DE102007033584A1 - Cyclohexen-Verbindungen für flüssigkristalline Mischungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, $F1 worin R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, A<SUP>1</SUP>, A<SUP>2</SUP>, A<SUP>3</SUP>, A<SUP>4</SUP>, Z<SUP>1</SUP>, Z<SUP>2</SUP>, Z<SUP>3</SUP>, V, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie flüssigkristalline Medien, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, und elektrooptische Anzeigen, enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

  • Die Erfindung betrifft 1,4-substituierte Cyclohexen-Derivate und 2-Fluorocyclohexen-Derivate sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine Difluormethylenoxy-Gruppe in einer bestimmten Anordnung auf.
  • In den vergangenen Jahren wurden die Anwendungsgebiete für flüssigkristalline Verbindungen auf verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen, elektrooptische Geräte, elektronische Komponenten, Sensoren, etc. erheblich ausgeweitet. Aus diesem Grund wurden eine Reihe verschiedener Strukturen vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der nematischen Flüssigkristalle. Die nematischen Flüssigkristallmischungen haben bisher die breiteste Anwendung in flachen Anzeigevorrichtungen gefunden. Sie wurden besonders in passiven TN- oder STN-Matrixanzeigen oder Systemen mit einer TFT-Aktivmatrix eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Die Verwendung bestimmter Derivate mit einer Difluormethylenoxy-Brücke (-CF2O-) als flüssigkristalline Substanzen ist dem Fachmann bekannt. In der Druckschrift EP 844229 A1 werden Substanzen mit einem Cyclohexenring und einer CF2O-Gruppe offenbart. Allerdings ist in den Verbindungen die Doppelbindung des Cyclohexenrings direkt mit der Difluormethyleneinheit der CF2O-Gruppe verbunden. In der Druckschrift EP 1482018 A1 wird eine Substanz mit einem Cyclohexenring und einer CF2O-Gruppe als synthetische Zwischenstufe offenbart, die nicht aufgereinigt oder charakterisiert wird. Die Verbindung besitzt eine endständige Ethylestergruppe für die weitere chemische Umsetzung.
  • Darüber hinaus wurden bereits verschiedene Verbindungen mit einer Difluormethylenoxy-Brücke und ohne einen Cyclohexenring als flüssigkristallines Material und dessen Herstellung beschrieben, wie z.B. in der Druckschrift EP 0786445 A1 .
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sollen die Verbindungen gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität, sowie eine dielektrische Anisotropie im positiven Bereich besitzen. Für viele aktuelle Mischungskonzepte im Bereich der Flüssigkristalle ist es vorteilhaft, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Anisotropie Δε zu verwenden.
  • Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es wünschenswert, weitere Verbindungen, vorzugsweise mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
  • Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für z.B. TN-, STN-, IPS- und TN-TFT-Displays, geeignet sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen bereitzustellen, die für sich oder in Mischungen eine hohe dielektrische Anisotropie Δε, einen hohen Klärpunkt sowie eine niedrige Rotationsviskosität γ1 aufweisen. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den in den Anwendungsgebieten vorherrrschenden Bedingungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen möglichst eine breite nematische Phase aufweisen. Als Mesogene sollten sie eine breite nematische Phase in Mischungen mit flüssigkristallinen Cokomponenten ermöglichen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein. Ebenso bevorzugt sind Substanzen mit einem niederigen Schmelzpunkt und einer geringen Schmelzenthalpie, da diese Größen wiederum Anzeichen für die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften sind, wie z.B. eine hohe Löslichkeit und eine breite flüssigkristalline Phase etc..
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Cyclohexen-Derivate vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TN-TFT- und STN-Displays, aber auch für IPS-Systeme oder neuere Konzepte, die besonders hohe dielektrische Anisotropien benötigen, erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hinreichend stabil und farblos. Auch zeichnen sie sich durch stark positive dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Sie besitzen einen besonders breiten nematischen Phasenbereich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen hohen Klärpunkt sowie gleichzeitig niedere Werte für die Rotationsviskosität auf. Im Vergleich mit Stoffen aus dem Stand der Technik werden deutlich niedrigere Schmelzpunkte und Schmelzenthalpien beobachtet.
  • Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Cyclohexen-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
  • Die erfindungsgemäßen Cyclohexen-Derivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,
    Figure 00040001
    worin
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(C)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei R2 auch CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten kann,
    mit der Maßgabe, dass R1 keine Estergruppe der Formel -(CO)O-C2H5, insbesondere nicht der Formel -(CO)O-Alkyl, ist.
  • A1, A2, A3 und A4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden:
    a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann,
    b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,
    oder
    c) ein Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Cylcobut-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
    Figure 00050001
    worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können,
    eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können,
    M, M1 oder M2 -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-, so dass benachbarte Gruppen nicht gleichzeitig -O- oder -S- bedeuten, und
    Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten,
    V H oder F,
    Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und
    a 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1,
    b 1 oder 2, bevorzugt 1, und
    c 0, 1 oder 2, bevorzugt 0,
    wobei a + b + c ≤ 4 ist,
    bedeuten.
  • A1-3 und Z1-3 können unabhängig auch verschiedene Bedeutungen annehmen wenn sie für a, b oder c > 1 mehrmals auftreten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens ein Cyclohexen-Derivat der Formel I enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen. In flüssigkristallinen Mischungen unterdrücken die erfindungsgemäßen Substanzen die smektischen Phasen und führen zu einer deutlichen Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin a 0 oder 1, insbesondere a = 1, ist.
  • Z1 und/oder Z3 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH2O-, -OCH2- oder -(CO)O-, insbesondere eine Einfachbindung. Z2 bedeutet bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung, insbesondere eine Einfachbindung.
  • Für den Fall, dass Z2 eine Einfachbindung ist, bedeutet A2 bevorzugt einen ungesättigten oder aromatischen Ring aus den Gruppen b) oder c) nach der Definition der Formel I. In diesem Fall steht die Doppelbindung des Cyclohexens mit dem benachbarten ungesättigten Ring A2 in Konjugation.
  • A1, A2, A3 und A4 bedeuten bevorzugt
    Figure 00070001
    und ferner,
    Figure 00070002
    A2 bedeutet bevorzugt
    Figure 00070003
    A4 bedeutet bevorzugt
    Figure 00070004
    R1 bedeutet bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R1 bedeutet besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkenyl.
  • Bevorzugt bedeutet R2 X, wobei
    X F, Cl, OCF3, OCHF2, OCHFCF3, OCF2CHFCF3, CF3, CN, SF5, NCS, insbesondere F, Cl, CN oder OCF3 und ganz besonders F.
  • Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 nicht gleichzeitig H.
    Figure 00080001
    worin
    R1, A1, X, a, b und V die oben für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, sowie
    11, 12, L3 und L4
    H oder F
    bedeuten.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IA worin L1 ein Fluor bedeutet. b bedeutet bevorzugt 1. V ist bevorzugt H. L3 ist bevorzugt F.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln I1 bis I5, Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IA
    Figure 00080002
    Figure 00090001
    worin R1, V und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. L2, L3, L4, L5 und L6 bedeuten unabhängig voneinander H oder F.
  • Bei Verbindungen, die in Diastereomeren auftreten können, sind sowohl die Reinsubstanzen als auch jedes Mischungsverhältnis der Isomeren umfasst und jeweils als geeignete Mischungskomponente anzusehen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise wie an den folgenden beispielhaften Synthesen ersichtlich hergestellt werden (Schema 1 und 2):
    Figure 00100001
  • Schema 1. Synthese von Verbindungen entsprechend der Formel I3. Die Alkylcyclohexangruppe kann variiert werden.
  • Figure 00100002
  • Schema 2. Synthese von Verbindungen entsprechend der Formel I1 worin V = F.
  • Die Molekülgruppen haben dabei die folgenden Bedeutungen:
    Figure 00110001
  • Die unbeteiligten Gruppen der Formeln in Schema 1 und 2 lassen sich variieren, so weit es die Verbindungen der Formel I nahe legen. Entsprechende Ausgangsprodukte lassen sich in der Regel vom Fachmann ohne weiteres herstellen. Verallgemeinert lassen sich so die Verbindungen der Formeln I oder IA herstellen.
  • Die Erfindung hat daher auch zwei Verfahrensvarianten zur Herstellung von Verbindungen der Formel I zum Gegenstand:
    • a) Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin V Wasserstoff bedeutet umfassend einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Cyclohexanketon der Formel
      Figure 00110002
      worin R1, A1, Z1 und a wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Magnesium-organischen Verbindung der Formel HalMg-(Z2-A2)b-CF2O-(A3-Z3)c-A4-R2 worin Z2, Z3, A2, A3, A4, b, c und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind und Hal Cl oder Br bedeutet, zur Reaktion gebracht wird. Bevorzugt wird der nach der Aufarbeitung entstandene Alkohol zu einer Cyclohexenverbindung der Formel I eliminiert. Bevorzugt erreicht man das durch Zugabe einer katalytischen Menge Säure, insbesondere von p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH).
