DE10151492B4 - Difluoracrylsäurederivate - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Difluoracrylsäurederivate der Formel Iworin R1, R2,A1, A2, Z1, Z2 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und deren Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien.

Description

  • Die Erfindung betrifft Difluoracrylsäurederivate der Formel I
    Figure DE000010151492B4_0003
    worin
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Figure DE000010151492B4_0004
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
    • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest oder 1,4-Cyclohexenylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
    • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a), (b) und (c) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CHF-CHF, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n ≤ 2 ist, bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Ringe A oder B ein 2,3-Difluor-1,4-phenylenring ist.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem Effekt der dynamischen Streuung oder dem IPS-Effekt (In-plane-switching-Effekt) beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig-kristalliner Medien, besonders für Displayanwendungen und insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, besonders geeignet für Displayanwendungen und insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und weisen vorteilhafte Werte für die ”holding ratio” auf. Messungen der ”Holding ratio” werden z. B. in der Literatur beschrieben in [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989). Die Messung der ”holding ratio” wird nach der in T. Jacob et al., Merck Liquid Crystals, ”Physical properties of liquid crystals – Description of the measurement methods”, Kapitel VIII. ”Voltage holding ratio”, Nov. 1997 beschriebenen Methode durchgeführt (Dicke der Testzellen: 5 μm; Fläche der Elektroden: 1 cm2; Orientierungsschicht; AL-1051, Japan Synthetic Rubber, Japan; Ansteuerspannung: 1 V. Meßgerät: Autronic Melchers, Deutschland).
  • Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch günstige
  • Phaseneigenschaften, niedrige Rotationsviskositäten γ1, niedrigere optische Anisotropien Δn und aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine sehr gute Löslichkeit in nematischen Flüssigkristallmischungen, was zu einer erhöhten Tieftemperaturstabilität führt. α,β-Difluorzimtsäureester sind zum Beispiel aus der DE-A-199 06 254 bekannt. Im Vergleich zu den Verbindungen aus dem Stand der Technik zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine deutlich verbesserte UV-Stabilität und eine niedrigere Doppelbrechung (Δn) aus.
  • Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialen dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten
    Figure DE000010151492B4_0005
    trans-1,4-Cyclohexylen.
  • Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei die flüssigkristallinen Medien mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige flüssigkristalline Medien enthalten.
  • In den Verbindungen der Formel I bedeutet
    Figure DE000010151492B4_0006
    m und n bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1. Insbesondere ist m + n ≤ 1.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen der Formeln I40 bis I42, I44 und I48:
    Figure DE000010151492B4_0007
    Figure DE000010151492B4_0008
  • In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy oder Alkenylrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Alkenylrest. Unter diesen Resten sind insbesondere die geradkettigen unsubstituierten Reste bevorzugt.
  • Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R1 einen Alkenylrest bedeutet, sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R1 Vinyl oder einen 1E- oder 3E-Alkenylrest bedeutet.
  • R2 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxy. Besonders bevorzugt bedeutet R2 einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis 12 C-Atomen oder einen geradkettigen unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Unter den Alkenylresten sind Vinyl und die 1E- und 3E-Alkenylreste bevorzugt.
  • Der Ring
    Figure DE000010151492B4_0009
    bedeutet bevorzugt
    Figure DE000010151492B4_0010
    oder
    Figure DE000010151492B4_0011
  • Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyloxy, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyloxy.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders 2-Oxabut-3-enyl (Vinyloxymethyl), 2-Oxapent-3- oder -4-enyl oder 3-Oxapent-4-enyl, 2-Oxahex-3-, -4- oder -5-enyl, 3-Oxahex-4- oder -5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl, 2-Oxahept-3-, -4-, -5- oder -6-enyl, 3-Oxahept-4-, -5- oder -6-enyl, 4-Oxahept-5- oder -6-enyl oder 5-Oxahept-6-enyl, 2-Oxaoct-3-, -4-, -5-, -6- oder -7-enyl, 3-Oxaoct-4-, -5-, -6- oder -7-enyl, 4-Oxaoct-5-, -6- oder -7-enyl, 5-Oxaoct-6- oder -7-enyl oder 6-Oxaoct-7-enyl, 2-Oxanon-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl, 3-Oxanon-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl, 4-Oxanon-5-, -6-, -7- oder -8-enyl, 5-Oxanon-6-, -7- oder -8-enyl, 6-Oxanon-7- oder -8-enyl oder 7-Oxanon-8-enyl oder 2-Oxadec-3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 3-Oxadec-4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 4-Oxadec-5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 5-Oxadec-6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 6-Oxadec-7-, -8- oder -9-enyl, 7-Oxadec-8- oder -9-enyl oder 8-Oxadec-9-enyl, 2-Oxaundec-3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 3-Oxaundec-4-, -5-, -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 4-Oxaundec-5-, -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 5-Oxaundec-6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 6-Oxaundec-7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 7-Oxaundec-8-, -9- oder -10-enyl, 8-Oxaundec-9- oder -10-enyl oder 9-Oxaundec-10-enyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhaltet dieser Rest eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine der Doppelbindung benachbarte CH2-Gruppe durch -CO- oder -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.
