DE10151492A1 - Difluoracrylsäurederivate - Google Patents

Difluoracrylsäurederivate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Difluoracrylsäurederivate der Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR F2 die in Anpsruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und deren Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien.

Description

Die Erfindung betrifft Difluoracrylsäurederivate der Formel I
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R2 auch F, Cl, CN, NCS, SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1-5 C-Atomen
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest oder 1,4-Cyclohexenylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a), (b) und (c) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können
Z1
und Z2
jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2
O-, -OCH2
, -CH2
CH2
, -CH=CH-, -C∼C-, -CHF-CHF, -CF=CF-, -CF2
O-, -OCF2
, -CF2
CF2
- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1
und Z2
auch -(CH2
)4
- oder -CH=CH-CH2
CH2
-,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n ≦ 2 ist,
L1
bis L5
jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F
bedeuten,
mit den Maßgaben, dass im Fall Ring A = Ring B = 1,4-Phenylen, entweder L1
und/oder L5
Fluor oder Chlor bedeuten oder mindestens einer der Ringe A oder B ein 2,3-Difluor-1,4-phenylenring (L1
= L2
= F und/oder L3
= L5
= F) ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungs­ gemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefring­ ence), dem Effekt der dynamischen Streuung oder dem IPS-Effekt (In-plane-switching-Effekt) beruhen. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien, besonders für Displayanwendungen und insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, besonders geeignet für Displayanwendungen und insbesondere geeignet für TFT- oder STN- Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und weisen vorteilhafte Werte für die "holding ratio" auf. Messungen der "Holding ratio" werden z. B. in der Literatur beschrieben in [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989). Die Messung der "holding ratio" wird nach der in T. Jacob et al., Merck Liquid Crystals, "Physical properties of liquid crystals - Description of the measurement methods", Kapitel VIII. "Voltage holding ratio", Nov. 1997 beschriebenen Methode durchgeführt (Dicke der Testzellen: 5 µm; Fläche der Elektroden: 1 cm2; Orientierungsschicht: AL-1051, Japan Synthetic Rubber, Japan; Ansteuerspannung: 1 V, Meßgerät: Autronic Melchers, Deutschland).
Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch günstige Phaseneigenschaften, niedrige Rotationsviskositäten γ1, niedrigere optische Anisotropien Δn und hohe dielektrische Anisotropien Δε aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine sehr gute Löslichkeit in nematischen Flüssigkristallmischungen, was zu einer erhöhten Tieftemperaturstabilität führt. α,β-Difluorzimtsäureester sind zum Beispiel aus der DE-A-199 06 254 bekannt. Im Vergleich zu den Verbindungen aus dem Stand der Technik zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine deutlich verbesserte UV-Stabilität und eine niedrigere Doppelbrechung (Δn) aus.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, wobei die flüssigkristal­ linen Medien mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeige­ elemente, die derartige flüssigkristalline Medien enthalten.
In den Verbindungen der Formel I bedeutet
m und n bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1. Insbesondere ist m + n ≦ 1.
Die Verbindungen der Formel I umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen der Formeln I1 bis I57:
Unter den Verbindungen der Formeln I1 bis I57 sind die Verbindungen der Formeln I1-I27, I34-I57 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I1-I12, I19-I27 und I40-I48.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 vorzugsweise einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy oder Alkenylrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Alkenylrest. Unter diesen Resten sind insbesondere die geradkettigen unsubstituierten Reste bevorzugt.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R1 einen Alkenylrest bedeutet, sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R1 Vinyl oder einen 1E- oder 3E-Alkenylrest bedeutet.
R2 bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, OCF3, OCHF2, Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxy. Besonders bevorzugt bedeutet R2 F, CN, OCF3, einen geradkettigen unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis 12 C- Atomen oder einen geradkettigen unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Unter den Alkenylresten sind Vinyl und die 1 E- und 3E- Alkenylreste bevorzugt.
Bevorzugt bedeuten L1 bis L5 in den 1,4-Phenylenringen jeweils unabhängig voneinander H oder F.
Der Ring
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa­ nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4- enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyloxy, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec- 9-enyloxy.
Falls R1 und/oder R2 einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders 2-Oxabut-3-enyl (Vinyloxymethyl), 2-Oxapent-3- oder -4-enyl oder 3-Oxapent-4-enyl, 2-Oxahex-3-, -4- oder -5-enyl, 3-Oxahex-4- oder -5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl, 2-Oxahept-3-, -4-, -5- oder -6-enyl, 3-Oxahept-4-, -5- oder -6-enyl, 4-Oxahept-5- oder -6-enyl oder 5-Oxahept-6-enyl, 2-Oxaoct-3-, -4-, -5-, -6- oder -7-enyl, 3-Oxaoct-4-, -5-, -6- oder -7-enyl, 4-Oxaoct-5-, -6- oder -7-enyl, 5-Oxaoct-6- oder -7- enyl oder 6-Oxaoct-7-enyl, 2-Oxanon-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl, 3- Oxanon-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl, 4-Oxanon-5-, -6-, -7- oder -8-enyl, 5- Oxanon-6-, -7- oder -8-enyl, 6-Oxanon-7- oder -8-enyl oder 7-Oxanon-8- enyl oder 2-Oxadec-3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 3-Oxadec-4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 4-Oxadec-5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 5-Oxadec- 6-, -7-, -8- oder -9-enyl, 6-Oxadec-7-, -8- oder -9-enyl, 7-Oxadec-8- oder - 9-enyl oder 8-Oxadec-9-enyl, 2-Oxaundec-3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 3-Oxaundec-4-, -5-, -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 4-Oxaundec-5- -6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 5-Oxaundec-6-, -7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 6-Oxaundec-7-, -8-, -9- oder -10-enyl, 7-Oxaundec-8-, -9- oder -10-enyl, 8- Oxaundec-9- oder -10-enyl oder 9-Oxaundec-10-enyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhaltet dieser Rest eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Penta­ noyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxy­ carbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxy­ carbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxy­ carbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine der Doppel­ bindung benachbarte CH2-Gruppe durch -CO- oder -CO-O- oder -O-CO­ ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs­ weise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyl­ oxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl.