    • b) Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin V Wasserstoff oder Fluor bedeutet umfassend einen Verfahrensschritt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Cyclohexen der Formel
      Figure 00120001
      worin R1, A1, Z1, V und a wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Boronsäure oder einem offenkettigen oder cyclischen Boronsäureester der Formeln (OH)2B-(Z2-A2)b-CF2O-(A3-Z3)-A4-R2
      Figure 00120002
      worin Z2, Z3, A2, A3, A4, b, c und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind, und R3, R4 Alkyl mit 1–12 C-Atomen oder R3 + R4 zusammen auch ein Alkylen, insbesondere der Formeln -CH2-(CH2)p-CH2- und -C(CH3)2C(CH3)2-, oder 1,2-Phenylen bedeuten, wobei R1, R2 und R1 + R2 auch substituiert sein können und wobei p 0 oder 1 ist, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, bevorzugt eines Palladiumkomplexes, zur Reaktion gebracht wird. Bei den Komplexen handelt es sich bevorzugt um Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen, worin A2 ein optional substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet und b den Wert 2 besitzt werden vorteilhafterweise analog gemäß Schema 3 hergestellt.
    Figure 00130001
    Schema 3. Synthese von Verbindungen entsprechend der Formel I2.
  • Weitere bevorzugte Verfahrensvarianten lassen sich den Beispielen entnehmen.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens zwei Komponenten. Man erhält sie vorzugsweise indem man die Komponenten miteinander vermischt. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens einer weiteren mesogenen Verbindung vermischt und gegebenenfalls Additive zugibt.
  • Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
  • Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-CF2O-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Py Tetrahydropyran-2,5-diyl- und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O)iCH3- kFk, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist.
  • R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
  • In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-k Fk, wobei i 0 oder 1 und k 1, 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
  • In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
  • In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
  • Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
    Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
    Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
    Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 0 bis 50 %;
    wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
  • Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe, chirale Dotierstoffe, Stabilisatoren oder Nanopartikel zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere TFT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
  • Der Ausdruck "Alkyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1–9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck "halogenierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.
  • Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XV ist.
  • Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT.
  • Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C) und γ1 die Rotationsviskosität (in der Einheit mPa·s).
  • Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals-Licristal®-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 °C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5–10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γ1 bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    p-TsOH p-Toluolsulfonsäure
    THF Tetrahydrofuran
    MTB-Ether Methyl-t-butylether Beispiel 1
    Figure 00200001
  • Schritt 1.1
    Figure 00200002
  • 96 ml (190 mmol) einer 2 M Lösung von Isopropylmagnesiumchlorid in THF werden unter Stickstoff bei 20°C mit einer Lösung von 62,1 g (160 mmol) des Bromids 2 in 300 ml THF versetzt. Nach 1 h werden 29,0 g (190 mmol) des Ketons 1 gelöst in 200 ml THF bei ebenfalls 20 °C zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz mit 250 ml Wasser hydrolysiert, mit 1 N Salzsäure angesäuert und mit 500 ml Heptan verdünnt. Die wässerige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumhydrogencarbonatlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Substanz 3 wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt. Schritt 1.2
    Figure 00210001
  • 68,1 g (130 mmol) des Alkohols 1 werden in 400 ml Toluol gelöst und mit 1,1 g (10 mmol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat versetzt und 2 h am Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und der erhaltene Rückstand mit Toluol über Kieselgel gegeben. Kristallisation aus Ethanol und n-Heptan.
    K 63 N 155 I
    Δε 21
    Δn 0,132
  • Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00210002
    hergestellt:
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    H F H H H H
    CH3 F H H H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    C2H5 F H H H H
    C3H7 F H H H H
    n-C4H9 F H H H H
    n-C5H11 F H H H H
    n-C6H13 F H H H H
    H F F H H H
    CH3 F F H H H
    C2H5 F F H H H
    n-C3H7 F F H H H K 56 Sm 81 SmB 105 N 207 I; Δε 12; Δn 0,155
    n-C4H9 F F H H H
    nC5H11 F F H H H
    n-C6H13 F F H H H
    H F F F H H
    CH3 F F F H H
    C2H5 F F F H H
    n-C3H7 F F F H H K 81 N 183 I; Δε 16; Δn 0,148
    n-C4H9 F F F H H
    n-C5H11 F F F H H
    n-C6H13 F F F H H
    H OCF3 H H H H
    CH3 OCF3 H H H H
    C2H5 OCF3 H H H H
    n-C3H7 OCF3 H H H H
    n-C4H9 OCF3 H H H H
    n-C5H11 OCF3 H H H H
    n-C6H13 OCF3 H H H H
    H OCF3 F H H H
    CH3 OCF3 F H H H
    C2H5 OCF3 F H H H
    n-C3H7 OCF3 F H H H K 59 Sm 117 SmB 127 SmC 129 N 209 I; Δε 14; Δn 0,150
    n-C4H9 OCF3 F H H H
    n-C5H11 OCF3 F H H H
    n-C6H13 OCF3 F H H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    H OCF3 F F H H
    CH3 OCF3 F F H H
    C2H5 OCF3 F F H H
    n-C3H7 OCF3 F F H H K 58 SmB 76 N 191 I; Δε 16; Δn 0,142
    n-C4H9 OCF3 F F H H
    n-C5H11 OCF3 F F H H
    n-C6H13 OCF3 F F H H
    H CN H H H H
    CH3 CN H H H H
    C2H5 CN H H H H
    n-C3H7 CN H H H H
    n-C4H9 CN H H H H
    n-C5H11 CN H H H H
    n-C6H13 CN H H H H
    H CN F H H H
    CH3 CN F H H H
    C2H5 CN F H H H
    n-C3H7 CN F H H H
    n-C4H9 CN F H H H
    n-C5H11 CN F H H H
    n-C6H13 CN F H H H
    H CN F F H H
    CH3 CN F F H H
    C2H5 CN F F H H
    n-C3H7 CN F F H H
    n-C4H9 CN F F H H
    n-C5H11 CN F F H H
    n-C6H13 CN F F H H
    H F H H F H
    CH3 F H H F H
    C2H5 F H H F H
    C3H7 F H H F H
    n-C4H9 F H H F H
    n-C5H11 F H H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C6H13 F H H F H
    H F F H F H
    CH3 F F H F H
    C2H5 F F H F H
    n-C3H7 F F H F H
    n-C4H9 F F H F H
    n-C5H11 F F H F H
    n-C6H13 F F H F H
    H F F F F H
    CH3 F F F F H
    C2H5 F F F F H
    n-C3H7 F F F F H
    n-C4H9 F F F F H
    n-C5H11 F F F F H
    n-C6H13 F F F F H
    H OCF3 H H F H
    CH3 OCF3 H H F H
    C2H5 OCF3 H H F H
    n-C3H7 OCF3 H H F H
    n-C4H9 OCF3 H H F H
    n-C5H11 OCF3 H H F H