  • Falls R1 und/oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
  • Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
  • Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
  • Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Cyclohexylenringe trans-1,4-disubstituiert sind.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Synthese der α,β-Difluorzimtsäuren kann z. B. analog der in L. M. Yagupolskii, M. M. Kremlev, V. A. Khranovskii, Y. A. Fialkov, J. Org. Chem. USSR (Eng. Transl.) 12 (1976) 1365 beschriebenen Methode erfolgen.
  • Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339–366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung wie vorzugsweise n-Butyllithium, tert.-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
  • Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata 2 bis 4 hergestellt werden. Strukturell verwandte Verbindungen sind gemäß Schemata 1 und 5 zugänglich:
  • Schema 1
    Figure DE000010151492B4_0012
  • Schema 2
    Figure DE000010151492B4_0013
  • Schema 3
    Figure DE000010151492B4_0014
  • Schema 4
    Figure DE000010151492B4_0015
  • Schema 5
    Figure DE000010151492B4_0016
  • Die Ester der Formel I können durch Veresterung der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
  • Die entsprechenden Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallphenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
  • Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösemittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen –50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen –20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
  • Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Phenol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumphenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
  • Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cycdohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgwählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
  • In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)lCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k + l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
  • In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
  • In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
  • Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
    Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
    Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
    Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
  • wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Fließviskosität ν20 (mm2/sec) sowie die Rotationsviskosität γ1 (mPa·s) wurden jeweils bei 20°C bestimmt.
  • ”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte zwischen 2 und 10 ein, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    • BuLi
    Butyllithium
    DCC
    N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
    THF
    Tetrahydrofuran
    RT
    Raumtemperatur
  • Vergleichsbeispiel 1
    Figure DE000010151492B4_0017
  • Schritt 1.1
  • 0,2 mol A werden in 400 ml THF mit 0,2 mol Magnesiumspänen zur Grignardverbindung umgesetzt. Man kühlt auf –60°C, kondensiert 0,3 mol Chlortrifluorethylen ein und läßt 24 h bei RT rühren. Man arbeitet wie üblich auf und erhält das Produkt als Mischung von E- und Z-Isomer.
  • Schritt 1.2
  • s0,15 mol B werden in 400 ml Trapp-Mischung (THF/Et2O/Pentan 9:5:5) gelöst und bei –100°C tropfenweise mit 0,15 mol n-BuLi versetzt. Man rührt 20 h bei –100°C und gießt dann auf Trockeneis in Diethylether. Die Produktlösung wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung alkalisch gestellt und mit Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit 2 N HCl angesäuert und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird aus Toluol umkristallisiert.
  • Schritt 1.3
    Figure DE000010151492B4_0018
  • Eine Lösung von 0,1 mol C 0,1 mol 4-Trifluormethoxyphenol, 0,1 mol DCC und 0,005 mol DMAP in 300 ml THF wird 18 h bei RT gerührt. Man saugt vom ausgefallen Harnstoff ab und arbeitet wie üblich auf: Δε = 15,2; Δn = 0,149.
  • Beispiel 1
    Figure DE000010151492B4_0019
  • 0,2 mol E werden in 400 ml THF bei –78°C mit 0,2 mol n-BuLi ortho-metalliert. Man setzt 0,01 mol CuI zu, läßt auf –60°C erwärmen und kondensiert unter Temperaturkontrolle langsam 0,3 mol Chlortrifluorethylen ein. Man läßt 1 h bei –60°C rühren und dann auf RT aufwärmen. Man arbeitet wie üblich auf und erhält das Produkt als Mischung von E- und Z-Isomer.
  • 0,15 mol F werden in 400 ml Trapp-Mischung (THF/Et2O/Pentan 9:5:5) gelöst und bei 100°C tropfenweise mit 0,15 mol n-BuLi versetzt. Man rührt 20 h bei –100°C und gießt dann auf Trockeneis in Diethylether. Die Produktlösung wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung alkalisch gestellt und mit Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit 2 N HCl angesäuert und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird aus Toluol umkristallisiert.
