DE102011011858A1

DE102011011858A1 - Fluorierte Organoschwefelverbindungen

Info

Publication number: DE102011011858A1
Application number: DE201110011858
Authority: DE
Inventors: Dr. Bremer Matthias; Dr. Kalinovich Nataliya; Prof. Dr. Mews Rüdiger; Prof. Dr. Röschenthaler Gerd-Volker
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Die Erfindung betrifft fluorierte Organoschwefel-Verbindungen der Formel I,worin die Parameter die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

Die Erfindung betrifft (Pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfurane sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien (LC-Medien). Die organischen Verbindungen besitzen als Endgruppe einen Rest der Formel -SF₄-O-SF₅. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten.
In den vergangenen Jahren wurden die Anwendungsgebiete für flüssigkristalline Verbindungen auf verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen, elektrooptische Geräte, elektronische Komponenten, Sensoren, etc. erheblich ausgeweitet. Aus diesem Grund wurden eine Reihe verschiedener Strukturen vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der nematischen Flüssigkristalle. Die nematischen Flüssigkristallmischungen haben bisher die breiteste Anwendung in flachen Anzeigevorrichtungen gefunden. Sie wurden besonders in passiven TN- oder STN-Matrixanzeigen oder Systemen mit einer TFT-Aktivmatrix eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien (LC-Medien) verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Verschiedene Verbindungen mit einem endständigen Rest der Formel -SF₅ sind bereits als flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen beschrieben worden in der Druckschrift DE 19748109 .
Die Endgruppe -O-SF₅ ist bekannt aus der Druckschrift DE 10058472 A1 .
Ein Rest der Formel -SF₄-O-SF₅ an organischen Verbindungen wurde bisher nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sollen die Verbindungen gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität, sowie eine dielektrische Anisotropie im positiven Bereich besitzen. Für viele aktuelle Mischungskonzepte im Bereich der Flüssigkristalle ist es vorteilhaft, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Anisotropie Δε zu verwenden.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es wünschenswert, weitere Verbindungen, vorzugsweise mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile, Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für solche mit positiver dielektrischer Anisotropie wie z. B. TN-, STN-, IPS-, TN-TFT-, posi-VA oder BP-Displays, geeignet sind (TN/STN: (super) twisted nematic, IPS: in-plane-switching, VA: vertically aligned, BP: blue phase).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die für sich oder in Mischungen eine hohe dielektrische Anisotropie Δε sowie einen hohen Klärpunkt aufweisen. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den in den Anwendungsgebieten vorherrschenden Bedingungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen möglichst eine breite nematische Phase aufweisen. Als Mesogene sollten sie eine breite nematische Phase in Mischungen mit flüssigkristallinen Cokomponenten ermöglichen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen fluorierten Organoschwefelverbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich besonders flüssigkristalline Medien geeignet für TN-TFT-, IPS- oder Blue-Phase-Displays erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabil, auch unter Lufteinwirkung, und farblos. Auch zeichnen sie sich durch besonders stark positive dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Sie besitzen für sich oder in Mischungen einen breiten nematischen Phasenbereich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen besonders niedrigen Schmelzpunkt, einen hohen Klärpunkt, sowie gleichzeitig niedere Werte für die Rotationsviskosität γ₁ auf.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen (Pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfuran-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
Im Gegensatz zu anderen hochpolaren Verbindungen, beispielsweise Nitrilen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen kompatibel mit einer Aktivmatrix-Adressierung von Flüssigkristallzellen. Sie ermöglichen einen hohen elektrischen Widerstand und ein hohen VHR-Wert (voltage holding ratio).
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,
worin
A¹ a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, C_1–6 Alkyl, C_1–6 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C_1–6 Alkyl- oder C_1–6 Alkoxygruppe ersetzt sein können,
c) eine Ringgruppe der Formeln
worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,
n 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 2,
L¹, L² unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, C_1–6 Alkyl, C_1–6 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C_1–6 Alkyl- oder C_1–6 Alkoxygruppe, vorzugsweise H, F oder Cl, besonders bevorzugt H oder F,
L³, L⁴ unabhängig von einander H, F, Cl, CN, C_1–6 Alkyl, C_1–6 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C_1–6 Alkyl- oder C_1–6 Alkoxygruppe, vorzugsweise H, F oder Cl, besonders bevorzugt H,
Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂O-, -(CO)O-, -CF₂O-, -CH₂CH₂CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und
R¹ einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten,
Br, Cl, F, H, I, OH, B(OH)₂, Boronsäureester, auch cyclisch, -OSO₂CF₃ oder -O-Benzyl,
bedeuten.
Die Reste A¹ bzw. Z¹ können unabhängig auch verschiedene Bedeutungen annehmen wenn sie für n > 1 mehrmals auftreten.
Die bevorzugten mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I besitzen wenigstens zwei Ringe (n = 1, 2 oder 3).
Die Verbindungen der Formel I mit n = 0 oder/und mit R¹ ausgewählt aus (H, I, OH, B(OH)₂, Boronsäureester, auch cyclisch, -OSO₂CF₃ oder -O-Benzyl) eignen sich besonders als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit mehreren Ringen oder von anders substituierten Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien, insbesondere der Verbindungen worin n = 1, 2 oder 3 ist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit vorzugsweise mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I enthalten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität, zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen lassen. In flüssigkristallinen Mischungen erhöhen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Klärpunkt und erhöhen die Polarität der Mischung deutlich.
Z¹ bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -(CO)O-, insbesondere eine Einfachbindung.
A¹ bedeutet, soweit vorhanden, bevorzugt
und ferner,
Besonders bevorzugt bedeutet A¹ eine Gruppe ausgewählt aus
R¹ bedeutet für die flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen der Formel I bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R¹ bedeutet besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IA
worin
R¹, A¹, Z¹ und n die oben für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, sowie
L¹, L² H oder F
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel IA und ihrer Unterformeln I1–I5 besitzen eine vorteilhafte hohe dielektrische Anisotropie.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IA worin L¹ ein Fluor bedeutet. Besonders bevorzugt sind L¹ und L² ein Fluor.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I oder IA sind die Verbindungen der Formeln I1 bis I4,