    n-C6H13 OCF3 H H F H
    H OCF3 F H F H
    CH3 OCF3 F H F H
    C2H5 OCF3 F H F H
    n-C3H7 OCF3 F H F H
    n-C4H9 OCF3 F H F H
    n-C5H11 OCF3 F H F H
    n-C6H13 OCF3 F H F H
    H OCF3 F F F H
    CH3 OCF3 F F F H
    C2H5 OCF3 F F F H
    n-C3H7 OCF3 F F F H
    n-C4H9 OCF3 F F F H
    n-C5H11 OCF3 F F F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C6H13 OCF3 F F F H
    H CN H H F H
    CH3 CN H H F H
    C2H5 CN H H F H
    n-C3H7 CN H H F H
    n-C4H9 CN H H F H
    n-C5H11 CN H H F H
    n-C6H13 CN H H F H
    H CN F H F H
    CH3 CN F H F H
    C2H5 CN F H F H
    n-C3H7 CN F H F H
    n-C4H9 CN F H F H
    n-C5H11 CN F H F H
    n-C6H13 CN F H F H
    H CN F F F H
    CH3 CN F F F H
    C2H5 CN F F F H
    n-C3H7 CN F F F H
    n-C4H9 CN F F F H
    n-C5H11 CN F F F H
    n-C6H13 CN F F F H
    H F H H F F
    CH3 F H H F F
    C2H5 F H H F F
    n-C4H9 F H H F F
    n-C5H11 F H H F F
    n-C6H13 F H H F F
    H F F H F F
    CH3 F F H F F
    C2H5 F F H F F
    n-C3H7 F F H F F
    n-C4H9 F F H F F
    n-C5H11 F F H F F
    n-C6H13 F F H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    H F F F F F
    CH3 F F F F F
    -CH=CH2 F F F F F
    C2H5 F F F F F K 57 N 131 I; Δε 22; Δn 0,124; γ1 367 mPa·s
    n-C3H7 F F F F F vgl. Beispiel 1
    n-C4H9 F F F F F K 65 N 150 I; Δε 21; Δn 0,124
    n-C5H11 F F F F F K 71 N 156 I; Δε 20; Δn 0,133
    n-C6H13 F F F F F
    n-C7H15 F F F F F
    H OCF3 H H F F
    CH3 OCF3 H H F F
    C2H5 OCF3 H H F F
    n-C3H7 OCF3 H H F F
    n-C4H9 OCF3 H H F F
    n-C5H11 OCF3 H H F F
    n-C6H13 OCF3 H H F F
    H OCF3 F H F F
    CH3 OCF3 F H F F
    C2H5 OCF3 F H F F
    n-C3H7 OCF3 F H F F
    n-C4H9 OCF3 F H F F
    n-C5H11 OCF3 F H F F
    n-C6H13 OCF3 F H F F
    H OCF3 F F F F
    CH3 OCF3 F F F F
    C2H5 OCF3 F F F F
    n-C3H7 OCF3 F F F F
    n-C4H9 OCF3 F F F F
    n-C5H11 OCF3 F F F F
    n-C6H13 OCF3 F F F F
    H CN H H F F
    CH3 CN H H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    C2H5 CN H H F F
    n-C3H7 CN H H F F
    n-C4H9 CN H H F F
    n-C5H11 CN H H F F
    n-C6H13 CN H H F F
    H CN F H F F
    CH3 CN F H F F
    C2H5 CN F H F F
    n-C3H7 CN F H F F
    n-C4H9 CN F H F F
    n-C5H11 CN F H F F
    n-C6H13 CN F H F F
    H CN F F F F
    CH3 CN F F F F
    C2H5 CN F F F F
    n-C3H7 CN F F F F
    n-C4H9 CN F F F F
    n-C5H11 CN F F F F
    n-C6H13 CN F F F F
    n-C7H15 CN F F F F
    Beispiel 2
    Figure 00270001
    Schritt 2.1
    Figure 00280001
  • Analog Beispiel 1, Schritt 1.1 wird das Cyclohexanketon 5 mit dem Bromid 2, das zuvor metalliert wird, umgesetzt. Die Substanz 6 wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt. Schritt 2.2
    Figure 00280002
  • Analog Beispiel 1, Schritt 1.2 wird die Zwischenstufe 6 aus Schritt 2.1 mit p-TsOH zum Cyclohexen 7 eliminiert. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und der erhaltene Rückstand mit Toluol über Kieselgel gegeben. Kristallisation aus Ethanol und n-Heptan.
    K 56 N 121 I
    Δε 27
    Δn 0,123
  • Die Verbindungen fallen als Diastereomerengemische der beiden translsomere am Tetrahydropyran an (ca. 1:1, HPLC). Die Werte gelten, soweit nicht anders angegeben, für die entstandenen Diastereomerengemische.
  • Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00290001
    hergestellt:
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    H F H H F F
    CH3 F H H F F
    C2H5 F H H F F
    n-C4H9 F H H F F
    n-C5H11 F H H F F
    n-C6H13 F H H F F
    H F F H F F
    CH3 F F H F F
    C2H5 F F H F F
    n-C3H7 F F H F F
    n-C4H9 F F H F F
    n-C5H11 F F H F F
    n-C6H13 F F H F F
    H F F F F F
    CH3 F F F F F
    C2H5 F F F F F K 66 N 96 I; Δε 27; Δn 0,120
    n-C3H7 F F F F F vgl. Beispiel 2
    n-C4H9 F F F F F K 32 N 116 I; Δε 26; Δn 0,118
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C5H11 F F F F F K 62 N 11 9 I; Δε 25; Δn 0,123
    n-C6H13 F F F F F
    n-C7H15 F F F F F
    H OCF3 H H F F
    CH3 OCF3 H H F F
    C2H5 OCF3 H H F F
    n-C4H9 OCF3 H n F F
    n-C5H11 OCF3 H H F F
    n-C6H13 OCF3 H H F F
    H OCF3 F H F F
    CH3 OCF3 F H F F
    C2H5 OCF3 F H F F
    n-C3H7 OCF3 F H F F K 5 SmA 110 N 143 I; Δε 22; Δn 0,125
    n-C4H9 OCF3 F H F F
    n-C5H11 OCF3 F H F F
    n-C6H13 OCF3 F H F F
    H OCF3 F F F F
    CH3 OCF3 F F F F
    C2H5 OCF3 F F F F
    n-C3H7 OCF3 F F F F K 43 SmA 105 N 144 1 Δε 23; Δn 0,129
    n-C4H9 OCF3 F F F F
    n-C5H11 OCF3 F F F F
    n-C6H13 OCF3 F F F F
    n-C7H15 OCF3 F F F F
    H F H H H H
    CH3 F H H H H
    C2H5 F H H H H
    n-C4H9 F H H H H
    n-C5H11 F H H H H
    n-C6H13 F H H H H
    H F F H H H
    CH3 F F H H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    C2H5 F F H H H
    n-C3H7 F F H H H K 44 SmB 142 SmA 179 N 1871; Δε 18; Δn 0,142
    n-C4H9 F F H H H
    n-C5H11 F F H H H
    n-C6H13 F F H H H
    H F F F H H
    CH3 F F F H H
    C2H5 F F F H H
    n-C3H7 F F F H H K 68 SmB 108 SmA 114 N 161 I; Δε 20; Δn 0,140
    n-C4H9 F F F H H
    n-C5H11 F F F H H
    n-C6H13 F F F H H
    n-C7H15 F F F H H
    H OCF3 H H H H
    CH3 OCF3 H H H H
    C2H5 OCF3 H H H H
    n-C4H9 OCF3 H H H H
    n-C5H11 OCF3 H H H H
    n-C6H13 OCF3 H H H H
    H OCF3 F H H H
    CH3 OCF3 F H H H
    C2H5 OCF3 F H H H
    n-C3H7 OCF3 F H H H
    n-C4H9 OCF3 F H H H
    n-C5H11 OCF3 F H H H
    n-C6H13 OCF3 F H H H
    H OCF3 F F H H
    CH3 OCF3 F F H H
    C2H5 OCF3 F F H H
    n-C3H7 OCF3 F F H H K 57 SmB 95 SmA 134 N 169 I; Δε 22; Δn 0,138
    n-C4H9 OCF3 F F H H
    n-C5H11 OCF3 F F H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C6H13 OCF3 F F H H
    n-C7H15 OCF3 F F H H
    Beispiel 3
    Figure 00320001
    Schritt 3.1
    Figure 00320002
  • Nach S. Stavber, M. Zupan, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3591–3594 wird das α-fluorierte Keton 6 durch Reaktion mit 1-Fluoro-4-hydroxy-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]-octanbis(tetrafluoroborat) (AccufluorTM NFTh) in Acetonitril hergestellt. Das Fluorketon 6 wird, analog M.A. Hoosain, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 49–52, mit Trifluorsulfonsäure-Anhydrid in das Enoltriflat 7 überführt.
  • Aus dem Baustein 2 (vgl. Beispiel 1), Isopropylmagnesiumchlorid und Trimethylborat mit anschließender saurer Hydrolyse kann die Boronsäure 9 hergestellt werden. Schritt 3.2
    Figure 00330001
  • Unter Stickstoff werden 24,5 g (74 mmol) Natriummetaborat-Oktahydrat in 30 ml Wasser vorgelegt und mit 30 ml THF, 700 ml Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und 0,1 ml 80%igem Hydraziniumhydroxid versetzt.
  • Nach 5 Minuten werden 14,5 g (50 mmol) des Triflats 8 und 17,7 g (50 mmol) der Boronsäure 9 sowie weitere 30 ml THF hinzugefügt . Der Ansatz wird 6 h unter Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wird mit 100 ml MTB-Ether verdünnt. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand an Kieselgel (Toluol) gereinigt. Kristallisation aus Ethanol und n-Heptan. Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00330002
    hergestellt.
