DE102008004891A1

DE102008004891A1 - Chromanverbindungen

Info

Publication number: DE102008004891A1
Application number: DE102008004891A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Taugerbeck; Alexander Hahn; Achim Goetz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2008-08-07
Also published as: JP2010516792A; US7955664B2; US20100102274A1; KR101437711B1; WO2008092491A1; JP5450095B2; KR20090114423A; TW200848413A; TWI419887B

Abstract

Die erfindungsgemäßen Chromanverbindungen der FormUB>a-W1-(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2 worin R1, A1, A2, A3, W1, W2, Z<S/SUP>, a, b und c die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, besitzen zwei vom Chroman abgeleitete Strukturteile W1 und W2. Die Verbindungen eignen sich als Komponenten für anisotrope Schaltmedien wie sie z. B. in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, R¹-(A¹-Z¹)_a-W¹-(Z²-A²)_b-Z³-W²-(Z⁴-A³)_c-R² Iworin
W¹, W² unabhängig voneinander eine divalente Gruppe der Formel
Ring B ungesättigter oder teilweise gesättigter sechsgliedriger Ring in dem eine oder zwei der CH₂-Gruppen durch O ersetzt sind wobei nicht zwei O-Atome benachbart sind und in dem -CH₂- durch -CHF- oder -CF₂- ersetzt sein kann oder =CH- durch =CF- ersetzt sein kann,
L¹, L² und L³
jeweils unabhängig voneinander H, Cl, F, CN oder CF₃,
R¹, R² unabhängig voneinander H, Cl, F, CN, SCN, SF₅, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A² und A³
jeweils unabhängig voneinander

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) 1,4-Cyclohexenylen,
(d) ein Rest aus der Gruppe 1,3-Bicyclo[1.1.1]pentylen, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Cyclobut-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl

