TWI419887B - 色滿化合物 - Google Patents

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TWI419887B
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Description

色滿化合物
本發明係關於式I化合物R1 －(A1 －Z1 )a －W| －(Z2 －A2 )b －Z3 －W2 －(Z4 －A3 )c －R2 I其中W1 、W2 彼此獨立地表示下式之二價基團 環B表示一或兩個CH2 基團已經O置換之不飽和或部分飽和六員環，其中無兩個O原子相鄰，且其中－CH2 －可經－CHF－或－CF2 －置換或＝CH－可經＝CF－置換，L1 、L2 及L3 各自彼此獨立地表示H、Cl、F、CN或CF3 ，R1 、R2 彼此獨立地表示H、Cl、F、CN、SCN、SF5 、未經取代、經CN單取代或至少經鹵素單取代之具有至多15個C原子之烷基，此外其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經－O－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－C≡C－、－S－、－CO－、－(CO)O－、－O(CO)－或－O(CO)O－以使得O原子彼此不直接鍵聯之方式置換， A1 、A2 及A3 各自彼此獨立地表示(a)反－1,4－伸環己基，此外其中一或多個非相鄰CH2 基團可經－O－及/或－S－置換，(b)1,4－伸苯基，此外其中一或兩個CH基團可經N置換，(c)1,4－伸環己基，(d)來自1,3－雙環[1.1.1]伸戊基、1,4－雙環[2.2.2]伸辛基、環丁－1,3－二基、螺[3.3]庚烷－2,6－二基、萘－2,6－二基、四氫萘－2,6－二基之基團，其中基團(a)至(d)可經一或多個，尤其一或兩個氟原子取代，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 各自彼此獨立地表示－(CO)O－、－O(CO)－、－CH2 O－、－OCH2 －、－CH2 CH2 －、－CH＝CH－、－CH＝CF－、－CF＝CH－、－CF＝CF－、－CHFCHF－、－CH2 CHF－、－CHFCH2 －、－C≡C－、－(CH2 )4 －、－CF2 O－、－OCF2 －、－C2 F4 －、－CH＝CH－CH2 CH2 －、－CH2 CH2 OCF2 －或單鍵，且a、b、c彼此獨立地表示0或1，其中a＋b＋c取值0、1或2。
本發明此外係關於此等化合物作為液晶介質之組份之用途，且係關於含有本發明液晶介質之液晶及電光顯示元件。
式I化合物可用作液晶介質(尤其用於基於扭轉液晶盒、客體－主體效應、排列相變形效應或動態散射效應之原理的顯示器)之之組份。
文件WO 2006/040009、JP 2006199941 A及EP 14910612揭示僅具有一個具有色滿結構之部分基團的色滿衍生物。
因此本發明之目標係基於發現新穎的適用作之液晶介質(尤其用於TN、STN、IPS及其他主動矩陣式顯示器)之組份的穩定化合物。
尤其在基本上對於多種顯示應用有利的具有極高極性(△ε>20)的化合物之領域中，遭遇到該等化合物的溶解度不斷下降的問題。此對該等化合物之實際用途產生限制。因此另一目標為發現新穎的具有高極性、同時可以較高重量比溶於高極性液晶混合物中之液晶原基化合物。所涉及之所有化合物之溶解度的總體考量對低溫下結晶傾向具有關鍵決定性，因此決定顯示器在應用範圍之下限溫度下的穩定性。
此外本發明之一目標在於提供具有高正介電各向異性△ε之化合物。此外，本發明之化合物應具有熱及光化學穩定性。此外，本發明之化合物應因其不損害或甚至改良液晶混合物之液晶相範圍而可用於液晶混合物中。若本發明之化合物具有最廣泛的可能向列相則更加有利。