    R1 X L1 L2 L3 L4
    H F H H H H
    CH3 F H H H H
    C2H5 F H H H H
    C3H7 F H H H H
    R1 X L1 L2 L3 L4
    n-C4H9 F H H H H
    n-C5H11 F H H H H
    n-C6H13 F H H H H
    H F F H H H
    CH F F H H H
    C2H5 F F H H H
    n-C3H7 F F H H H
    n-C4H9 F F H H H
    n-C5H11 F F H H H
    n-C6H13 F F H H H
    H F F F H H
    CH3 F F F H H
    n-C4H9 F F F H H
    n-C5H11 F F F H H
    n-C6H13 F F F H H
    H OCF3 H H H H
    CH3 OCF3 H H H H
    C2H5 OCF3 H H H H
    n-C3H7 OCF3 H H H H
    n-C4H9 OCF3 H H H H
    n-C5H11 OCF3 H H H H
    n-C6H13 OCF3 H H H H
    H OCF3 F H H H
    CH3 OCF3 F H H H
    C2H5 OCF3 F H H H
    n-C3H7 OCF3 F H H H
    n-C4H9 OCF3 F H H H
    n-C5H11 OCF3 F H H H
    n-C6H13 OCF3 F H H H
    H OCF3 F F H H
    CH3 OCF3 F F H H
    C2H5 OCF3 F F H H
    n-C3H7 OCF3 F F H H
    n-C4H9 OCF3 F F H H
    n-C5H11 OCF3 F F H H
    R1 X L1 L2 L3 L4
    n-C6H13 OCF3 F F H H
    H CN H H H H
    CH3 CN H H H H
    C2H5 CN H H H H
    n-C3H7 CN H H H H
    n-C4H9 CN H H H H
    n-C5H11 CN H H H H
    n-C6H13 CN H H H H
    H CN F H H H
    CH3 CN F H H H
    C2H5 CN F H H H
    n-C3H7 CN F H H H
    n-C4H9 CN F H H H
    n-C5H11 CN F H H H
    n-C6H13 CN F H H H
    H CN F F H H
    CH3 CN F F H H
    C2H5 CN F F H H
    n-C3H7 CN F F H H
    n-C4H9 CN F F H H
    n-C5H11 CN F F H H
    n-C6H13 CN F F H H
    H F H H F H
    CH3 F H H F H
    C2H5 F H H F H
    C3H7 F H H F H
    n-C4H9 F H H F H
    n-C5H11 F H H F H
    n-C6H13 F H H F H
    H F F H F H
    CH3 F F H F H
    C2H5 F F H F H
    n-C3H7 F F H F H
    n-C4H9 F F H F H
    n-C5H11 F F H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4
    n-C6H13 F F H F H
    H F F F F H
    CH3 F F F F H
    C2H5 F F F F H
    n-C3H7 F F F F H
    n-C4H9 F F F F H
    n-C5H11 F F F F H
    n-C6H13 F F F F H
    H OCF3 H H F H
    CH3 OCF3 H H F H
    C2H5 OCF3 H H F H
    n-C3H7 OCF3 H H F H
    n-C4H9 OCF3 H H F H
    n-C5H11 OCF3 H H F H
    n-C6H13 OCF3 H H F H
    H OCF3 F H F H
    CH3 OCF3 F H F H
    C2H5 OCF3 F H F H
    n-C3H7 OCF3 F H F H
    n-C4H9 OCF3 F H F H
    n-C5H11 OCF3 F H F H
    n-C6H13 OCF3 F H F H
    H OCF3 F F F H
    CH3 OCF3 F F F H
    C2H5 OCF3 F F F H
    n-C3H7 OCF3 F F F H
    n-C4H9 OCF3 F F F H
    n-C5H11 OCF3 F F F H
    n-C6H13 OCF3 F F F H
    H CN H H F H
    CH3 CN H H F H
    C2H5 CN H H F H
    n-C3H7 CN H H F H
    n-C4H9 CN H H F H
    n-C5H11 CN H H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4
    n-C6H13 CN H H F H
    H CN F H F H
    CH3 CN F H F H
    C2H5 CN F H F H
    n-C3H7 CN F H F H
    n-C4H9 CN F H F H
    n-C5H11 CN F H F H
    n-C6H13 CN F H F H
    H CN F F F H
    CH3 CN F F F H
    C2H5 CN F F F H
    n-C3H7 CN F F F H
    n-C4H9 CN F F F H
    n-C5H11 CN F F F H
    n-C6H13 CN F F F H
    H F H H F F
    CH3 F H H F F
    C2H5 F H H F F
    n-C4H9 F H H F F
    n-C5H11 F H H F F
    n-C6H13 F H H F F
    H F F H F F
    CH3 F F H F F
    C2H5 F F H F F
    n-C3H7 F F H F F
    n-C4H9 F F H F F
    n-C5H11 F F H F F
    n-C6H13 F F H F F
    H F F F F F
    CH3 F F F F F
    C2H5 F F F F F
    C2H5 F F F F F
    n-C3H7 F F F F F
    n-C4H9 F F F F F
    n-C5H11 F F F F F
    R1 X L1 L2 L3 L4
    n-C6H13 F F F F F
    H OCF3 H H F F
    CH3 OCF3 H H F F
    C2H5 OCF3 H H F F
    n-C3H7 OCF3 H H F F
    n-C4H9 OCF3 H H F F
    n-C5H11 OCF3 H H F F
    n-C6H13 OCF3 H H F F
    H OCF3 F H F F
    CH3 OCF3 F H F F
    C2H5 OCF3 F H F F
    n-C3H7 OCF3 F H F F
    n-C4H9 OCF3 F H F F
    n-C5H11 OCF3 F H F F
    n-C6H13 OCF3 F H F F
    H OCF3 F F F F
    CH3 OCF3 F F F F
    C2H5 OCF3 F F F F
    n-C3H7 OCF3 F F F F
    n-C4H9 OCF3 F F F F
    n-C5H11 OCF3 F F F F
    n-C6H13 OCF3 F F F F
    H CN H H F F
    CH3 CN H H F F
    C2H5 CN H H F F
    n-C3H7 CN H H F F
    n-C4H9 CN H H F F
    n-C5H11 CN H H F F
    n-C6H13 CN H H F F
    H CN F H F F
    CH3 CN F H F F
    C2H5 CN F H F F
    n-C3H7 CN F H F F
    n-(4H9 CN F H F F
    n-C5H11 CN F H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4
    n-C6H13 CN F H F F
    H CN F F F F
    CH3 CN F F F F
    C2H5 CN F F F F
    n-C3H7 CN F F F F
    n-C4H9 CN F F F F
    n-C5H11 CN F F F F
    n-C6H13 CN F F F F
    Beispiel 4
    Figure 00390001
    Schritt 4.1
    Figure 00390002
  • 96 ml (190 mmol) einer 2 M Lösung von Isopropylmagnesiumchlorid in THF werden unter Stickstoff bei 20°C mit einer Lösung von 62.1 g (160 mmol) des Bromids 2 in 300 ml THF versetzt. Nach 1 h werden 190 mmol des Ketons 11 gelöst in 200 ml THF bei ebenfalls 20°C zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt analog Schritt 1.1. Die Substanz 12 wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt. Schritt 4.2
    Figure 00400001
  • Die Umsetzung und Reinigung erfolgt analog Schritt 1.2.