  • Eine Lösung von 0,1 mol G, 0,1 mol 4-Ethylphenol, 0,1 mol DCC und 0,005 mol DMAP in 300 ml THF wird 18 h bei RT gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Harnstoff ab und arbeitet wie üblich auf: Δε = –2,5; Δn = 0,204.
  • Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure DE000010151492B4_0020
    hergestellt:
    R1 R2
    CH3 CH3
    CH3 C2H5
    CH3 n-C3H7
    CH3 n-C4H9
    CH3 n-C5H11
    C2H5 CH3
    C2H5 C2H5
    C2H5 n-C3H7
    C2H5 n-C4H9
    C2H5 n-C5H11
    n-C3H7 CH3
    n-C3H7 n-C3H7
    n-C3H7 n-C4H9
    n-C3H7 n-C5H11
    n-C4H9 CH3
    n-C4H9 C2H5
    n-C4H9 n-C3H7
    n-C4H9 n-C4H9
    n-C4H9 n-C5H11
    n-C5H11 CH3
    n-C5H11 C2H5
    n-C5H11 n-C3H7
    n-C5H11 n-C4H9
    n-C5H11 n-C5H11
    CH3O CH3
    CH3O C2H5
    CH3O n-C3H7
    CH3O n-C4H9
    CH3O n-C5H11
    C2HSO CH3
    C2H5O C2H5
    C2H5O n-C3H7
    C2H5O n-C4H9
    C2H5O n-C5H11
    n-C3H7O CH3
    n-C3H7O C2H5
    n-C3H7O n-C3H7
    n-C3H7O n-C4H9
    n-C3H7O n-C5H11
    n-C4H9O C5H11-n
    n-C4H9O CH3
    n-C4H9O C2H5
    n-C4H9O n-C4H9
    n-C4H9O n-C5H11
    n-C5H11O CH3
    n-C5H11O C2H5
    n-C5H11O n-C3H7
    n-C5H11O n-C4H9
    n-C5H11O n-C5H11O
    CH3O OCH3
    CH3O OC2H5
    CH3O OC3H7-n
    CH3O OC4H9-n
    CH3O n-C5H11O
    C2HSO OCH3
    C2H5O OC2H5
    C2H5O OC3H7-n
    C2H5O OC4H9-n
    n-C3H7O OC5H11-n
    n-C3H7O OCH3
    n-C3H7O OC2H5
    n-C3H7O OC3H7-n
    n-C3H7O OC4H9-n
    n-C4H9O OC5H11-n
    n-C4H9O OCH3
    n-C4H9O OC2H5
    n-C4H9O OC3H7-n
    n-C4H9O OC4H9-n
    n-C4H9O OC5H11-n
    n-C5H11O OCH3
    n-C5H11O OC2H5
    n-C5H11O OC3H7-n
    n-C5H11O OC4H9-n
    n-C5H11O OC5H11-n
    CH3 OCH3
    CH3 OC2H5
    CH3 OC3H7-n
    CH3 OC4H9-n
    CH3 OC5H11-n
    C2H5 OCH3
    C2H5 OC2H5
    C2H5 OC3H7-n
    C2H5 OC4H9-n
    n-C3H7 OC5H11-n
    n-C3H7 OCH3
    n-C3H7 OC2H5
    n-C3H7 OC3H7-n
    n-C3H7 OC4H9-n
    n-C3H7 OC5H11-n
    n-C4H9 OCH3
    n-C4H9 OC2H5
    n-C4H9 OC2H5-n
    n-C4H9 OC3H7-n
    n-C4H9 OC4H9-n
    n-C4H9 OC5H11-n
    n-C5H11 OCH3
    n-C5H11 OC2H5
    n-C5H11 OC3H7-n
    n-C5H11 OC4H9-n
    n-C5H11 OC5H11-n

Claims (7)

  1. Difluoracrylsäurederivate der Formel I
    Figure DE000010151492B4_0021
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Figure DE000010151492B4_0022
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest oder 1,4-Cyclohexenylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a), (b) und (c) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CHF-CHF, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n ≤ 2 ist, bedeuten, mit den Maßgaben, dass mindestens einer der Ringe A oder B ein 2,3-Difluor-1,4-phenylenring ist.
  2. Difluoracrylsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Alkyl-, Alkoxyrest oder Alkenylrest ist.
  3. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist.
  4. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
    Figure DE000010151492B4_0023
    bedeutet.
  5. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    Figure DE000010151492B4_0024
    bedeutet.
  6. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß m + n 0 oder 1 bedeutet.
  7. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
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