worin R¹ und A¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben und L^1–8 H oder F bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen sind die folgenden:

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, insbesondere n-Propyl.
Bei Verbindungen, die in Diastereomeren auftreten können, sind sowohl die Reinsubstanzen als auch jedes Mischungsverhältnis der Isomeren umfasst und jeweils als geeignete Mischungskomponente anzusehen. Bevorzugt sind die (Pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfurane gemäß der Erfindung, die dem mer-trans Isomer entsprechen, gemäß folgender Raumstruktur:
Ein weiteres mögliches Isomer (fac-cis) besitzt folgende Raumstruktur:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. In der Regel werden zuerst erfindungsgemäße Zwischenprodukte mit einer -SF₄-O-SF₅ Endgruppe hergestellt und anschließend zu erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt, die sich für flüssigkristalline Mischungen eigenen.
Die Synthese der (Pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfurane wird im Folgenden erläutert. Die Synthese der Endgruppe -SF₄-O-SF₅ wird durch Umsetzung eines geeigneten, entsprechend substituierten Disulfids mit Pentafluorschwefelhypofluorit (SF₅OF) erreicht.
Ein weiterer Gegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und bevorzugt der Zwischenprodukte der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Reaktionsschritt umfasst, worin ein optional substituiertes Diphenyldisulfid mit der Verbindung SF₅OF umgesetzt wird.
Das organische Disulfid hat bevorzugt eine Struktur der Formel II:
worin
X unabhängig Cl, Br oder I bedeutet, und
L¹–L⁴ unabhängig voneinander wie für Formel I definiert sind.
Das organische Disulfid ist in der Regel symmetrisch zur Disulfidgruppe substituiert, da sonst Produktgemische entstehen. Das Reagenz SF₅OF wird vorzugsweise in fünffachem Überschuss oder mehr eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei anfangs vorzugsweise –55°C oder weniger. Nach der Zugabe des SF₅OF lässt man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen.
Das organische Disulfid hat vorzugsweise eine Struktur in Analogie zu den bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel I mit zwei oder mehr Ringen (n > 0) können vorteilhaft wie an den folgenden beispielhaften Synthesen ersichtlich hergestellt werden (Schema 1 und 2):
Schema 1. Synthesebeispiel zu den Verbindungen der Formel I mit zwei Benzolringen. Hal = Cl, Br, I.
Die unbeteiligten Gruppen der Formeln in Schema 1 lassen sich variieren, so weit es die Definitionen der Verbindungen der Formel I nahe legen. Entsprechende Ausgangsprodukte vom Typ der Boronsäuren oder Boronsäureester lassen sich in der Regel vom Fachmann ohne werteres herstellen.
Schema 2. Synthesebeispiel zu den Verbindungen der Formel I mit zwei Benzolringen und einer Gruppe Z¹ = -CF₂O-.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist daher dadurch gekennzeichnet, dass es einen (weiteren) Verfahrensschritt umfasst, worin eine Verbindung der Formel III
worin
X unabhängig Cl, Br oder I bedeutet.
mit einer geeigneten Boronsäure der Endgruppe -B(OH)₂, eines entsprechenden Boronats mit der Endgruppe -B(OH)₃ oder -B(OH)₃M, worin M einen einwertigen ionischen Rest als Gegenion zum Boronat (insbesondere Alkalimetallionen wie Na⁺, K⁺, etc.) bedeutet, oder eines Boronsäureesters in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, bevorzugt eines Palladiumkomplexes, zur Reaktion gebracht wird.
Die Boronsäure ist bevorzugt eine Verbindung der Formel IIIa oder IIIb