    K 22 I
    Δε 21
    Δn 0,095
    γ1 68 mPa·s Analog zu Beispiel 4 werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00400002
    mit L3 = F hergestellt:
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    H F H H F H
    CH3 F H H F H
    C2H5 F H H F H
    C3H7 F H H F H
    n-C4H9 F H H F H
    n-C5H11 F H H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C6H13 F H H F H
    H F F H F H
    CH3 F F H F H
    C2H5 F F H F H
    n-C3H7 F F H F H K 28 N(–7) I; Δε 17; Δn 0,106; γ1 112 mPa·s
    n-C4H9 F F H F H
    n-C5H11 F F H F H
    n-C6H13 F F H F H
    H F F F F H
    CH3 F F F F H
    C2H5 F F F F H
    n-C3H7 F F F F H K 28 N(–7) I; Δε 17; Δn 0,106; γ1 112 mPa·s
    n-C4H9 F F F F H
    n-C5H11 F F F F H
    n-C6H13 F F F F H
    H OCF3 H H F H
    CH3 OCF3 H H F H
    C2H5 OCF3 H H F H
    C3H7 OCF3 H H F H
    n-C4H9 OCF3 H H F H
    n-C5H11 OCF3 H H F H
    n-C6H13 OCF3 H H F H
    H OCF3 F H F H
    CH3 OCF3 F H F H
    C2H5 OCF3 F H F H
    n-C3H7 OCF3 F H F H
    n-C4H9 OCF3 F H F H
    n-C5H11 OCF3 F H F H
    n-C6H13 OCF3 F H F H
    H OCF3 F F F H
    CH3 OCF3 F F F H
    C2H5 OCF3 F F F H
    n-C3H7 OCF3 F F F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C4H9 OCF3 F F F H
    n-C5H11 OCF3 F F F H
    n-C6H13 OCF3 F F F H
    H Cl H H F H
    CH3 CI H H F H
    C2H5 Cl H H F H
    C3H7 Cl H H F H
    n-C4H9 Cl H H F H
    n-C5H11 Cl H H F H
    n-C6H13 Cl H H F H
    H Cl F H F H
    CH3 Cl F H F H
    C2H5 Cl F H F H
    n-C3H7 Cl F H F H
    n-C4H9 Cl F H F H
    n-C5H11 Cl F H F H
    n-C6H13 Cl F H F H
    H Cl F F F H
    CH3 Cl F F F H
    C2H5 Cl F F F H
    n-C3H7 Cl F F F H
    n-C4H9 Cl F F F H
    n-C5H11 Cl F F F H
    n-C6H13 Cl F F F H
    H OCHF2 H H F H
    CH3 OCHF2 H H F H
    C2H5 OCHF2 H H F H
    n-C3H7 OCHF2 H H F H
    n-C4H9 OCHF2 H H F H
    n-C5H11 OCHF2 H H F H
    n-C6H13 OCHF2 H H F H
    H OCHF2 F H F H
    CH3 OCHF2 F H F H
    C2H5 OCHF2 F H F H
    n-C3H7 OCHF2 F H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C4H9 OCHF2 F H F H
    n-C5H11 OCHF2 F H F H
    n-C6H13 OCHF2 F H F H
    H OCHF2 F F F H
    CH3 OCHF2 F F F H
    C2H5 OCHF2 F F F H
    n-C3H7 OCHF2 F F F H
    n-C4H9 OCHF2 F F F H
    n-C5H11 OCHF2 F F F H
    n-C6H13 OCHF2 F F F H
    H OCHFCF3 H H F H
    CH3 OCHFCF3 H H F H
    C2H5 OCHFCF3 H H F H
    n-C3H7 OCHFCF3 H H F H
    n-C4H9 OCHFCF3 H H F H
    n-C5H11 OCHFCF3 H H F H
    n-C6H13 OCHFCF3 H H F H
    H OCHFCF3 F H F H
    CH3 OCHFCF3 F H F H
    C2H5 OCHFCF3 F H F H
    n-C3H7 OCHFCF3 F H F H
    n-C4H9 OCHFCF3 F H F H
    n-C5H11 OCHFCF3 F H F H
    n-C6H13 OCHFCF3 F H F H
    H OCHFCF3 F F F H
    CH3 OCHFCF3 F F F H
    C2H5 OCHFCF3 F F F H
    n-C3H7 OCHFCF3 F F F H
    n-C4H9 OCHFCF3 F F F H
    n-C5H11 OCHFCF3 F F F H
    n-C6H13 OCHFCF3 F F F H
    H OCHFCF3 H H F H
    CH3 OCHFCF3 H H F H
    C2H5 OCHFCF3 H H F H
    n-C3H7 OCHFCF3 H H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C4H9 OCHFCF3 H H F H
    n-C5H11 OCHFCF3 H H F H
    n-C6H13 OCHFCF3 H H F H
    H OCHFCF3 F H F H
    CH3 OCHFCF3 F H F H
    C2H5 OCHFCF3 F H F H
    n-C3H7 OCHFCF3 F H F H
    n-C4H9 OCHFCF3 F H F H
    n-C5H11 OCHFCF3 F H F H
    n-C6H13 OCHFCF3 F H F H
    H OCHFCF3 F F F H
    CH3 OCHFCF3 F F F H
    C2H5 OCHFCF3 F F F H
    n-C3H7 OCHFCF3 F F F H
    n-C4H9 OCHFCF3 F F F H
    n-C5H11 OCHFCF3 F F F H
    n-C6H13 OCHFCF3 F F F H
    H NCS H H F H
    CH3 NCS H H F H
    C2H5 NCS H H F H
    n-C3H7 NCS H H F H
    n-C4H9 NCS H H F H
    n-C5H11 NCS H H F H
    n-C6H13 NCS H H F H
    H NCS F H F H
    CH3 NCS F H F H
    C2H5 NCS F H F H
    n-C3H7 NCS F H F H
    n-C4H9 NCS F H F H
    n-C5H11 NCS F H F H
    n-C6H13 NCS F H F H
    H NCS F F F H
    CH3 NCS F F F H
    C2H5 NCS F F F H
    n-C3H7 NCS F F F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C4H9 NCS F F F H
    n-C5H11 NCS F F F H
    n-C6H13 NCS F F F H
    n-C6H13 C3H7 F F F H
    H SF5 H H F H
    CH3 SF5 H H F H
    C2H5 SF5 H H F H
    n-C3H7 SF5 H H F H
    n-C4H9 SF5 H H F H
    n-C5H11 SF5 H H F H
    n-C6H13 SF5 H H F H
    H SF5 F H F H
    CH3 SF5 F H F H
    C2H5 SF5 F H F H
    n-C3H7 SF5 F H F H
    n-C4H9 SF5 F H F H
    n-C5H11 SF5 F H F H
    n-C6H13 SF5 F H F H
    H SF5 F F F H
    CH3 SF5 F F F H
    C2H5 SF5 F F F H
    n-C3H7 SF5 F F F H
    n-C4H9 SF5 F F F H
    n-C5H11 SF5 F F F H
    n-C6H13 SF5 F F F H
    H CN H H F H
    CH3 CN H H F H
    C2H5 CN H H F H
    n-C3H7 CN H H F H
    n-C4H9 CN H H F H
    n-C5H11 CN H H F H
    n-C6H13 CN H H F H
    H CN F H F H
    CH3 CN F H F H
    C2H5 CN F H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C3H7 CN F H F H
    n-C4H9 CN F H F H
    n-C5H11 CN F H F H
    n-C6H13 CN F H F H
    H CN F F F H
    CH3 CN F F F H
    C2H5 CN F F F H
    n-C3H7 CN F F F H
    n-C4H9 CN F F F H
    n-C5H11 CN F F F H
    n-C6H13 CN F F F H
    H F H H F F
    CH3 F H H F F
    C2H5 F H H F F
    n-C4H9 F H H F F
    n-C5H11 F H H F F
    n-C6H13 F H H F F
    H F F H F F
    CH3 F F H F F
    C2H5 F F H F F
    n-C3H7 F F H F F
    n-C4H9 F F H F F
    n-C5H11 F F H F F
    n-C6H13 F F H F F
    H F F F F F
    CH3 F F F F F
    -CH=CH2 F F F F F
    C2H5 F F F F F Δε 19; Δn 0,080; γ1 58 mPa·s
    n-C3H7 F F F F F vgl. Beispiel 4
    n-C4H9 F F F F F Δε 20; Δn 0,082; γ1 76 mPa·s
    n-C5H11 F F F F F Δε 19; Δn 0,085; γ1 115 mPa·s
    n-C6H13 F F F F F
    n-C7H15 F F F F F
    H OCF3 H H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    CH3 OCF3 H H F F
    C2H5 OCF3 H H F F
    n-C4H9 OCF3 H H F F
    n-C5H11 OCF3 H H F F
    n-C6H13 OCF3 H H F F
    H OCF3 F H F F
    CH3 OCF3 F H F F
    C2H5 OCF3 F H F F
    n-C3H7 OCF3 F H F F
    n-C4H9 OCF3 F H F F
    n-C5H11 OCF3 F H F F
    n-C6H13 OCF3 F H F F
    H OCF3 F F F F
    CH3 OCF3 F F F F
    -CH=CH2 OCF3 F F F F
    C2H5 OCF3 F F F F
    n-C3H7 OCF3 F F F F
    n-C4H9 OCF3 F F F F
    n-C5H11 OCF3 F F F F
    n-C6H13 OCF3 F F F F
    n-C7H15 OCF3 F F F F
    H Cl H H F F
    CH3 Cl H H F F
    C2H5 Cl H H F F
    C3H7 Cl H H F F K 49 N(44) I; Δε 13; Δn 0,140; γ1 164 mPa·s
    n-C4H9 Cl H H F F
    n-C5H11 Cl H H F F
    n-C6H13 Cl H H F F
    H Cl F H F F
    CH3 Cl F H F F
    C2H5 Cl F H F F
    n-C3H7 Cl F H F F K 38 N (23)I; Δε 16; Δn 0,128; γ1 141 mPa·s
    n-C4H9 Cl F H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    n-C5H11 Cl F H F F
    n-C6H13 Cl F H F F
    H Cl F F F F
    CH3 Cl F F F F
    C2H5 Cl F F F F
    n-C3H7 Cl F F F F
    n-C4H9 Cl F F F F
    n-C5H11 Cl F F F F
    n-C6H13 Cl F F F F
    H CN H H F F
    CH3 CN H H F F
    C2H5 CN H H F F
    n-C3H7 CN H H F F
    n-C4H9 CN H H F F
    n-C5H11 CN H H F F
    n-C6H13 CN H H F F
    H CN F H F F
    CH3 CN F H F F
    C2H5 CN F H F F
    n-C3H7 CN F H F F
    n-C4H9 CN F H F F
    n-C5H11 CN F H F F
    n-C6H13 CN F H F F
    H CN F F F F
    CH3 CN F F F F
    C2H5 CN F F F F
    n-C3H7 CN F F F F
    n-C4H9 CN F F F F
    n-C5H11 CN F F F F
    n-C6H13 CN F F F F
    n-C7H15 CN F F F F
  • Verbindungen mit L3=L4=H werden vorzugsweise nach Beispiel 5 hergestellt: Beispiel 5
    Figure 00490001
    Schritt 5.1
    Figure 00490002
  • Unter Stickstoff werden 15,0 g (40 mmol) des Bromids 2 in 110 ml Dioxan gelöst und mit 16,2 g (60 mmol) Bis-(pinacolato)-dibor versetzt. Anschließend werden 12,5 g (130 mmol) Kaliumacetat und 950 mg PdCl2-dppf (dppf: 1,1'-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen) hinzugefügt. Der Ansatz wird 4 h bei 100°C gerührt. Der abgekühlte Ansatz wird mit 100 ml MTB-Ether verdünnt und mit 70 ml Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Ethanol bei –30°C kristallisiert. Schritt 5.2
    Figure 00500001
  • 14,5 g Natriummetaborat-Octahydrat in 20 ml Wasser vorgelegt und mit 490 mg Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 30 ml THF und Hydraziniumhydroxid versetzt. Nach 5 min werden 9,6 g (30 mmol) des Triflats 15 und 14,0 g des Boronesters 14 in den Ansatz gegeben. Nach 15 h bei 70°C wird der Ansatz mit Wasser verdünnt . Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel filtriert (n-Heptan) und anschließend aus Ethanol und aus n-Heptan kristallisiert.