¹

²

³

⁴

₂

₄

₂

₄

₂

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die Druckschriften WO 2006/040009 , JP 2006199941 A und EP 14910612 offenbaren Chromanderivate, die nur eine Molekülgruppe mit der Chromanstruktur besitzen.
Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile, Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und für weitere Aktivmatrix-Displays, geeignet sind.
Gerade im Bereich der Verbindungen mit sehr hoher Polarität (Δε > 20), welche für viele Display-Anwendungen grundsätzlich von Vorteil sind, trifft man auf das Problem der zunehmend geringen Löslichkeit der Verbindungen. Dadurch wird der Einsatz solcher Verbindungen in der Praxis limitiert. Es ist daher auch ein Ziel, neue hochpolare mesogene Verbindungen zu finden, die sich gleichzeitig in hochpolaren Flüssigkristallmischungen in hohen Gewichtsanteilen lösen lassen. Die Gesamtbetrachtung der Löslichkeit aller beteiligten Verbindungen bestimmt maßgeblich die Neigung zur Kristallisation bei tiefen Temperaturen und bestimmt daher die Stabilität der Anzeigen bei Temperaturen am unteren Ende des Anwendungsbereichs.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe positive dielektrische Anisotropie Δε aufweisen. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen in flüssigkristallinen Mischungen einsetzbar sein, indem sie deren flüssigkristalline Phasenbereiche nicht beeinträchtigen oder gar verbessern. Ferner ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen eine möglichst breite nematische Phase aufweisen.
Die Verbindungen der Forrmel I sind als Komponenten von Flüssigkristallmischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie vorzüglich geeignet, insbesondere, wenn es auf besonders hohe Polarität der Hostmischung ankommt, wie es z. B. bei der Herstellung von Flüssigkristallanzeigen unter Verwendung von blauen Phasen (vgl. WO 2004/046805 und H. Kikuchi et al. Nature Materials (2002) 1, 64–68) der Fall ist. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Chromanderivate vorzüglich als Komponenten anisotroper elektro-optischer Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, mesogene Schaltmedien, insbesondere geeignet für TN-TFT-, STN-, IPS-Anzeigen und Anzeigen basierend auf blauen Phasen, erhalten. Aufgrund ihrer Eigenschaften eignen sich die Verbindungen besonders für den Einsatz in den schnellschaltenden Anzeigen, die im Bereich der blauen Phasen betrieben werden, besonders als Bestandteil von polymerstabilisierten Medien, wie sie z. B. in der Druckschrift EP 1690914 A1 offenbart werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch, thermisch und gegen (UV-)Licht stabil. Sie sind in reinem Zustand farblos. Auch zeichnen sie sich durch stark positive dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die hohe Polarität der beiden substituierten Chromanringe.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen breiten nematischen Phasenbereich auf.
Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substituenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungs-gemäßen Flüssigkristalle in weiten Bereichen variieren.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Chromanderivate wird ganz allgemein die Palette der Verbindungen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden in der Mischung mit geeigneten Cokomponenten flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Flüssigkristalline Medien mit breiten nematischen Phasenbereichen lassen sich aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und weiteren Substanzen herstellen.
Die Chromanderivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum großen Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Arbeitstemperaturbereich zu optimieren.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Die Nummerierung der Atompositionen der für W^1/2 angegebenen Formel sei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wie folgt:
Die freie Valenz des Rings B befindet sich in Position 2 oder 3, die des Benzo-Rings ist in Position 6 oder 7 angeordnet. Der Substituent L³ ist an der verbleibenden Position 6 oder 7 lokalisiert. Bevorzugt ist das Ringsystem gleichzeitig an den jeweils gegenüberliegenden Positionen 2/6 oder 3/7 mit dem Rest der Struktur der Formel I verbunden, woraus formal die Substitutionsmuster (1) und (2) resultieren:
In Hinsicht auf die folgenden Definitionen ist das Substitutionsmuster (1) bevorzugt.
Der Ring B umfasst die folgenden Ringstrukturen und ihre Spiegelbilder, wobei die optionale Substitution durch Fluoratome nicht angegeben ist:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle abgebildeten Ringelemente vereinfachend als Chromanringe und die zugehörigen Verbindungen als Chromanverbindungen bezeichnet. Die Verbindungen werden daher auch als Bischromanylderivate bezeichnet. Der Ring B ist teilweise gesättigt, wenn er nur die eine Doppelbindung des Benzolrings enthält. Der Ring B wird als ungesättigt bezeichnet, wenn er zwei Doppelbindungen enthält.
Bevorzugt ist der Ring B nicht durch Fluoratome substituiert. Bevorzugt besitzt er genau ein Sauerstoffatom. Für den Fall, dass der Ring B eine zweite Doppelbindung besitzt, so ist diese bevorzugt in β-Stellung (Allylstellung) zum Sauerstoffatom angeordnet. Bevorzugt ist der Ring B teilweise gesättigt.
Die Molekülgruppen W¹ und W² haben unabhängig voneinander bevorzugt die folgenden Bedeutungen mit den zugehörigen Bezeichnungen:
W¹ und W² nehmen unabhängig von einander besonders bevorzugt die Bedeutung der Molekülgruppe (w10) oder (w20), insbesondere (w10) an. W¹ und W² nehmen bevorzugt die gleiche Bedeutung an. Ebenso bevorzugt nimmt W¹ die Bedeutung (w20) an und W² die Bedeutung (w10).
Die Gruppen L¹, L² und L³ in der Formel I und den Unterformeln sind bevorzugt H, Cl, F, CF₃ oder CN, besonders bevorzugt H oder F. Bevorzugt ist wenigstens einer der Substituenten L¹, L² und L³ kein Wasserstoff. L³ bedeutet bevorzugt F. Bevorzugt ist L² ein Wasserstoffatom. L¹ bedeutet bevorzugt H oder F. Für die Gruppe W² bedeutet L¹ bevorzugt F; für die Gruppe W¹ bedeutet L¹ bevorzugt H.
Die angegebenen Ringsysteme der Gruppen (a) bis (d) können, wenn sie nicht symmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen. Dabei liegen sie bevorzugt so vor, dass der Dipol des Ringes möglichst gleichgerichtet und parallel mit gleicher Orientierung zu dem des Chromanrings ausgerichtet ist.