Falls R1 und/oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substi­ tuierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfach­ substitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl­ butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor­ zugt, in denen die Cyclohexylenringe trans-1,4-disubstituiert sind.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Synthese der α,β-Difluorzimtsäuren kann z. B. analog der in L.M. Yagupolskii, M.M. Kremlev, V.A. Khranovskii, Y.A. Fialkov, J. Org. Chem. USSR (Eng. Transl.) 12 (1976) 1365 beschriebenen Methode erfolgen.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumor­ ganischen Verbindung wie vorzugsweise n-Butyllithium, tert.-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgendem Reaktionsschema 1 hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Die Ester der Formel I können durch Veresterung der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Phenole kommen insbeson­ dere die entsprechenden Metallphenolate, vorzugsweise eines Alkali­ metalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltri­ amid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil­ lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösemittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions­ temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Phenol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumphenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan- 2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgwählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+l)FkCll, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindun­ gen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindun­ gen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Fließ­ viskosität ν20 (mm2/sec) sowie die Rotationsviskosität γ1 (mPa.s) wurden jeweils bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, stellt, falls erforderlich, je nach Konstitution des Endprodukts auf pH-Werte zwischen 2 und 10 ein, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl­ tert.-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi: Butyllithium
DCC: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
THF: Tetrahydrofuran
RT: Raumtemperatur
Beispiel 1
Schritt 1.1
0,2 mol A werden in 400 ml THF mit 0,2 mol Magnesiumspänen zur Grignardverbindung umgesetzt. Man kühlt auf -60°C, kondensiert 0,3 mol Chlortrifluorethylen ein und läßt 24 h bei RT rühren. Man arbeitet wie üblich auf und erhält das Produkt als Mischung von E- und Z-Isomer.
Schritt 1.2
0,15 mol B werden in 400 ml Trapp-Mischung (THF/Et2O/Pentan 9 : 5 : 5) gelöst und bei -100°C tropfenweise mit 0,15 mol n-BuLi versetzt. Man rührt 20 h bei -100°C und gießt dann auf Trockeneis in Diethylether. Die Produktlösung wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung alkalisch gestellt und mit Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit 2 N HCl angesäuert und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird aus Toluol umkristallisiert.
Schritt 1.3
Eine Lösung von 0,1 mol C 0,1 mol 4-Trifluormethoxyphenol, 0,1 mol DCC und 0,005 mol DMAP in 300 ml THF wird 18 h bei RT gerührt. Man saugt vom ausgefallen Harnstoff ab und arbeitet wie üblich auf: Δε = 15,2; Δn = 0,149.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 2
0,2 mol E werden in 400 ml THF bei -78°C mit 0,2 mol n-BuLi ortho­ metalliert. Man setzt 0,01 mol Cul zu, läßt auf -60°C erwärmen und kondensiert unter Temperaturkontrolle langsam 0,3 mol Chlortrifluor­ ethylen ein. Man läßt 1 h bei -60°C rühren und dann auf RT aufwärmen. Man arbeitet wie üblich auf und erhält das Produkt als Mischung von E- und Z-Isomer.
0,15 mol F werden in 400 ml Trapp-Mischung (THF/Et2O/Pentan 9 : 5 : 5) gelöst und bei 100°C tropfenweise mit 0,15 mol n-BuLi versetzt. Man rührt 20 h bei -100°C und gießt dann auf Trockeneis in Diethylether. Die Produktlösung wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung alkalisch gestellt und mit Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit 2 N HCl angesäuert und das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird aus Toluol umkristallisiert.
Eine Lösung von 0,1 mol G, 0,1 mol 4-Ethylphenol, 0,1 mol DCC und 0,005 mol DMAP in 300 ml THF wird 18 h bei RT gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Harnstoff ab und arbeitet wie üblich auf:
Δε = -2,5; Δn = 0,204.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Claims (10)

1. Difluoracrylsäurederivate der Formel I
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R2 auch F, Cl, CN, NCS, SF5, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1-5 C-Atomen,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest oder 1,4- Cyclohexenylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Deca­ hydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra­ hydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a), (b) und (c) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CHF-CHF, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m + n ≦ 2 ist,
L1 bis L5 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F bedeuten,
mit den Maßgaben, dass im Fall Ring A = Ring B = 1,4-Phenylen, entweder L1 und/oder L5 Fluor oder Chlor bedeuten oder mindestens einer der Ringe A oder B ein 2,3-Difluor-1,4-phenylenring (L1 = L2 = F oder L3 = L5 = F) ist.
2. Difluoracrylsäurederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Alkyl-, Alkoxyrest oder Alkenylrest ist.
3. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 F, CN, OCF3, OCHF2, ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist.
4. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
bedeutet.
5. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
bedeutet.
6. Difluoracrylsäurederivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß m + n 0 oder 1 bedeutet.
7. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
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