式I化合物特別適用作具有正介電各向異性之液晶混合 物之組份，尤其在主體混合物之較高極性較為重要之情況下，通常(例如)在使用藍相之液晶顯示器的製造中(參看WO 2004/046805及H.Kikuchi等人Nature Materials(2002)1,64－68)。已發現本發明之色滿衍生物特別適用作各向異性電光介質之組份。其可用於獲得尤其適用於TN－TFT、STN及IPS顯示器及基於藍相之顯示器之穩定的液晶原基轉換介質。由於其特性，該等化合物尤其適合用於在藍相範圍中操作之快速轉換顯示器中，尤其作為經聚合物穩定之介質之成份，如(例如)文件EP 1690914 A1中所揭示。本發明之化合物具有化學、熱穩定性且對(UV)光穩定。其在純態下無色。其亦可由強正介電各向異性△ε來區別，由此使得在用於光轉換元件中時下閾電壓成為必要。本發明化合物之另一優點在於兩個經取代色滿環之高極性。
此外，本發明化合物具有寬的向列相範圍。
經由對環成員及/或末端取代基之適當選擇，本發明液晶之物理特性可在寬廣範圍內變化。
提供本發明色滿衍生物通常極大擴展自各種應用觀點而言適於製備液晶混合物之化合物之範圍。
在與適當共組份之混合物中，本發明化合物在對於電光用途有利地定位之溫度範圍內形成液晶中間相。具有寬廣向列相範圍之液晶介質可由本發明化合物及其他物質製備。
色滿衍生物具有廣泛的應用範圍。視取代基之選擇而定，此等化合物可充當主要組成液晶介質之基礎材料。然 而，亦可將其他化合物類別之液晶基礎材料添加至本發明化合物中以便(例如)改變此類型介電質之介電及/或光學各向異性及/或優化其工作溫度範圍。
因此，本發明係關於式I化合物且係關於此等化合物作為液晶介質之組份的用途。本發明另外係關於包含至少一種式I化合物之液晶介質且係關於含有此類型介質之液晶顯示元件，尤其是電光顯示元件。
對於本申請案而言，指示W1/2 之式中原子位置之編號係如下：
環B之自由價位於位置2或3處，苯并環之自由價係排列在位置6或7處。取代基L3 係位於剩餘之位置6或7處。環系統較佳地同時在相對之位置2/6或3/7處連接至式I結構之基團，形式上產生取代模式(1)及(2)：
鑒於以下定義，取代模式(1)較佳。
環B涵蓋以下環結構及其鏡像，其中未展示氟原子之可 選取代： 對於本發明而言，所有所描述之環單元係簡稱為色滿環且相關化合物稱為色滿化合物。因此該等化合物亦稱為雙色滿基衍生物。若環B僅含有－個苯環之雙鍵，則環B為部分飽和。若環B含有兩個雙鍵，則其稱為不飽和。
環B較佳未經氟原子取代。其較佳恰好具有－個氧原子。在環B具有第二個雙鍵之情況下，其較佳排列氧原子之β－位置(烯丙基位置)上。環B較佳為部分飽和。
部分基團W1 及W2 較佳彼此獨立地含有具有相關名稱之以下含義： W1 及W2 尤其較佳彼此獨立地採取部分基團(W10)或(W20)，尤其(W10)之含義。W1 及W2 較佳採取相同含義。同樣，W1 較佳採取含義(W20)且W2 採取含義(W10)。
式I及子式中之基團L1 、L2 及L3 較佳為H、Cl、F、CF3 或CN，尤其較佳為H或F。取代基L1 、L2 及L3 中之至少一者較佳不為氫。L3 較佳表示F。L2 較佳為氫原子。L1 較佳表示H或F。
對於基團W2 而言，L1 較佳表示F；對於基團W1 而言，L1 較佳表示H。
若其不對稱，則基團(a)至(d)中所示之環系統可處於兩種可能的定向。其較佳以使得該等環之偶極在同一方向上儘可能遠地排列且在與色滿環之方向相同之方向上平行的方式排列。
Z1 、Z2 及Z4 較佳表示單鍵、－CH2 CH2 －、－CH＝CH－、CH2 O或－CF2 O－，且尤其表示單鍵或－CH2 CH2 －。
Z3 之較佳含義為CH2 CH2 、CH2 O或單鍵，尤其為單鍵。
式I中指數a、b及c之和應為0、1或2且較佳為0或1。
較佳為式I及所有子式之化合物，其中A1 、A2 及/或A3 表示伸環己－1,4－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基、四氫哌喃－2,5－二基、1,4－伸苯基、經F單取代或二取代之1,4－伸苯基或此外來自如關於式I所定義之點(d)之群的基團。
A1 、A2 及A3 尤其較佳表示選自下式之二價基團：
Z2 、A2 、b及Z3 一起較佳以使得基團－(Z2 －A2 )－Z3 －不表示單鍵之方式選擇。