Bevorzugt bedeuten Z¹, Z² und Z⁴ eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, CH₂O oder -CF₂O-, und insbesondere eine Einfachbindung oder -CH₂CH₂-.
Bevorzugte Bedeutungen für Z³ sind CH₂CH₂, CH₂O oder eine Einfachbindung, besonders eine Einfachbindung.
Die Summe der Zähler a, b und c in der Formel I soll 0, 1 oder 2 betragen und ist bevorzugt 0 oder 1.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A² und/oder A³ ein Cyclohexan-1,4-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,4-Phenylen, ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen oder ferner einen Rest aus den Gruppen unter Punkt (d), wie für Formel I definiert, bedeuten.
A¹, A² und A³ bedeuten besonders bevorzugt eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln:
Z², A², b und Z³ sind zusammen bevorzugt so gewählt, dass die Gruppe -(Z²-A²)-Z³- nicht eine Einfachbindung bedeutet.
R¹ bedeutet bevorzugt einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
R¹ bedeutet besonders bevorzugt Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt 1–5 C Alkyl oder 2–5 C Alkenyl.
R² bedeutet bevorzugt H, Cl, F, CN, SCN, SF₅, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
R² bedeutet besonders bevorzugt H, Cl, F, CN, SCN, SF₅, CF₃, CHF₂ oder OCF₃, ganz besonders bevorzugt F, OCF₃ oder CN, darunter insbesondere CN.
Falls R^1/2 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Butyl, Hexyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Falls R^1/2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R^1/2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R^1/2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R^1/2 einen einfach durch CN substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN in ω-Position.
Falls R^1/2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Halogen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Br, Cl und F, besonders bevorzugt Cl oder F, und insbesondere Fluor.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R^1/2 verfügen, eignen sich zur Darstellung mesogener Polymere, auch in Verbindung mit anderen Monomeren. Diese Polymere eignen sich zur Stabilisierung einer unter den Polymerisationsbedinungen vorherrschenden Mesophase.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer nochmals verbesserten Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Die Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I dadurch gekennzeichnet, dass
c 1,
Z⁴ CF₂O, und
A³ eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln
bedeutet.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie allen Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen einer oder mehrere der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Weitere bevorzugte Ausführungsformen kann der Fachmann den Details des Beispielteils entnehmen und für seine Zwecke verallgemeinern.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Cyclohexanringe trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die mehrere Stereoisomere beinhalten können, umfassen jeweils alle möglichen Stereoisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind außerdem diejenigen der Teilformeln Ia bis If R¹-W¹-W²-R² Ia R¹-W¹-Z³-W²-R² Ib R¹-A¹-W¹-W²-R² Ic R¹-W¹-A²-W²-R² Id R¹-W¹-W²-A³-R² Ie R¹-W¹-W²-Z⁴-A³-R² If
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ausgehend von einfachen Benzolderivaten können erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I nach den folgenden Methoden hergestellt werden.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I kann z. B. unter Verwendung von halogenierten Benzochromenen (Verbindung 2) erfolgen, deren Herstellung in der Druckschrift WO 2006/040009 beschrieben ist.
Derartige Verbindungen lassen sich gemäß der nachfolgenden Schemata unter Verwendung von Standardtransformationen, wie sie dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4. Aufl. 1993.) zur Synthese der Verbindungen der Formel I entweder direkt umsetzen (z. B. durch übergangsmetallkatalysierte Arylierung von Ketonen, Malonaten, Olefinen, etc., Schema 1) oder in geeigneter Weise zur weiteren Umsetzung abwandeln.
Schema 1. Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen oder von geeigneten Vorstufen dafür aus der Zwischenverbindung 2. R ist ein organischer Rest gemäß Formel I, z. B. (jeweils evtl. substituiertes) Alkyl oder Aryl.
So erhält man z. B. durch Metallierung der Verbindung 2 (für X = H: mit LDA, BuLi, Schlosser-Base; für X = Hal: mit Mg, iPrMgHal, etc.) und ggf. Ummetallieren mit z. B. Zinkhalogeniden u. a. die Arylmetallverbindungen 7 (Schema 2), die sich in vielseitiger Weise zu weiteren neuen Synthesebausteinen umsetzen lassen (Schema 3).
Schema 2. Metallierungen der Zwischenverbindung 2 zur Bildung des reaktiven Metallderivats 7.
Schema 3. Reaktionsmöglichkeiten des Metallderivats 7 zum Aufbau von erfindungsgemäßen Verbindungen. Ar kann ein substituierter aromatischer Ring sein gemäß den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I.
Ein vielseitig verwendbarer Zugang zu Synthesebausteinen zur Verknüpfung am cycloaliphatischen Ring B ist ausgehend von Salicylaldehyden 14 gegeben, die z. B. nach Duff (J. C. Duff and E. J. Bills, J. Chem. Soc. (1932) 1987; (1934) 1305; J. C. Duff, ibid. (1941) 547; (1945) 276.) mit Hexamethylentetramin aus Phenolen leicht zugänglich sind (Schema 4).
Schema 4. Synthese der Carbonitrilverbindung 15 über die Zwischenstufe 14.
Die Kondensation der Salicylaldehyde 14 mit Acrylnitril analog L. D. Wise et al., J. Med. Chem. (1988) 31, 688–691, liefert dann Carbonitrile (15), die in einer dem Fachmann vertrauten Weise nach Schema 5 und Schema 6 zu einer Vielzahl von Synthesebausteinen abgewandelt werden können.
Schema 5. Mögliche Derivatisierungen der Carbonitril-Verbindung 15 (Teil 1).
Schema 6. Mögliche Derivatisierungen der Carbonitril-Verbindung 15 (Teil 2).
Die nachfolgenden Schemata zeigen einige bevorzugte Umsetzungen der in den Schemata 1 bis 6 beschriebenen Synthesebausteine zu den Zielverbindungen der Formel I. So können direkt verknüpfte Bischromanylderivate in Analogie zum Aufbau der Chromane selbst (vgl. WO 2006/040009 ) aus den Malonestern 5 erhalten werden (Schema 7).
Schema 7. Synthese von direkt verknüpften Bischromanylderivaten (b = 0, Z³ = Einfachbindung).
