekleideten Autoklaven für 18 h auf
150°C erhitzt. Man läßt abkühlen und reinigt das Rohprodukt durch
fraktionierte Destillation, wodurch 1-Brom-4-pentafluorosulfuranyloxy
benzol erhalten wird.
Die Herstellung der Flüssigkristalle und der Zwischenstufen erfolgt nach
literaturbekannten Methoden.
Eine Mischung aus 10 mmol 1 und 12 mmol Bis(pentafluorsulfuranyl)-
peroxid wird im Nickel-ausgekleideten Autoklaven für 18 h auf 120°C
erhitzt. Man läßt abkühlen und reinigt das Rohprodukt durch fraktionierte
Destillation und durch Kristallisation aus Pentan bei -20°C, wodurch 2
erhalten wird.
Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden
erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Claims (10)
1. Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate der Formel I
R1-(A1-Z)n-A-OSF5 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A1
L1, L2,
L3 H, CN oder Halogen,
Z bei mehrfachem Auftreten jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung, -OCF2-, -CF2O- oder (CF2)v,
v 2, 3 oder 4 und
n 1, 2 oder 3
bedeutet.
R1-(A1-Z)n-A-OSF5 I
worin
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
A1
- a) bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander einen trans-Cyclohexan-1,4-diylrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) einen 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) einen Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
- d) Cyclohexen-1,4-diyl
L1, L2,
L3 H, CN oder Halogen,
Z bei mehrfachem Auftreten jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-, -O-CH2, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, eine Einfachbindung, -OCF2-, -CF2O- oder (CF2)v,
v 2, 3 oder 4 und
n 1, 2 oder 3
bedeutet.
2. Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate nach Anspruch 1 der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder
Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis
10 C-Atomen bedeutet.
3. Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R1 geradkettiges Alkyl oder
Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis
10 C-Atomen bedeutet und A die Bedeutung
aufweist.
aufweist.
4. Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate nach Anspruch 1 bis 3, der
Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Z -CH2CH2-,
-CH=CH-, -C∼C-, -CF2CF2, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder eine
Einfachbindung bedeuten.
5. Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate nach Anspruch 1 bis 4,
worin n die Bedeutung 1 oder 2 aufweist.
6. Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate nach Anspruch 1 bis 5,
worin A1 die Bedeutung trans-Cyclohexan-1,4-diyl oder 1,4-Phenylen
aufweist.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 bis 6
als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8
enthält.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE10058472A DE10058472A1 (de) | 1999-12-18 | 2000-11-24 | Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines Medium |
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DE10058472A DE10058472A1 (de) | 1999-12-18 | 2000-11-24 | Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines Medium |
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DE10058472A Withdrawn DE10058472A1 (de) | 1999-12-18 | 2000-11-24 | Pentafluorosulfuranyloxybenzol-Derivate und flüssigkristallines Medium |
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- 2000-11-24 DE DE10058472A patent/DE10058472A1/de not_active Withdrawn
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