R1 較佳表示具有至多15個C原子之未經取代、經CN單取代或至少經鹵素單取代之烷基，此外其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經－O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－S－、－CO－、－(CO)O－、－O(CO)－或－O(CO)O－以使得O原子不彼此直接連接之方式置換。
R1 尤其較佳表示具有至多7個C原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基且極其較佳表示1－5C烷基或2－5C烯基。
R2 較佳表示H、Cl、F、CN、SCN、SF5 、具有至多15個C原子之經CN單取代或至少經鹵素單取代之烷基，此外其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經－O－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－C≡C－、－S－、－CO－、－(CO)O－、－O(CO)－或－O(CO)O－以使得O原子不彼此直接連 接之方式置換。
R2 尤其較佳表示H、Cl、F、CN、SCN、SF5 、CF3 、CHF2 或OCF3 ，極其較佳表示F、OCF3 或CN，其中尤其表示CN。
若R1/2 表示烷基及/或烷氧基，則其可為直鏈或分枝的。其較佳為直鏈，具有1、2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外表示辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
若R1/2 表示一個CH2 基團已經CH＝CH置換之烷基，則其可為直鏈或分枝的。其較佳為直鏈且具有2至10個C原子。因此，其尤其表示乙烯基、丙－1－或－2－烯基、丁－1－、－2－或－3－烯基、戊－1－、－2－、－3－或－4－烯基、己－1－、－2－、－3－、－4－或－5－烯基、庚－1－、－2－、－3－、－4－、－5－或－6－烯基、辛－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－或－7－烯基、壬－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－、－7－或－8－烯基、癸－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－、－7－、－8－或－9－烯基。
若R1/2 表示一個CH2 基團已經O－置換且一個已經CO置換之烷基，則此等基團較佳相鄰。因此其含有醯氧基CO－O－或氧基羰基O－CO－。其較佳為直鏈且具有2至6個C原子。因此，其尤其表示乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧 基甲基、戊醯氧基甲基、2－乙醯氧基乙基、2－丙醯氧基乙基、2－丁醯氧基乙基、3－乙醯氧基丙基、3－丙醯氧基丙基、4－乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2－(甲氧基羰基)乙基、2－(乙氧基羰基)乙基、2－(丙氧基羰基)乙基、3－(甲氧基羰基)丙基、3－(乙氧基羰基)丙基、4－(甲氧基羰基)丁基。
若R1/2 表示一個CH2 基團已經未經取代或經取代之－CH＝CH－置換且相鄰CH2 基團已經CO或CO－O或O－CO置換之烷基，則其可為直鏈或分枝的。其較佳為直鏈且具有4至13個C原子。因此，其尤其表示丙烯醯氧基甲基、2－丙烯醯氧基乙基、3－丙烯醯氧基丙基、4－丙烯醯氧基丁基、5－丙烯醯氧基戊基、6－丙烯醯氧基己基、7－丙烯醯氧基庚基、8－丙烯醯氧基辛基、9－丙烯醯氧基壬基、10－丙烯醯氧基癸基、甲基丙烯醯氧基甲基、2－甲基丙烯醯氧基乙基、3－甲基丙烯醯氧基丙基、4－甲基丙烯醯氧基丁基、5－甲基丙烯醯氧基戊基、6－甲基丙烯醯氧基己基、7－甲基丙烯醯氧基庚基、8－甲基丙烯醯氧基辛基、9－甲基丙烯醯氧基壬基。