    K 62 N (24) I
    Δε 15
    Δn 0,122
    γ1 79 mPa·s Analog zu Beispiel 5 werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00500002
    mit L3, L4 = H hergestellt:
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    H F H H H H
    CH3 F H H H H
    C2H5 F H H H H
    C3H7 F H H H H
    n-C4H9 F H H H H
    n-C5H11 F H H H H
    n-C6H13 F H H H H
    H F F H H H
    CH3 F F H H H
    C2H5 F F H H H
    n-C3H7 F F H H H
    n-C4H9 F F H H H
    n-C5H11 F F H H H
    n-C6H13 F F H H H
    H F F F H H
    CH3 F F F H H
    C2H5 F F F H H
    n-C3H7 F F F H H vgl. Beispiel 5
    n-C4H9 F F F H H
    n-C5H11 F F F H H
    n-C6H13 F F F H H
    H OCF3 H H H H
    CH3 OCF3 H H H H
    C2H5 OCF3 H H H H
    n-C3H7 OCF3 H H H H
    n-C4H9 OCF3 H H H H
    n-C5H11 OCF3 H H H H
    n-C6H13 OCF3 H H H H
    H OCF3 F H H H
    CH3 OCF3 F H H H
    C2H5 OCF3 F H H H
    n-C3H7 OCF3 F H H H
    n-C4H9 OCF3 F H H H
    n-C5H11 OCF3 F H H H
    n-C6H13 OCF3 F H H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 Werte
    H OCF3 F F H H
    CH3 OCF3 F F H H
    C2H5 OCF3 F F H H
    n-C3H7 OCF3 F F H H
    n-C4H9 OCF3 F F H H
    n-C5H11 OCF3 F F H H
    n-C6H13 OCF3 F F H H
    H CN H H H H
    CH3 CN H H H H
    C2H5 CN H H H H
    n-C3H7 CN H H H H
    n-C4H9 CN H H H H
    n-C5H11 CN H H H H
    n-C6H13 CN H H H H
    H CN F H H H
    CH3 CN F H H H
    C2H5 CN F H H H
    n-C3H7 CN F H H H
    n-C4H9 CN F H H H
    n-C5H11 CN F H H H
    n-C6H13 CN F H H H
    H CN F F H H
    CH3 CN F F H H
    C2H5 CN F F H H
    n-C3H7 CN F F H H
    n-C4H9 CN F F H H
    n-C5H11 CN F F H H
    n-C6H13 CN F F H H
    Beispiel 6
    Figure 00530001
    Schritt 6.1
    Figure 00530002
  • Die Reaktion wird analog Beispiel 4, Schritt 4.1 durchgeführt. Schritt 6.2
    Figure 00530003
  • Die Umsetzung und Reinigung erfolgt analog Schritt 1.2. Schritt 6.3
    Figure 00540001
  • Analog zu Verbindung 14 aus Beispiel 5, Schritt 5.1 wird die Boronsäure als zweites Edukt für den Folgeschritt hergestellt. Schritt 6.4
    Figure 00540002
  • Die Umsetzung und Reinigung erfolgt mit Bis(tricyclohexylphosphin)palladium(II)chlorid, wässriger Base (Na2CO3) im zweiphasigen System Wasser/Toluol wie beschrieben z. B. in der Druckschrift DE 4340490 A1 .
  • Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt analog Schritt 5.2.
    K 65 SmA (63) N 1451
    Δε 24
    Δn 0,190 Analog zu Beispiel 6 werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure 00550001
    hergestellt:
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L Werte
    H F H H H H H H
    CH3 F H H H H H H
    C2H5 F H H H H H H
    C3H7 F H H H H H H
    n-C4H9 F H H H H H H
    n-C5H11 F H H H H H H
    n-C6H13 F H H H H H H
    H F F H H H H H
    CH3 F F H H H H H
    C2H5 F F H H H H H
    n-C3H7 F F H H H H H
    n-C4H9 F F H H H H H
    n-C5H11 F F H H H H H
    n-C6H13 F F H H H H H
    H F F F H H H H
    CH3 F F F H H H H
    C2H5 F F F H H H H
    n-C3H7 F F F H H H H K 105 SmE 129 SmC'
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    134 SmC 150 SmA 169 N 1931; Δε 19; Δn 0,211
    n-C4H9 F F F H H H H
    n-C5H11 F F F H H H H
    n-C6H13 F F F H H H H
    H F H H F H H H
    CH3 F H H F H H H
    C2H5 F H H F H H H
    C3H7 F H H F H H H
    n-C4H9 F H H F H H H
    n-C5H11 F H H F H H H
    n-C6H13 F H H F H H H
    H F F H F H H H
    CH3 F F H F H H H
    C2H5 F F H F H H H
    n-C3H7 F F H F H H H
    n-C4H9 F F H F H H H
    n-C5H11 F F H F H H H
    n-C6H13 F F H F H H H
    H F F F F H H H
    CH3 F F F F H H H
    C2H5 F F F F H H H
    n-C3H7 F F F F H H H
    n-C4H9 F F F F H H H
    n-C5H11 F F F F H H H
    n-C6H13 F F F F H H H
    H F H H F F H H
    CH3 F H H F F H H
    C2H5 F H H F F H H
    C3H7 F H H F F H H
    n-C4H9 F H H F F H H
    n-C5H11 F H H F F H H
    n-C6H13 F H H F F H H
    H F F H F F H H
    CH3 F F H F F H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    C2H5 F F H F F H H
    n-C3H7 F F H F F H H
    n-C4H9 F F H F F H H
    n-C5H11 F F H F F H H
    n-C6H13 F F H F F H H
    H F F F F F H H
    CH3 F F F F F H H
    C2H5 F F F F F H H
    n-C3H7 F F F F F H H K 104 N 140 I; Δε 25; Δn 0,197
    n-C4H9 F F F F F H H
    n-C5H11 F F F F F H H
    n-C6H13 F F F F F H H
    H F H H H H F H
    CH3 F H H H H F H
    C2H5 F H H H H F H
    C3H7 F H H H H F H
    n-C4H9 F H H H H F H
    n-C5H11 F H H H H F H
    n-C6H13 F H H H H F H
    H F F H H H F H
    CH3 F F H H H F H
    C2H5 F F H H H F H
    n-C3H7 F F H H H F H
    n-C4H9 F F H H H F H
    n-C5H11 F F H H H F H
    n-C6H13 F F H H H F H
    H F F F H H F H
    CH3 F F F H H F H
    C2H5 F F F H H F H
    n-C3H7 F F F H H F H K 78 SmA 109 N 161 I; Δε 22; Δn 0,203
    n-C4H9 F F F H H F H
    n-C5H11 F F F H H F H
    n-C6H13 F F F H H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    H F H H F H F H
    CH3 F H H F H F H
    C2H5 F H H F H F H
    C3H7 F H H F H F H
    n-C4H9 F H H F H F H
    n-C5H11 F H H F H F H
    n-C6H13 F H H F H F H
    H F F H F H F H
    CH3 F F H F H F H
    C2H5 F F H F H F H
    n-C3H7 F F H F H F H
    n-C4H9 F F H F H F H
    n-C5H11 F F H F H F H
    n-C6H13 F F H F H F H
    H F F F F H F H
    CH3 F F F F H F H
    C2H5 F F F F H F H
    n-C3H7 F F F F H F H vgl. Beispiel 6
    n-C4H9 F F F F H F H
    n-C5H11 F F F F H F H
    n-C6H13 F F F F H F H
    H F H H F F F H
    CH3 F H H F F F H
    C2H5 F H H F F F H
    C3H7 F H H F F F H
    n-C4H9 F H H F F F H
    n-C5H11 F H H F F F H
    n-C6H13 F H H F F F H
    H F F H F F F H
    CH3 F F H F F F H
    C2H5 F F H F F F H
    n-C3H7 F F H F F F H
    n-C4H9 F F H F F F H
    n-C5H11 F F H F F F H
    n-C6H13 F F H F F F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    H F F F F F F H
    CH3 F F F F F F H
    C2H5 F F F F F F H
    n-C3H7 F F F F F F H K 84 N 127 I; Δε 29; Δn 0,183
    n-C4H9 F F F F F F H
    n-C5H11 F F F F F F H
    n-C6H13 F F F F F F H
    H F H H H H F F
    CH3 F H H H H F F
    C2H5 F H H H H F F
    C3H7 F H H H H F F
    n-C4H9 F H H H H F F
    n-C5H11 F H H H H F F
    n-C6H13 F H H H H F F
    H F F H H H F F
    CH3 F F H H H F F
    C2H5 F F H H H F F
    n-C3H7 F F H H H F F
    n-C4H9 F F H H H F F
    n-C5H11 F F H H H F F
    n-C6H13 F F H H H F F
    H F F F H H F F
    CH3 F F F H H F F