Dabei können die Verbindungen 25 auch weitere Ringe A² enthalten (an Position 7), die in analoger Weise zugänglich sind und zu den entsprechenden Endprodukten 27a und 27b umgesetzt werden können. (Schema 8a, 8b)
Schema 8a. Synthese von Verbindungen der Formel I, die eine 1,4-Cyclohexan-diyl-Gruppe als weiteren Ring A² aufweisen.
Schema 8b. Synthese von Verbindungen der Formel I, die einen weiteren 1,4-Phenylenring als Ring A² aufweisen.
Die Diole 24 sind ebenfalls zu Synthese von Dioxanen geeignet (Schema 9). Kondensation von 24 mit den Aldehyden 16 (vgl. Schema 5) liefert die Verbindungen 28, die zu den gesättigten Dioxanen 29 hydriert werden können.
Schema 9. Synthese von Dioxan-Derivaten 29.
Ein möglicher Syntheseweg zu Verbindungen der Formel I mit einer einfachen Brücke Z³ zwischen den Chromanringen (d. h. ohne Ring A²) ist in Schema 10 gezeigt. So können beispielsweise die Acetylenderivate 18 mit den Arylhalogeniden 2 in einer Negishi-Kupplung zu den Verbindungen 30a umgesetzt werden, die dann nach Hydrierung die ethylenverbrückten Verbindungen 30b liefern.
Schema 10. Syntheseweg zu Verbindungen der Formel I mit einer einfachen Brücke Z³ zwischen den Chromanringen (30a/30b).
Strukturisomere der Salicylaldehyde 14 (vgl. Schema 4), die in analoger Weise zugänglich und ebenfalls in der WO 2006/040009 beschrieben sind, können gemäß Schema 11 z. B. durch Acetalisierung mit den Aldehyden 8 als Ausgangsmaterial (vgl. Schema 3) zur Synthese von Benzo[1,3]dioxinen 33 dienen.
Schema 11. Synthese von Chromanderivaten 33 vom Typ der Benzo[1,3]dioxine.
Das Schema 12 gibt die Synthese von Chromanen des Typs (w21) und (w20) wieder. Die Verbindungen 35 lassen sich durch Petasis-Reaktion nach Q. Wang, M. G. Finn, Org. Lett. (2000) 2, 4063–4065 zur Synthese von α-substituierten Chromanverbindungen des Typs (w21) (Chromene) verwenden, die zu den Chromanen 37 hydriert werden können. (Schema 12). Die Boronsäuren 34 erhält man durch Hydroborierung der Alkine 4 (vgl. Schema 1) nach literaturbekannten Verfahren.
Schema 12. Synthese von α-substituierten Chromanen des Typs (w21) und (w20).
Schema 13. Herstellung von Chromverbindungen vom Typ der Isochromane.
Ebenfalls ausgehend von Salicylaldehyden 35 können Isochromane hergestellt werden (z. B. 41, Schema 13). Dabei werden die Salicylaldehyde 35 zunächst z. B. mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid zu den Triflaten 38 umgesetzt, aus denen dann in einer Suzuki-Reaktion mit den Boronsäuren 34 (s. o.) die Stilbene 39 hergestellt werden können. Nach Reduktion der Aldehydgruppe zum Alkohol 40, z. B. durch Umsetzung mit Natriumborhydrid, können dann nach R. G. F Giles et al., J. Chem. Soc. Perkin 1 (1984) 2389–2396, durch basenkatalysierte Cyclisierung die Isochromane 41 erhalten werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein erstes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin A² ein Dioxanring ist und Z² und Z³ Einfachbindungen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Verbindung der Formel II,
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, mit einem Aldehyd der Formel III
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, unter Bildung eines Dioxanrings umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel unter Säurekatalyse durchgeführt. Dabei ist es von Vorteil das entstehende Wasser aus der Reaktion kontinuierlich zu entfernen, z. B. durch ein Adsorbens oder durch azeotrope Destillation. Die Formel III ist bevorzugt die der Verbindung 16 (Schema 5).
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein zweites Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin b 0 ist und Z³ eine Einfachbindung ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Oxetan-Verbindung der Formel IV
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, mit einem Brombenzolderivat der Formel V
worin die Reste wie oben für Formel I definiert sind, zu einer Verbindung der Formel
umgesetzt und in einem weiteren Verfahrensschritt durch Cyclisierung zu Verbindungen der Formel I oder einer Vorstufe davon überführt wird. Vorzugsweise wird die Cyclisierung durch eine starke Base bewirkt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als starke Base eignet sich z. B. Kaliumhydrid.
Weitere mögliche Synthesewege für Chromanverbindungen werden in der Druckschrift WO 2006/040009 auf den Seiten 42–52 und in den Beispielen offenbart. Die zuletzt genannten Offenbarungen werden hier als Referenz eingebunden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-Phenyl- oder Cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl-dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls der halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k + l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich.
Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A:	0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:	0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:	0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise zwei, drei oder vier erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Polymerstabilisierte Medien werden in der Regel nach dem Mischen der Komponenten nachträglich einer Polymerisation unterworfen. Weiterhin können Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Nanopartikel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für TN-, STN-, ECB-, IPS-, TN-TFT-Anwendungen, und insbesondere für Anwendungen mit Medien in der blauen Phase geeignet. Besonders bevorzugt ist die Anwendung in polymerstabilisierten blauen Phasen. Als polymere Bestandteile der blauen Phasen kommen mesogene und nicht-mesogene Monomere, insbesondere Mono- und Diacrylate, in Frage, die in der Mischung so polymerisiert werden, dass sie die gewünschte molekulare Struktur in einem breiten Temperaturbereich aufrechterhalten.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Fließviskosität ν₂₀ (mm²/sec) und die Rotationsviskosität γ₁ [mPa·s] werden jeweils bei 20°C bestimmt.
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals – Licristal ® – Physical Properties of Liquid Crystals – Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5–10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100% extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γ₁ bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.
Folgende Abkürzungen werden vor- und nachstehend verwendet:

RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert-butylether
THF: Tetrahydrofuran
p-TsOH: p-Toluolsulfonsäure
DABCO: 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
Rf: Retentionsfaktor in der Chromatographie
DIBAL-H: Diisobutylaluminiumhydrid
Pd (C): Palladium auf Kohle (handelsüblicher Katalysator)

Beispiel 1: 6,6'-Difluor-3'-propyl-3,4,3',4'-tetrahydro-2H,2'H-[3,7']bichromenyl-7-carbonitril
Die Synthese von 7-Brom-6-fluor-3-propylchroman erfolgt nach WO 2006/040009 .
1.1. 6-Fluor-7-iod-3-propylchroman
10,6 g (38,8 mmol) 7-Brom-6-fuor-3-propylchroman werden in 100 ml THF vorgelegt und 27 ml (43,0 mmol) einer 15 proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan zutropfen gelassen. Nach 90 min werden 10,0 g (39,4 mmol) Iod, gelöst in 50 ml THF, hinzugegeben, 1 h gerührt und die Kühlung entfernt. Der Ansatz wird mit MTB-Ether verdünnt, mit Wasser und mit ges. Natriumhydrogensulfitlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit Heptan/Toluol (4:1) über Kieselgel filtriert. Man erhält 6-Fluor-7-iod-3-propylchroman als farblosen Feststoff, der für die weitere Umsetzung rein genug ist.
1.2. 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-malonsäurediethylester
17,0 g (52,2 mmol) wasserfreies Caesiumcarbonat, 700 mg (3,67 mmol) Kupfer(I)iodid und 700 mg (4,11 mmol) o-Phenylphenol werden unter trockenem Stickstoff vorgelegt, eine Lösung von 11,4 g (33,5 mmol) 6-Fluor-7-iod-3-propylchroman und 16,0 g (100 mmol) Diethylmalonat in 150 ml THF hinzugegeben und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird der Ansatz mit MTB-Ether versetzt, mit verd. Salzsäure gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt durch Chromatographie mit Heptan/Essigester (4:1) an Kieselgel gereinigt. Die Produktfraktion (Rf = 0.55) wird ohne weitere Aufreinigung umgesetzt.
1.3. 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-propan-1,3-diol
8,7 g (21,1 mmol) des unter 1.2 erhaltenen 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-malonsäurediethylesters werden in 60 ml Toluol vorgelegt und bei 5°C 106 ml (106 mmol) einer 1 M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol zutropfen gelassen. Anschließend gibt man den Ansatz auf eiskalte ges. Ammoniumchloridlsg., säuert mit verd. Salzsäure an und extrahiert mit MTB-Ether. Die vereinigten org. Phase werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des Rohproduktes an Kieselgel mit MTB-Ether/Heptan (4:1) liefert 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-propan-1,3-diol als farblosen Feststoff.
¹⁹F-NMR (377 MHz, CDCl₃)
δ = –129,0 ppm (dd, J = 6,4 Hz, J = 10,3 Hz, 1 F, Ar-F).
1.4. 6-Fluor-7-oxetan-3-yl-3-propylchroman
3,80 g (13,7 mmol) 2-(6-Fluor-3-propylchroman-7-yl)-propan-1,3-diol werden in 70 ml THF gelöst und bei 0°C mit 8,7 ml (13,7 mmol) einer 15 proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 30 min werden 2,7 g (14,2 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 30 ml THF zugegeben, 1 h bei RT gerührt und erneut auf 0°C gekühlt. Nach Zugabe von weiteren 8,7 ml (13,7 mmol) einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan wird die Kühlung entfernt und der Ansatz 4 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird mit MTB-Ether verdünnt und der Ansatz mit Wasser gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt durch Chromatographie mit Heptan/Essigester (3:2) an Kieselgel gereinigt. Die Produktfraktionen (Rf = 0,5) werden eingeengt und das Produkt wird ohne weitere Aufreinigung verwendet.
1.5. 3-(4-Brom-2,5-difluorphenyl)-2-(6-fluor-3-propyl-chroman-7-yl)-propan-1-ol
4,50 g (16,6 mmol) 1,4-Dibrom-2,6-difluorbenzol werden in 70 ml Ether gelöst und bei –70°C mit 11 ml (18 mmol) einer 15 proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 30 min lässt man eine Lösung von 3,00 g (11,0 mmol) 6-Fluor-7-oxetan-3-yl-3-propylchroman in 30 ml Ether zutropfen und gibt nach 1 h vorsichtig 1,5 ml (11,9 mmol) Bortrifluorid-Diethyletherkomplex hinzu. Man lässt den Ansatz 2 h bei –78°C und über Nacht bei RT rühren und hydrolysiert mit ges. Ammoniumchloridlsg. Die org. Phase wird abgetrennt und mit Wasser und ges. Kochsalzlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand zunächst mit Toluol und dann mit Toluol/Essigester (2:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 3-(4-Brom-2,5-difluorphenyl)-2-(6-fluor-3-propyl-chroman-7-yl)-propan-1-ol als farblosen Feststoff.
1.6. 7-Brom-6,6'-difluor-3'-propyl-3,4,3',4'-tetrahydro-2H,2'H-[3,7']bichromenyl
1,2 g (10,5 mmol) Kaliumhydrid (35 proz. in Paraffinöl) werden in 40 ml THF vorgelegt und dazu bei 30°C eine Lösung von 4,50 g (8,12 mmol) 3-(4-Brom-2,5-difluorphenyl)-2-(6-fluor-3-propyl-chroman-7-yl)-propan-1-ol in 20 ml THF zugetropft. Anschließend wird der Ansatz 4 h bei 60°C gerührt, mit wenig Ethanol versetzt, mit MTB-Ether verdünnt und mit ges. Kochsalzlsg. gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit Toluol über Kieselgel filtriert und aus Heptan/Essigester umkristallisiert. Man erhält 7-Brom- 6,6'-difluor-3'-propyl-3,4,3',4'-tetrahydro-2H,2'H-[3,7']bichromenyl als farblose Kristalle.
¹⁹F-NMR (377 MHz, CDCl₃)
δ = –119,4 ppm (dd, J = 6,2 Hz, J = 8,5 Hz, 1 F, Ar-F), –129,6 (ddd, J = 6,5 Hz, J = 6,5 Hz, J = 10,4 Hz, 1 F, Ar-F).