若R1/2 表示經CN單取代之烷基或烯基，則此基團較佳為直鏈，且CN取代係處於ω－位置。
若R1/2 表示至少經鹵素單取代之烷基或烯基，則此基團較佳為直鏈，且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下， 鹵素較佳為F。所得基團亦包括全氟化基團。在單取代之情況下，氟或氯取代基可處於任何所要位置，但較佳處於ω－位置。
對於本發明而言，鹵素表示氟、氯、溴或碘，較佳為Br、Cl或F，尤其較佳為Cl或F，且尤其為氟。
含有適於聚合反應之側翼基團R1/2 之式I化合物適於亦與其他單體組合製備液晶原基聚合物。此等聚合物適於使在聚合條件下占優之中間相穩定。
含有分枝側翼基團R1 之式I化合物可偶爾因在習知液晶基礎材料中進一步改良之溶解度而具有重要性，但尤其在其具有光學活性之情況下作為對掌性摻雜劑。式I涵蓋此等化合物之外消旋物以及光學對映體及其混合物。此類型之近晶化合物適用作鐵電材料之組份。
具有SA 相之式I化合物適於(例如)熱定址顯示器。
此類型之分枝基團通常含有不超過一個鏈分枝。較佳分枝基團R為異丙基、2－丁基(＝1－甲基丙基)、異丁基(＝2－甲基丙基)、2－甲基丁基、異戊基(＝3－甲基丁基)、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2－乙基己基、2－丙基戊基、異丙氧基、2－甲基丙氧基、2－甲基丁氧基、3－甲基丁氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2－乙基己氧基、1－甲基己氧基、1－甲基庚氧基。
在一較佳實施例中，式I化合物之特徵在於c表示1，Z4 表示CF2 O，且 A3 表示選自下式之二價基團
在式I及所有子式之化合物中，較佳為一或多個存在於其中之基團具有所示較佳含義之一的化合物。其他較佳實施例向熟習此項技術者揭示實例部分之細節且針對其目的對其加以概括。
在式I化合物中，較佳為環己烷環係經反式－1,4－二取代之立體異構體。在各情況下可含有複數種立體異構體之上述式之化合物涵蓋所有可能的立體異構體。
此外，式I化合物之較佳較小群為子式Ia至If之化合物 R1 －W1 －W2 －R2 Ia R1 －W1 －Z3 －W2 －R2 Ib R1 －A1 －W1 －W2 －R2 Ic R1 －W1 －A2 －W2 －R2 Id R1 －W1 －W2 －A3 －R2 Ie R1 －W1 －W2 －Z4 －A3 －R2 If
1,4－伸環己基較佳具有以下結構：
式I化合物係藉由如文獻中所述(例如在標準著作中，諸如Houben－Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg－Thieme－Verlag, Stuttgart)本身已知之方法，確切而言在已知且適於該等反應之反應條件下製備。
此處亦可使用未在此處詳細提及之本身已知之變體。
本發明之式I化合物可藉由以下方法自簡單苯衍生物起始來製備。
式I化合物之合成可(例如)使用鹵化苯并烯(化合物2)(其製備在文件WO 2006/040009中描述)來進行。
此類型之化合物可直接反應(例如藉由酮、丙二酸酯、烯經等之過渡金屬催化芳基化，流程1)或以合適方式改質以供進一步根據以下流程使用如熟習此項技術者所已知且描述於文獻(Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg Thieme Verlag Stuttgart,New York，第4版1993)中之標準轉化反應來合成式I化合物。
流程1. 由中間化合物2合成本發明化合物或其合適前驅物。R為如式I中之有機基團，例如(在各情況下視情況經取代之)烷基或芳基。
因此，舉例而言，化合物2之金屬化(對於X＝H：使用LDA、BuLi、Schlosser鹼；對於X＝Hal：使用Mg、iPrMgHal等)及視情況使用(例如)鹵化鋅進行金屬轉移尤其產生芳基金屬化合物7(流程2)，其可以通用方式轉化成其他新穎合成基本組份(流程3)。