worin R¹, A¹, Z¹, n, L⁵ und L⁶ wie in Anspruch 1 definiert sind, und
R², R³ Alkyl mit 1–12 C-Atomen oder R² + R³ zusammen auch ein C₁–C₆-Alkylen, insbesondere der Formeln
-CH₂-(CH₂)_p-CH₂- und -C(CH₃)₂C(CH₃)₂-,
oder 1,2-Phenylen bedeuten,
wobei R², R³ und R² + R³ auch substituiert sein können, insbesondere durch C₁–₆-Alkyl, F, Cl, C₁–C₆-Alkoxy, und
wobei p 0 oder 1 ist,
Bei den Komplexen handelt es sich bevorzugt um Palladium(II)-Komplexe, insbesondere um Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid. Hal bedeutet bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Brom. Weiterhin sind die für die Verbindungen der Formel I angegebenen Unterformen der mesogenen Gruppe und ihrer Reste bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte vom Typ der (Pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfurane der Formel III'
worin
L¹–L⁴ unabhängig wie für Formel I definiert sind und
X einen Rest aus Cl, Br, I, OH, B(OH)₂, Boronsäureester, auch cyclische wie z. B. Pinacolatobor, -OSO₂CF₃ oder -OBenzyl bedeutet, für die Herstellung von (Pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfuran-Derivaten, sowie die Verbindungen der Formel III' selbst. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel III' für die Herstellung von mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen oder von flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen der Formel I, insbesondere mit n > 0, verwendet.
Ebenso lasen sich die Verbindungen der Formel III durch Halogen-Metall-Austausch des Halogens X metallieren und mit Cyclohexanonen zu Cyclohexanderivaten umsetzen. Weiterhin kann der Substituent X durch eine übergangsmetallkatalysierte Reaktion mit Diboronsäureestern des Typs (RO)₂-B-B(OR)₂ zu entsprechenden Boronsäurederivaten umgewandelt werden (vgl. T. Ishiyama et al. J. Org. Chem. (1995), 60, 7508). Letztere eignen sich wiederum für Reaktionen nach Art der Suzuki-Kupplung.
Weitere bevorzugte Verfahrensvarianten lassen sich auch den Beispielen entnehmen, deren Details – auch verallgemeinert nach allgemeiner Fachkenntnis – repräsentativ für bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren und seiner Produkte sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens zwei Komponenten. Man erhält sie vorzugsweise indem man die Komponenten miteinander vermischt. Die Verbindungen für die Medien sind vorzugsweise flüssigkristallin oder mesogen.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer/UV-Stabilität und hoher dielektrischer und optischer Anisotropie übertreffen bisherige Materialien aus dem Stand der Technik. Es werden gleichzeitig niedrige Schwellenspannungen, gute VHR-Werte (VHR: 'voltage holding ratio') und gute Tieftemperaturbeständigkeit realisiert.
Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens zwei Komponenten. Man erhält sie vorzugsweise indem man die Komponenten miteinander vermischt. Ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens einer werteren mesogenen Verbindung vermischt und gegebenenfalls Additive zugibt.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als wertere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. Mischungen für TFT-Displays enthalten vorzugsweise keine Verbindungen aus der Klasse der Carbonester oder der Carbonitrile.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-CF₂O-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C=C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Py Tetrahydropyran-2,5-diyl- und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O)_iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, besonders bevorzugt 30 bis 90%;
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, besonders bevorzugt 10 bis 65%;
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 0 bis 80%, besonders bevorzugt 0 bis 50%;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und besonders bevorzugt 10 bis 90% beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten ”Multi-Bottle”-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15%, vorzugsweise 0 bis 10%, pleochroitische Farbstoffe, chirale Dotierstoffe, Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren wie Tinuvin^® der Fa. Ciba, Antioxidantien, Radikalfänger, oder Nanopartikel zugesetzt werden. Geeignete Dotierstoffe, wie z. B. 1,1'-Binaphthylderivate, sind dem Fachmann vertraut. Vorzugsweise enthalten die LC-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an chiralen Dotierstoffen.
Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, vorzugsweise von 0,1 bis 3%, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Vorzugsweise enthalten die LC-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die LC-Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butylphenolen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinen oder 2-Benzotriazol-2-yl-phenolen. Diese Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, z. B. als Lichtschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Medien sind insbesondere für mobile Anwendungen und high-Δn-TFT-Anwendungen wie z. B. PDAs, Notebooks, LCD-TV und Monitore geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere TFT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine oder mehrere Zellen bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formel I ist.