1.7. 6,6'-Difluor-3'-propyl-3,4,3',4'-tetrahydro-2H,2'H-[3,7']bichromenyl-7-carbonitril
1,4 g (3,31 mmol) 7-Brom-6,6'-difluor-3'-propyl-3,4,3',4'-tetrahydro-2H,2'H-[3,7']bichromenyl werden in 20 ml THF gelöst und bei –50°C 3 ml (4.8 mmol) einer 15 proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugegeben. Man lässt den Ansatz 2 h bei –70°C rühren und gibt anschließend eine Lösung von 0,9 g (5.00 mmol) p-Toluolsulfonylcyanid in 10 ml THF so hinzu, dass die Temperatur –65°C nicht übersteigt. Nach 30 min wird der Ansatz auftauen gelassen, mit Ether verdünnt und mit verd. Satzsäure gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt mit Heptan/Toluol (2:3) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 6,6'-Difluor-3'-propyl-3,4,3',4'-tetrahydro-2H,2'H-[3,7']bichromenyl-7-carbonitril als farblose Kristalle vom Schmp. 122°C.
Phasenverhalten: K 122 N (59) I
Beispiel 2: (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-chroman-7-carbonitril
2.1. 2-(6-Fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-propan-1,3-diol
Die Herstellung erfolgt analog der unter 1.3. beschriebenen Synthese von 2-(6-Fluor-3-propyl-chroman-7-yl)-propan-1,3-diol.
2.2. 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd
2.2.1. 3,5-Difluorsalicylaldehyd
260 g (2,00 mol) 2,4-Difluorphenol werden in 1,6 l Trifluoressigsäure gelöst und portionsweise mit 560 g (4,00 mol) Hexamethylentetramin versetzt. Nach 30 min wird der Ansatz auf 75°C erwärmt und über Nacht gerührt. Anschließend gibt man bei RT 2 l 40 proz. Schwefelsäure hinzu, lässt 2,5 h rühren, fügt 1,5 l Eiswasser hinzu und rührt weitere 30 min. Der ausgefallenen Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält den 3,5-Difluorsalicylaldehyd als beigen Feststoff.
2.2.2. 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbonitril
84 g (0,531 mol) 3,5-Difluorsalicylaldehyd werden in 850 ml Acrylnitril gelöst, mit 1 g (8 mmol) p-Methoxyphenol und 18 g (0,16 mol) DABCO versetzt und über Nacht auf 75°C erhitzt. Der Ansatz wird eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Man erhält das 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbonitril, das für weitere Umsetzungen rein genug ist.
2.2.3 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd
47,0 g (243 mmol) 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbonitril werden in 300 ml Toluol gelöst und bei –20°C mit 260 ml (260 mmol) einer 1 M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Nach 1 h lässt man den Ansatz auftauen, gibt die Lösung auf eiskalte verd. Salzsäure und lässt 2 h kräftig rühren. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält den 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd mit einem Gehalt von 99,0% (GC).
2.3. 6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-2H-chromen
1,30 g (4,39 mmol) 2-(6-Fluor-3-pentylchroman-7-yl)-propan-1,3-diol und 900 mg (4,59 mmol) 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und in Gegenwart von 50 mg p-Toluolsulfonsäure 5 h am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit ges. Natriumhydrogencarbonatlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Man erhält 6,8-Difluor-3-[5-(6-fuor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-2H-chromen (trans:cis = 80:20) als farblosen Feststoff.
2.4. (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)- [1,3]dioxan-2-yl]-chroman
6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-2H-chromen wird in THF an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, eingeengt und der Rückstand aus Heptan umkristallisiert. Man erhält isomerenreines (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-chroman als farblosen Feststoff.
¹⁹F-NMR (377 MHz, CDCl₃)
δ = –121,8 ppm (t, J = 8,6 Hz, 1 F, Ar-F), –128,4 (ddd, J = 6,4 Hz, J = 10,4 Hz, 1 F, Ar-F), –133,1 (dd, J = 1,5 Hz, J = 10,8 Hz, 1 F, Ar-F).
2.5. (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-chroman-7-carbonitril
800 mg (1,68 mmol) (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-chroman werden in 30 ml THF gelöst und bei –50°C 1,7 ml (2,38 mmol) einer 1,4 M Lösung von s-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Man erwärmt Ansatz für 5 min auf –25°C, lässt 2 h bei –70°C rühren und gibt anschließend eine Lösung von 400 mg (2,21 mmol) p-Toluolsulfonylcyanid in 10 ml THF so hinzu, dass die Temperatur –65°C nicht übersteigt. Nach 1 h wird der Ansatz auftauen gelassen, mit Ether verdünnt und mit verd. Salzsäure gewaschen. Die org. Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt mit Toluol an Kieselgel chromatographiert. Man erhält (R)-6,8-Difluor-3-[5-((R)-6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-chroman-7-carbonitril als farblose Kristalle vom Schmp. 111°C.
Phasenverhalten Tg 6 K 111 N 145 I
Δε 83
Δn 0,140 Beispiel 3: 6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-7-trifluormethoxychroman
Entsprechend der unter Beispiel 2 beschriebenen Synthese erhält man das 6,8-Difluor-3-[5-(6-fluor-3-pentylchroman-7-yl)-[1,3]dioxan-2-yl]-7-trifluormethoxychroman als farblosen Feststoff.
Phasenverhalten: Tg –22 K 88 SmA 175 N (174.8) I
¹⁹F-NMR (377 MHz, CDCl₃)
δ = –59,79 ppm (t, J = 7,0 Hz, 3 F, -OCF₃), 128,4 (dd, J = 6,4 Hz, J = 10,3 Hz, 1 F, Ar-F), 137,2 (m_c, 1 F, Ar-F), 146,8 (m_c, 1 F, Ar-F). Δn 0,102