流程2. 使中間化合物2金屬化以形成反應性金屬衍生物7。
流程3. 用於合成本發明化合物之金屬衍生物7之可能反應。如在本發明之式I化合物中時，Ar可為經取代之芳族環。
合成基本組份用於連接至環脂族環B之通用接點可由水楊醛14起始獲得，水楊醛14可易於(例如)藉由Duff之方法(J.C.Duff及E.J.Bills,J.Chem.Soc.(1932)1987；(1934)1305；J.C.Duff同上(1941)547；(1945)276)由酚使用六亞甲基四胺獲得(流程4)。
流程4. 經由中間物14合成腈化合物15。
類似於L.D.Wise等人，J.Med.Chem.(1988)31,688－ 691使水楊醛14與丙烯腈縮合隨後產生腈(15)，其可以熟習此項技術者熟知之方式根據流程5及流程6改質以產生多種合成基本組份。
流程5. 腈化合物15之可能的衍生化作用(部分1)。
流程6. 腈化合物15之可能的衍生化作用(部分2)。
以下流程展示流程1至6中描述之合成基本組份之一些較佳反應以得到式I之目標化合物。因此，直接連接之雙色滿基衍生物可類似於色滿本身之合成自丙二酸酯5來獲得(參看WO 2006/040009)(流程7)。
流程7. 直接連接之雙色滿基衍生物之合成(b＝0，Z3 ＝單鍵)。
此處化合物25亦可含有其他環A2 (在位置7上)，其可以類似方式獲得且可轉化為相應最終產物27a及27b(流程8a、8b) 流程8a. 含有1,4－環己烷二基作為另一環A2 之式I化合物之合成。
流程8b. 含有另一1,4－伸苯基環作為環A2 之式I化合物之合成。
二醇24同樣適於二噁烷之合成(流程9)。24與醛16之縮合(參看流程5)產生化合物28，其可經氫化以產生飽和二噁烷29。
流程9. 二噁烷衍生物29之合成。
在色滿環之間含有簡單橋Z3 (亦即無環A2 )之式I化合物之可能的合成途徑展示於流程10中。因此，舉例而言，乙炔衍生物18可在Negishi偶合中與芳基鹵化物2反應以產生化合物30a，其隨後在氫化後產生伸乙基橋接化合物30b。
流程10. 在色滿環之間含有簡單橋Z3 之式I化合物之合成途徑(30a/30b)。
可以類似方式獲得且同樣描述於WO 2006/040009中之水楊醛14(參看流程4)之結構異構體可如流程11所示用於(例如)經由乙醯化使用醛8作為初始物質來合成苯并[1,3]二氧己環33(參看流程3)。
流程11. 苯并[1,3]二氧己環型色滿衍生物33之合成。
流程12展示類型(W21)及(W20)之色滿之合成。經由以Q.Wang,M.G.Finn,Org.Lett.(2000)2,4063－4065之方法進行之Petasis反應，可使用化合物35來合成類型(W21)之α－經取代之色滿化合物(烯)，其可隨後經氫化以產生色滿37(流程12)。酸34係以自文獻已知之方法藉由炔4(參看流程1)之硼氫化獲得。
流程12. 類型(W21)及(W20)之α－經取代之色滿之合成。
流程13. 異色滿型色滿化合物之製備。
異色滿可同樣自水楊醛35起始來製備(例如41，流程13)。此處，首先使水楊醛35(例如)與三氫甲烷磺酸酐反應以產生三氟甲磺酸酯38，隨後可自其與酸34(參見上文)進行Suzuki反應來製備芪39。在(例如)藉由與氫硼化鈉反應將醛基還原為醇40後，可隨後藉由鹼催化環化反應藉由R.G.F Giles等人，J.Chem.Soc.Perkin 1(1984)2389－2396之方法獲得異色滿41。
因此，本發明之一實施例亦為製備A2 為二噁烷環且Z2 及Z3 為單鍵之式I化合物之第一種方法，其特徵在於其包括如下之方法步驟，其中使式II化合物 其中基團係如上文關於式I所定義，與式III之醛反應 其中基團係如上文關於式I所定義，其中形成二噁烷環。該方法較佳在具有酸催化劑之有機溶劑中進行。此處有利地(例如)藉助於吸附劑或藉由共沸蒸餾連續地移除由反應形成之水。式III較佳為化合物16之式(流程5)。