    C2H5 F F F H H F F
    n-C3H7 F F F H H F F K 108 N 1401; Δε 26; Δn 0,187
    n-C4H9 F F F H H F F
    n-C5H11 F F F H H F F
    n-C6H13 F F F H H F F
    H F H H F H F F
    CH3 F H H F H F F
    C2H5 F H H F H F F
    C3H7 F H H F H F F
    n-C4H9 F H H F H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    n-C5H11 F H H F H F F
    n-C6H13 F H H F H F F
    H F F H F H F F
    CH3 F F H F H F F
    C2H5 F F H F H F F
    n-C3H7 F F H F H F F
    n-C4H9 F F H F H F F
    n-C5H11 F F H F H F F
    n-C6H13 F F H F H F F
    H F F F F H F F
    CH3 F F F F H F F
    C2H5 F F F F H F F
    n-C3H7 F F F F H F F K 83 N 125 I; Δε 29;Δn 0,177
    n-C4H9 F F F F H F F
    n-C5H11 F F F F H F F
    n-C6H13 F F F F H F F
    H F H H F F F F
    CH3 F H H F F F F
    C2H5 F H H F F F F
    C3H7 F H H F F F F
    n-C4H9 F H H F F F F
    n-C5H11 F H H F F F F
    n-C6H13 F H H F F F F
    H F F H F F F F
    CH3 F F H F F F F
    C2H5 F F H F F F F
    n-C3H7 F F H F F F F
    n-C4H9 F F H F F F F
    n-C5H11 F F H F F F F
    n-C6H13 F F H F F F F
    H F F F F F F F
    CH3 F F F F F F F
    C2H5 F F F F F F F
    n-C3H7 F F F F F F F K 84 N 109 I; Δε 33;
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    Δn 0,168
    n-C4H9 F F F F F F F
    n-C5H11 F F F F F F F
    n-C6H13 F F F F F F F
    H OCF3 H H H H H H
    CH3 OCF3 H H H H H H
    C2H5 OCF3 H H H H H H
    C3H7 OCF3 H H H H H H
    n-C4H9 OCF3 H H H H H H
    n-C5H11 OCF3 H H H H H H
    n-C6H13 OCF3 H H H H H H
    H OCF3 F H H H H H
    CH3 OCF3 F H H H H H
    C2H5 OCF3 F H H H H H
    n-C3H7 OCF3 F H H H H H K 31 SmC' 120 SmC 139 SmA' 159 SmA 223 N 228 I; Δε 16; Δn 0,212
    n-C4H9 OCF3 F H H H H H
    n-C5H11 OCF3 F H H H H H
    n-C6H13 OCF3 F H H H H H
    H OCF3 F F H H H H
    CH3 OCF3 F F H H H H
    C2H5 OCF3 F F H H H H
    n-C3H7 OCF3 F F H H H H
    n-C4H9 OCF3 F F H H H H
    n-C5H11 OCF3 F F H H H H
    n-C6H13 OCF3 F F H H H H
    H OCF3 H H F H H H
    CH3 OCF3 H H F H H H
    C2H5 OCF3 H H F H H H
    C3H7 OCF3 H H F H H H
    n-C4H9 OCF3 H H F H H H
    n-C5H11 OCF3 H H F H H H
    n-C6H13 OCF3 H H F H H H
    H OCF3 F H F H H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    CH3 OCF3 F H F H H H
    C2H5 OCF3 F H F H H H
    n-C3H7 OCF3 F H F H H H
    n-C4H9 OCF3 F H F H H H
    n-C5H11 OCF3 F H F H H H
    n-C6H13 OCF3 F H F H H H
    H OCF3 F F F H H H
    CH3 OCF3 F F F H H H
    C2H5 OCF3 F F F H H H
    n-C3H7 OCF3 F F F H H H
    n-C4H9 OCF3 F F F H H H
    n-C5H11 OCF3 F F F H H H
    n-C6H13 OCF3 F F F H H H
    H OCF3 H H F F H H
    CH3 OCF3 H H F F H H
    C2H5 OCF3 H H F F H H
    C3H7 OCF3 H H F F H H
    n-C4H9 OCF3 H H F F H H
    n-C5H11 OCF3 H H F F H H
    n-C6n13 OCF3 H H F F H H
    H OCF3 F H F F H H
    CH3 OCF3 F H F F H H
    C2H5 OCF3 F H F F H H
    n-C3H17 OCF3 F H F F H H
    n-C4H9 OCF3 F H F F H H
    n-C5H11 OCF3 F H F F H H
    n-C6H13 OCF3 F H F F H H
    H OCF3 F F F F H H
    CH3 OCF3 F F F F H H
    C2H5 OCF3 F F F F H H
    n-C3H7 OCF3 F F F F H H
    n-C4H9 OCF3 F F F F H H
    n-C5H11 OCF3 F F F F H H
    n-C6H13 OCF3 F F F F H H
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    H OCF3 H H H H F H
    CH3 OCF3 H H H H F H
    C2H5 OCF3 H H H H F H
    C3H7 OCF3 H H H H F H
    n-C4H9 OCF3 H H H H F H
    n-C5H11 OCF3 H H H H F H
    n-C6H13 OCF3 H H H H F H
    H OCF3 F H H H F H
    CH3 OCF3 F H H H F H
    C2H5 OCF3 F H H H F H
    n-C3H7 OCF3 F H H H F H K 31 SmA 177 N 193 I; Δε 18; Δn 0,197
    n-C4H9 OCF3 F H H H F H
    n-C5H11 OCF3 F H H H F H
    n-C6H13 OCF3 F H H H F H
    H OCF3 F F H H F H
    CH3 OCF3 F F H H F H
    C2H5 OCF3 F F H H F H
    n-C3H7 OCF3 F F H H F H
    n-C4H9 OCF3 F F H H F H
    n-C5H11 OCF3 F F H H F H
    n-C6H13 OCF3 F F H H F H
    H OCF3 H H F H F H
    CH3 OCF3 H H F H F H
    C2H5 OCF3 H H F H F H
    C3H7 OCF3 H H F H F H
    n-C4H9 OCF3 H H F H F H
    n-C5H11 OCF3 H H F H F H
    n-C6H13 OCF3 H H F H F H
    H OCF3 F H F H F H
    CH3 OCF3 F H F H F H
    C2H5 OCF3 F H F H F H
    n-C3H7 OCF3 F H F H F H
    n-C4H9 OCF3 F H F H F H
    n-C5H11 OCF3 F H F H F H
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    n-C6H13 OCF3 F H F H F H
    H OCF3 F F F H F H
    CH3 OCF3 F F F H F H
    C2H5 OCF3 F F F H F H
    n-C3H7 OCF3 F F F H F H
    n-C4H9 OCF3 F F F H F H
    n-C5H11 OCF3 F F F H F H
    n-C6H13 OCF3 F F F H F H
    H OCF3 H H F F F H
    CH3 OCF3 H H F F F H
    C2H5 OCF3 H H F F F H
    C3H7 OCF3 H H F F F H
    n-C4H9 OCF3 H H F F F H
    n-C5H11 OCF3 H H F F F H
    n-C6H13 OCF3 H H F F F H
    H OCF3 F H F F F H
    CH3 OCF3 F H F F F H
    C2H5 OCF3 F H F F F H
    n-C3H7 OCF3 F H F F F H K 57 SmA 125 N 153 I; Δε 25; Δn 0,183
    n-C4H9 OCF3 F H F F F H
    n-C5H11 OCF3 F H F F F H
    n-C6H13 OCF3 F H F F F H
    H OCF3 F F F F F H
    CH3 OCF3 F F F F F H
    C2H5 OCF3 F F F F F H
    n-C3H7 OCF3 F F F F F H
    n-C4H9 OCF3 F F F F F H
    n-C5H11 OCF3 F F F F F H
    n-C6H13 OCF3 F F F F F H
    H OCF3 H H H H F F
    CH3 OCF3 H H H H F F
    C2H5 OCF3 H H H H F F
    C3H7 OCF3 H H H H F F
    n-C4H9 OCF3 H H H H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    n-C5H11 OCF3 H H H H F F
    n-C6H13 OCF3 H H H H F F
    H OCF3 F H H H F F
    CH3 OCF3 F H H H F F
    C2H5 OCF3 F H H H F F
    n-C3H7 OCF3 F H H H F F
    n-C4H9 OCF3 F H H H F F
    n-C5H11 OCF3 F H H H F F
    n-C6H13 OCF3 F H H H F F
    H OCF3 F F H H F F
    CH3 OCF3 F F H H F F
    C2H5 OCF3 F F H H F F
    n-C3H7 OCF3 F F H H F F
    n-C4H9 OCF3 F F H H F F
    n-C5H11 OCF3 F F H H F F
    n-C6H13 OCF3 F F H H F F
    H OCF3 H H F H F F
    CH3 OCF3 H H F H F F
    C2H5 OCF3 H H F H F F
    C3H7 OCF3 H H F H F F
    n-C4H9 OCF3 H H F H F F
    n-C5H11 OCF3 H H F H F F
    n-C6H13 OCF3 H H F H F F
    H OCF3 F H F H F F
    CH3 OCF3 F H F H F F
    C2H5 OCF3 F H F H F F
    n-C3H7 OCF3 F H F H F F
    n-C4H9 OCF3 F H F H F F
    n-C5H11 OCF3 F H F H F F
    n-C6H13 OCF3 F H F H F F
    H OCF3 F F F H F F
    CH3 OCF3 F F F H F F
    C2H5 OCF3 F F F H F F
    n-C3H7 OCF3 F F F H F F
    n-C4H9 OCF3 F F F H F F
    R1 X L1 L2 L3 L4 L5 L6 Werte
    n-C5H11 OCF3 F F F H F F
    n-C6H13 OCF3 F F F H F F
    H OCF3 H H F F F F
    CH3 OCF3 H H F F F F
    C2H5 OCF3 H H F F F F
    C3H7 OCF3 H H F F F F
    n-C4H9 OCF3 H H F F F F