Beispiel 4: 7-Cyano-6,8-difluor-3-[2-(6-fuor-3-pentylchroman-7-yl)-ethyl]-2H-chromen
4.1 6-Fluor-3-pentylchroman-7-carbaldehyd
15,5 g (51,5 mmol) 7-Brom-6-fuor-3-pentylchroman werden in 85 ml THF gelöst und bei –70°C langsam mit 35 ml (55,7 mmol) einer 15 proz. Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan versetzt. Nach 1 h wurden 6,3 ml (56,7 mmol) N-Formylpiperidin in 15 ml THF zutropfen gelassen und 1 h gerührt. Anschließend wird der Ansatz auftauen gelassen, auf Wasser gegeben, mit verd. Salzsäure angesäuert und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand aus Heptan bei –25°C umkristallisiert. Man erhält 6-Fluor-3-pentylchroman-7-carbaldehyd als farblose Kristalle (R_f = 0,4; 1-Chlorbutan).
4.2 (6-Fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-methanol
11,1 g (44,3 mmol) 6-Fluor-3-pentylchroman-7-carbaldehyd werden in 100 ml Ethanol gelöst und 2,0 g (52,8 mmol) Natriumborhydrid portionsweise hinzugegeben. Nach 3 h wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Dichlormethan (Rf = 0,3) über Kieselgel filtriert. Man erhält (6-Fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-methanol als farblosen Feststoff.
4.3 7-Brommethyl-6-fuor-3-pentylchroman
10,2 g (38,9 mmol) Triphenylphosphin werden in 80 ml Acetonitril suspendiert und unter Eiskühlung tropfenweise mit 2,0 ml (39,0 mmol) Brom versetzt. Anschließend wird eine Lösung von 10,0 g (38,4 mmol) (6-Fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-methanol in 20 ml Acetonitril hinzugefügt und über Nacht bei Raumtemp. gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird dreimal mit n-Heptan extrahiert, die vereinigten org. Phasen mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Heptan/Toluol (4:1) über Kieselgel filtriert. Man erhält 7-Brommethyl-6-fluor-3-pentylchroman als farbloses Öl.
¹⁹F-NMR (377 MHz, CDCl₃)
δ = –128,7 ppm (dd, J = 6,7 Hz, J = 9,7 Hz, 1 F).
4.4 (6-Fluor-3-pentylchroman-7-ylmethyl)-triphenylphosphoniumbromid
11,0 g (34,9 mmol) 7-Brommethyl-6-fluor-3-pentylchroman und 9,20 g (35,1 mmol) Triphenylphosphin werden in 70 ml Acetonitril gelöst und über Nacht bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 0°C gekühlt, das ausgefallene (6-Fluor-3-pentylchroman-7-ylmethyl)-triphenylphosphoniumbromid abgesaugt und i. Vak. getrocknet.
4.5 6,8-Difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-vinyl]-2H-chromen
10,2 g (17,7 mmol) (6-Fluor-3-pentylchroman-7-ylmethyl)-triphenylphosphonium-bromid werden in 50 ml THF gelöst und unter Eiskühlung mit 2,0 g (17,8 mmol) Kalium-tert.-butanolat versetzt. Nach 1 h wird eine Lösung von 6,8-Difluor-2H-chromen-3-carbaldehyd in 50 ml THF langsam zutropfen gelassen und der Ansatz über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Anschließend wird die Lösung auf Wasser gegeben, mit verd. Salzsäure angesäuert und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt, der Rückstand mit Heptan/Toluol (1:1) an Kieselgel chromatographiert und aus Heptan bei –20°C umkristallisiert. Man erhält 6,8-Difluor-3-[2-(6-fuor-3-pentyl-chroman-7-yl)-vinyl]-2H-chromen als gelbe Kristalle.
¹⁹F-NMR (377 MHz, CDCl₃)
δ = –120,3 ppm (dt, J = 2,1 Hz, J = 8,3 Hz, 1 F), –128,8 (dd, J = 6,5 Hz, J = 10,7 Hz, 1 F), –133,9 (m_c, darin: d, J = 10,3 Hz, 1 F).
4.6 6,8-Difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-ethyl]-2H- chromen
6,8-Difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-vinyl]-2H-chromen werden in THF gelöst und an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, die Lösung eingeengt, der Rückstand mit Toluol/Heptan (3:2) über Kieselgel filtriert und das Rohprodukt aus n-Heptan bei –25°C umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmp. 84°C.
4.7 7-Cyano-6,8-difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-ethyl]-2H-chromen
In Analogie zu Beispiel 2, Schritt 2.5 erhält man aus 6,8-Difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-vinyl]-2H-chromen das 7-Cyano-6,8-difluor-3-[2-(6-fluor-3-pentyl-chroman-7-yl)-ethyl]-2H-chromen als farblosen Feststoff.
Phasenverhalten: K 70 Sm (17) I.
Δε 53
Δn 0,119
Analog zu den Beispielen 1–4 werden die folgenden Verbindungen hergestellt: R¹-A¹-W¹-A²-W²-Z⁴-A³-R² wobei die Substituenten die Bedeutungen gemäß der Tabelle annehmen.
Tabelle: Weitere Beispielverbindungen
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ansprüchen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/040009 [0004, 0053, 0058, 0062, 0067, 0086]
- JP 2006199941 A [0004]
- EP 14910612 [0004]
- WO 2004/046805 [0008]
- EP 1690914 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H. Kikuchi et al. Nature Materials (2002) 1, 64–68 [0008]
- Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4. Aufl. 1993. [0054]
- J. C. Duff and E. J. Bills, J. Chem. Soc. (1932) 1987; (1934) 1305; J. C. Duff, ibid. (1941) 547; (1945) 276. [0056]
- L. D. Wise et al., J. Med. Chem. (1988) 31, 688–691 [0057]
- Q. Wang, M. G. Finn, Org. Lett. (2000) 2, 4063–4065 [0063]
- R. G. F Giles et al., J. Chem. Soc. Perkin 1 (1984) 2389–2396 [0064]
- H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 [0080]
- "Merck Liquid Crystals – Licristal ® – Physical Properties of Liquid Crystals – Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt [0084]