本發明之另一實施例為製備b為0且Z3 為單鍵之式I化合物之第二種方法，其特徵在於其包括如下之方法步驟，其中使式IV之氧雜環丁烷化合物 其中基團係如上文關於式I所定義，與式V之溴苯衍生物反應 其中基團係如上文關於式I所定義，以產生下式之化合物 且在另一方法步驟中，藉由環化轉化為式I化合物或其前驅物。環化較佳以強鹼來實現。該反應較佳在惰性溶劑中進行。合適強鹼為(例如)氫化鉀。
色滿化合物之其他可能的合成途徑揭示於文件WO 2006/040009之第42－52頁及實例中。最後提及之揭示案以引用的方式併入本文中。
本發明之液晶介質較佳包含2至40種，尤其4至30種組份作為除一或多種本發明化合物外之其他成份。此等介質極其較佳除一或多種本發明化合物外亦包含7至25種組份。此等其他成份較佳選自向列型或向列原基(單變性或各向同性)物質，尤其是以下類別之物質：氧化偶氮苯、亞苄基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯酯或環己酯、環己烷羧酸之苯酯或環己酯、環己基苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷羧酸之苯酯或環己酯、苯甲酸之環己基苯酯、環己烷羧酸之環己基苯酯或環己基環己烷羧酸之環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4－雙環己基苯、4,4'－ 雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基－1,3－二噻烷或環己基－1,3－二噻烷、1,2－二苯基乙烷、1,2－二環己基乙烷、1－苯基－2－環己基乙烷、1－環己基－2－(4－苯基環己基)乙烷、1－環己基－2－聯苯基乙烷、1－苯基－2－環己基苯基乙烷、視情況經鹵化之芪、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4－伸苯基亦可經氟化。
適用作本發明介質之其他成份之最重要化合物之特徵在於式1、2、3、4及5： R'－L－E－R" 1 R'－L－COO－E－R" 2 R'－L－OOC－E－R" 3 R'－L－CH2 CH2 －E－R" 4 R'－L－C≡C－E－R" 5
在式1、2、3、4及5中，可相同或不同之L及E各自彼此獨立地表示由－Phe－、－Cyc－、－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－Pyr－、－Dio－、－G－Phe－及－G－Cyc－及其鏡像組成之群之二價基團，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4－伸苯基，Cyc表示反－1,4－伸環己基或1,4－伸環己基，Pyr表示嘧啶－2,5－二基或吡啶－2,5－二基，Dio表示1,3－二噁烷－2,5－二基且G表示2－(反－1,4－環己基)乙基。
基團L及E之一較佳為Cyc、Phe或Pyr。E較佳為Cyc、Phe或Phe－Cyc。本發明介質較佳包含一或多種選自L及E係選自由Cyc、Phe及Pyr組成之群之式1、2、3、4及5之化合 物的組份及同時包含一或多種選自基團L及E之一係選自由Cyc、Phe及Pyr組成之群且另一基團係選自由－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－G－Phe－及－G－Cyc－組成之群的式1、2、3、4及5之化合物的組份及視情況包含一或多種選自基團L及E係選自由－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－G－Phe－及－G－Cyc－組成之群之式1、2、3、4及5之化合物的組份。
在式1、2、3、4及5之化合物之一較小子群中，R'及R"各自彼此獨立地表示具有至多8個碳原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基。此較小子群在下文稱為A群，且化合物稱為子式1a、2a、3a、4a及5a。在大多數此等化合物中，R'及R"彼此不同，此等基團之一通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在稱為B群之式1、2、3、4及5之化合物之另一較小子群中，R"表示－F、－Cl、－NCS或－(O)i CH3(k＋l) Fk Cll ，其中i為0或1且k＋l為1、2或3；R"具有此含義之化合物稱為子式1b、2b、3b、4b及5b。尤其較佳為R"具有含義－F、－Cl、－NCS、－CF3 、－OCHF2 或－OCF3 之子式1b、2b、3b、4b及5b之化合物。