    n-C5H11 OCF3 H H F F F F
    n-C6H13 OCF3 H H F F F F
    H OCF3 F H F F F F
    CH3 OCF3 F H F F F F
    C2H5 OCF3 F H F F F F
    n-C3H7 OCF3 F H F F F F
    n-C4H9 OCF3 F H F F F F
    n-C5H11 OCF3 F H F F F F
    n-C6H13 OCF3 F H F F F F
    H OCF3 F F F F F F
    CH3 OCF3 F F F F F F
    C2H5 OCF3 F F F F F F
    n-C3H7 OCF3 F F F F F F
    n-C4H9 OCF3 F F F F F F
    n-C5H11 OCF3 F F F F F F
    n-C6H13 OCF3 F F F F F F
    Beispiel 7
    Figure 00670001
    Schritt 7.1
    Figure 00670002
  • Eine Lösung des Pyridins (50,0 g; 260 mmol) in 400 ml Diethylether wird unter Stickstoff bei –70 °C mit 180 ml (290 mmol) 15%igem BuLi in n-Hexan versetzt. Nach 60 min wird ebenfalls bei tiefer Temperatur eine Lösung von 36,4 g (260 mmol) des Cyclohexylketons in 200 ml Diethylether in den Ansatz gegeben. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz auf –20 °C erwärmt, auf Eiswasser gegeben. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt. Schritt 7.2
    Figure 00670003
  • Unter Stickstoff werden 66 g (260,0 mmol) des Alkoholderivats in 800 ml Dichlormethan und 108 ml Triethylamin gelöst und bei 0 °C mit 26,2 ml (340 mmol) Methansulfonsäurechlorid (MsCl) versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegeben und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt, und der erhaltene Rückstand über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:4). Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt. Schritt 7.3
    Figure 00680001
  • 8,7 g (30 mmol) Natriummetaborat-Octahydrat werden in 15 ml Wasser vorgelegt und mit 40 ml THF, 0,10 ml Hydraziniumhydroxid und 300 mg Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)chlorid versetzt und 5 min bei RT gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 21,5 g (35%ig; 20 mmol) des Boronsäure-Derivats und 4,7 g (20 mmol) des Pyridinchlorids in den Ansatz gegeben. Nach 15 h unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (n-Heptan) filtriert. Die Endreinigung des Produktes erfolgt durch Kristallisation aus Heptan.
    K 73 SmA (73) N 138 I
    Δε 30
    Δn 0,197
  • Analog wird hergestellt:
    Figure 00690001
    K 100 SmC 107 SmA 184 N 195 I

    Δε 24
    Δn 0,215
  • Beispiel 8
    Figure 00690002
  • Analog zu den Verbindungen aus Beispiel 2 werden die entsprechenden Dioxanverbindungen hergestellt.
    K 84 N 121 I
    Δε 34
    Δn 0,123.
  • Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich aus den folgenden Ansprüchen.

Claims (14)

  1. Verbindungen der Formel I,
    Figure 00700001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei R2 auch CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten kann, mit der Maßgabe, dass R1 keine Estergruppe der Formel -(CO)O-C2H5 ist. A1, A2, A3 und A4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden: a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann, b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können, oder c) ein Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Cylcobut-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl,
    Figure 00710001
    worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können, M, M1 oder M2 -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-, so dass benachbarte Gruppen nicht gleichzeitig -O- oder -S- bedeuten, und Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten, V H oder F, Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C=C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und a 0, 1 oder 2, b 1 oder 2, und c 0, 1 oder 2 wobei a + b + c ≤ 4 ist, bedeuten.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel IA
    Figure 00720001
    worin R1, A1, a, b und V die in Anspruch 1 für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, X F, OCF3, CN, CF3, SCN, SF5, NCS, Cl, OCHF2, OCHFCF3, OCF2CHFCF3, V H oder F, und L1, L2, L3 und L4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L1 Fluor und L2 Fluor oder Wasserstoff bedeuten.
  5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 der Formeln I1 bis I5,
    Figure 00730001
    worin Rund V die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X F, OCF3, ON, CF3, SCN, SF5, NCS, Cl, OCHF2, OCHFCF3, OCF2CHFCF3 und L2, L3, L4, L5 und L6 H oder F bedeuten.
  6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2 Fluor bedeuten.
  7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass V Wasserstoff bedeutet.
  8. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass V Fluor bedeutet.
  9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin V Wasserstoff bedeutet umfassend einen Verfahrensschritt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyclohexanketon der Formel
    Figure 00740001
    worin R1, A1, Z1 und a wie in Anspruch 1 definiert sind, an der Carbonylgruppe mit einer Magnesium-organischen Verbindung der Formel MgHal-(Z2-A2)bCF2O–(A3-Z3)c-A4-R2 worin Z2, Z3, A2, A3, A4, a, c und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind und Hal Cl oder Br bedeutet, zur Reaktion gebracht wird.
  10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin V Fluor oder Wasserstoff bedeutet umfassend einen Verfahrensschritt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyclohexen der Formel
    Figure 00750001
    worin R1, A1, Z1 und a wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Boronsäure oder einem offenkettigen oder cyclischen Boronsäuresäureester der Formeln (OH)2B-(Z2-A2)b-CF2O-(A3-Z3)c-A4-R2
    Figure 00750002
    worin Z2, Z3, A2, A3, A4, a, b und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind, und R3, R4 Alkyl mit 1–12 C-Atomen oder R3 + R4 zusammen auch ein Alkylen, insbesondere der Formeln -CH2-(CH2)p-CH2- und -C(CH3)2C(CH3)2-, oder 1,2-Phenylen bedeuten, wobei R1, R2 und R1 + R2 auch substituiert sein können und wobei p 0 oder 1 ist, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators zur Reaktion gebracht wird.
  11. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
  12. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
  13. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 12 für elektrooptische Zwecke.
  14. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 12.
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DE102009005747B4 (de) 2008-02-15 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige

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