Claims

Verbindungen der Formel I, R1-(A1-Z1)a-W1-(Z2-A2)b-Z3-W2-(Z4-A3)c-R2 Iworin W¹, W² unabhängig voneinander eine divalente Gruppe der Formel
Ring B ungesättigter oder teilweise gesättigter sechsgliedriger Ring, in dem eine oder zwei der CH₂-Gruppen durch O ersetzt sind, wobei nicht zwei O-Atome benachbart sind und in dem -CH₂- durch -CHF- oder -CF₂- ersetzt sein kann oder =CH- durch =CF- ersetzt sein kann, L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander H, Cl, F, CN oder CF₃, R¹, R² unabhängig voneinander H, Cl, F, CN, SCN, SF₅, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) 1,4-Cyclohexenylen, (d) ein Rest aus der Gruppe 1,3-Bicyclo[1.1.1]pentylen, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Cyclobut-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein können, Z¹, Z², Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig voneinander -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHFCHF-, -CH₂CHF-, -CHFCH₂-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C₂F₄-, -CH=CH-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCF₂- oder eine Einfachbindung, und a, b, c unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b + c den Wert 0, 1 oder 2 annimmt, bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass W¹, W² unabhängig voneinander eines der Strukturelemente ausgewählt aus den Teilstrukturen (w10), (w11), (w20) und (w21) bedeuten:
worin L^1/2/3 wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass W¹, W² unabhängig voneinander eines der Strukturelemente ausgewählt aus den Teilstrukturen (w10) und (w20) nach Anspruch 2 bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R² H, Cl, F, CN, SCN, SF₅, einen einfach durch CN oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- oder -O(CO)O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Zähler a + b + c den Wert 0 oder 1 annimmt.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass A¹, A² und A³ unabhängig voneinander eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln
bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CH₂O- oder -CF₂O- bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass c 1, Z⁴ CF₂O, und A³ eine divalente Gruppe der Formel
bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin A² ein Dioxanring ist und Z² und Z³ Einfachbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Verbindung der Formel II,
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, mit einem Aldehyd der Formel III
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, unter Bildung eines Dioxanrings umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin b 0 ist und Z³ eine Einfachbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine Oxetan-Verbindung der Formel IV,
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, mit einem Brombenzolderivat der Formel V,
worin die Reste wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind, zu einer Verbindung der Formel VI
umgesetzt und in einem weiteren Verfahrensschritt cyclisiert wird.
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Medium nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein in einer blauen Phase polymerstabilisiertes Medium ist.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein Medium nach Anspruch 13 oder 14 enthält.