– Das Medium enthält vorzugsweise eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel I;
– Das Medium enthält vorzugsweise 1–25 Gew.%, bevorzugt 5–20 Gew.% an Verbindungen der Formel I;

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, zu einer beträchtlichen Erhöhung der dielektrischen Anisotropie und zu niedrigen Werten für die Rotationsviskosität führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Gleichzeitig zeigen die Medien sehr niedrige Schwellenspannungen und sehr gute Werte für die VHR bei UV-Belastung.
Der Ausdruck ”Alkyl” umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1–9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkenyl” umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C_2-C₇-1E-Alkenyl, C₄–C₇-3E-Alkenyl, C₅–C₇-4-Alkenyl, C₆–C₇-5-Alkenyl und C₇–6-Alkenyl, insbesondere C₂–C₇-1E-Alkenyl, C₄–C₇-3E-Alkenyl und C₅–C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”halogenierter Alkylrest” umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ und CF₂CHFCF₃.
Der Ausdruck ”Alkylen” umfasst geradkettige und verzweigte Alkandiylgruppen mit 1–12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen. Gruppen mit 2–8 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkoxy” umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-, worin n 1 bis 8 bedeutet. Vorzugsweise ist n = 1–3. Er bedeutet demnach bevorzugt Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methoxy oder Octoxy.
Falls in den oben- und untenstehenden Formeln R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome. Für die Substituenten L^1-4 sowie für die Alkyl/Alkoxy-Substituenten an Phenylringen der Gruppen A¹ sind Methyl, Ethyl bzw. Methoxy und Ethoxy bevorzugte Kettenlängen.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Diese Reste können auch ein- oder mehrfach halogeniert sein.
Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Boronsäureester umfassen Reste der Formel -B(O-Alkyl)₂, worin Alkyl einen Alkylrest wie oben definiert bedeutet, sowie auch cyclische Varianten mit 2–16 C-Atomen, worin die beiden Alkylreste zu einem entsprechenden Alkylenrest verbunden sind (z. B. Pinacolat).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie begrenzen zu sollen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten Tg Glastemperatur, K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) und γ₁ die Rotationsviskosität (in der Einheit mPa·s).
Die die Substituenten an den gezeichneten gesättigten 1,4-substituierten Ringsystemen der Synthesebeispiele sind, soweit nicht anders angegeben, trans-konfiguriert. Die übrigen Formeln stehen für beide Konfigurationen und bevorzugt für die trans-Konfiguration Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals – Licristal® – Physical Properties of Liquid Crystals – Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Die dielektrische Anisotropie Δε von einzelnen Substanzen wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5–10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100% extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γ₁ bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation. Der Klärpunkt wird an der Reinsubstanz oder, wenn das nicht möglich ist, ebenfalls durch Extrapolation aus ZLI-4792 bestimmt.
Außerdem werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet:

V_o: Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 20°C,
V₁₀: optische Schwelle für 10% relativen Kontrast [V] bei 20°C,
n_e: außerordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
n_o: ordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
Δn: optische Anisotropie bei 20°C und 589 nm,
ε_⊥: dielektrische Suszeptibilität senkrecht zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
e_||: dielektrische Suszeptibilität parallel zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
Δε: dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
Kp., T(N, I): Klärpunkt [°C],
γ₁: Rotationsviskosität bei 20°C [mPa·s],
LTS: ”low temperature stability” (Phase), bestimmt in Testzellen oder an einer Vorratsmenge ('bulk').

Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung ohne Lösungsmittel.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:

LC: Flüssigkristall- bzw. flüssigkristallin
THF: Tetrahydrofuran
MTB-Ether: Methyl-t-butylether

Das Disulfid 2 wird nach Literaturvorschrift [Brzezinska, E.; Ternay, A. L., J. Org. Chem. (1994) 59, 8239–8244] hergestellt. Schritt 1.2 Pentafluorschwefelhypofluorit
Pentafluorschwefelhypofluorit wird nach der Vorschrift von John K. Ruff, Inorganic Syntheses (1968), 11, 131–7 hergestellt (Siedepunkt –55°C). Dabei wird SOF₂ mit Fluor in Gegenwart von CsF bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Schritt 1.2 4-Bromphenyl(pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfuran
4-Bromphenyldisulfid (0,44 g; 1,17 mmol) wird mit Acetonitril (5 ml) in eine 250 ml Glasampulle mit Teflon^TM-Hahn überführt und darauf im Vakuum 7,15 mmol (5 Aquiv. + 22% Überschuss) Pentafluorosulfurhypofluorit kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 12 h gerührt. Die IR-Analyse der Gasphase zeigt, dass das ganze SF₅OF verbraucht worden ist. Ausbeute 0,26 g (55%).
IR(cm-I): 1376, 927, 816, 624. Es entsteht SOF₄ aus [OSF₅]^–.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Reaktorinhalt in Pentan gelöst. Die Analyse des Rohprodukts 4 durch ¹⁹F-NMR in Pentan zeigt die Präsenz von zwei Isomeren, einem 1:5-Verhältnis aus fac-4-Bromphenyl(pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfuran fac-4 und mer-4-Bromphenyl(pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfuran mer-4. ¹⁹F-NMR (Pentan, v₀ = 336 MHz): (mer-4-Bromphenyl(pentafluorsulfuroxy)tetrafluorsulfuran 4. AB₄-System (Übereinstimmung der simulierten und der experimentellen Spektren):
Die beiden Isomere 4 lassen sich durch präparative HPLC trennen (Merck LiChrospher, 10 μm; 100 A; 10 × 250 mm RP-18 bei 1,5 ml/min MeOH/H₂O 7:3). Schritt 1.3
Jeweils 10 mmol der Kopplungspartner mer-4 und 6 werden mit 15 mmol Natriummetaborat-Oktahydrat, 0,2 mmol Bis(triphenyl)palladium(II)chlorid und 0,3 mmol Hydrazinhydrat in 5 ml Wasser und 15 ml Tetrahydrofuran über Nacht am Rückfluss gekocht. Nach dem Aufarbeiten erhält man 3,5 g der Verbindung 5.

Δε = 21,4
Δn = 0,133
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den folgenden Ansprüchen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19748109 [0004]
DE 10058472 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

T. Ishiyama et al. J. Org. Chem. (1995), 60, 7508 [0044]
”Merck Liquid Crystals – Licristal® – Physical Properties of Liquid Crystals – Description of the Measurements Methods”, 1998, Merck KGaA, Darmstadt. [0080]
Brzezinska, E.; Ternay, A. L., J. Org. Chem. (1994) 59, 8239–8244 [0085]
John K. Ruff, Inorganic Syntheses (1968), 11, 131–7 [0086]

Claims

Verbindungen der Formel I,
worin A¹ a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und worin H durch F ersetzt sein kann, b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, C_1–6 Alkyl, C_1–6 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C_1–6 Alkyl- oder C_1–6 Alkoxygruppe ersetzt sein können, c) eine Ringgruppe der Formeln
worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können, n 0, 1, 2, 3 oder 4, L¹, L² unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, C_1–6 Alkyl, C_1–6 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C_1–6 Alkyl- oder C_1–6 Alkoxygruppe, L³, L⁴ unabhängig von einander H, F, Cl, CN, C_1–6 Alkyl, C_1–6 Alkoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte C_1–6 Alkyl- oder C_1–6 Alkoxygruppe, Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂O-, -(CO)O-, -CF₂O-, -CH₂CH₂CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und R¹ einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten, Br, Cl, F, H, I, OH, B(OH)₂, Boronsäureester, auch cyclisch, -OSO₂CF₃ oder -O-Benzyl, bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z¹ jeweils eine Einfachbindung oder -CF₂O- bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 der Formel I1 bis I5

worin R¹ die in Anspruch 1 für Formel I angegebene Bedeutung hat und 1¹⁴ H oder F bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Reaktionsschritt umfasst, worin ein organisches Disulfid mit SF₅OF zu einer organischen Verbindung mit einer Endgruppe -SF₄-O-SF₅ umgesetzt wird, und anschließend optional weiter derivatisiert wird.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel III
worin L¹–L⁴ unabhängig wie für Formel I definiert sind und X einen Rest aus F, Cl, Br, I, OH, B(OH)₂, Boronsäureester, auch cyclisch, -OSO₂CF₃ oder -OBenzyl bedeutet, für die Herstellung von flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 9 für elektrooptische Zwecke.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9.