在子式1b、2b、3b、4b及5b之化合物中，R'具有關於子式1a－5a之化合物所指出之含義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4及5之化合物之另一較小子群中，R"表示－CN。此子群在下文中稱為C群，且此子群之化合物相應地由子式1c、2c、3c、4c及5c描述。在子式1c、2c、 3c、4c及5c之化合物中，R'具有關於子式1a－5a之化合物所指出之含義且較佳為烷基、烷氧基或烯基。
除A群、B及C之較佳化合物外，具有所提出取代基之其他變體之式1、2、3、4及5之其他化合物亦為慣用的。所有此等物質可藉由自文獻已知或其類似之方法獲得。
除本發明之式I化合物外，本發明之介質較佳亦包含一或多種選自A群及/或B群及/或C群之化合物。在本發明之介質中來自此等群之化合物之重量比較佳為A群：0至90%，較佳20至90%，尤其30至90%B群：0至80%，較佳10至80%，尤其10至65%C群：0至80%，較佳5至80%，尤其5至50%其中本發明介質中所含A群、B群及C群化合物之重量比總和較佳為5至90%且尤其為10至90%。
本發明介質較佳包含1至40%，尤其較佳5至30%之本發明化合物。此外較佳為包含超過40%，尤其45至90%之本發明化合物之介質。該介質較佳包含兩種、三種或四種本發明之化合物。
本發明之介質係以本身習知之方式製備。一般而言，該等組份宜在高溫下彼此相溶。藉助於合適添加劑，本發明之液晶相可採用迄今所揭示所有類型液晶顯示元件可採用的方式進行改質。此類型之添加劑為熟習此項技術者所已 知且詳細描述於文獻(H.Kelker R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)中。在將組份混合之後通常隨後使經聚合物穩定之介質進行聚合。此外，可添加穩定劑、抗氧化劑、染料或奈米微粒。
本發明之混合物適用於TN、STN、ECB、IPS或TN－TFT應用且尤其適合應用於藍相中介質。尤其適於經聚合物穩定之藍相中。藍相之合適聚合成份為液晶原基及非液晶原基單體，尤其是單丙烯酸酯及二丙烯酸酯，其在混合物中之聚合方式將使得其在寬廣溫度範圍內維持所要分子結構。
自極化器、電極底板及經表面處理之電極構造本發明之矩陣顯示器對應於此類型顯示器之常見設計。術語常見設計在此處廣泛取意且亦涵蓋矩陣顯示器之所有衍生物及改進形式，尤其亦涵蓋基於聚Si TFT之矩陣顯示元件。
以下實例意欲說明本發明而非對其加以限制。在上下文中，百分率數據表示重量百分比。所有溫度係以攝氏度指示。M.p.表示熔點，cl.p＝清澈點。此外，C＝結晶態，N＝向列相，S＝近晶相且I＝各向同性相。此等符號之間的數據表示轉移溫度。△n表示光學各向異性(589 nm，20℃)，且流動黏度v20 (mm2 /sec)及旋轉黏度γ1 [mPa．s]各自係在20℃下測定。
物理、物理化學及電光參數藉由通常已知之方法測定，如尤其手冊"Merck Liquid Crystals LicristalPhysical Properties of Liquid Crystals Description of the Measurement Methods",1998,Merck KGaA,Darmstadt中所述。
個別物質之介電各向異性△ε係在20℃及1 kHz下測定。為此，將5－10重量%所欲研究之物質量測溶解於正介電混合物ZLI－4792(Merck KGaA)中，且將量測值外推至100%之濃度。光學各向異性△n係在20℃及589.3 nm之波長下測定，旋轉黏度γ1 係在20C下測定，兩者均係經線性外推。
在上文及下文中使用以下縮寫：
實例1：6,6'－二氟－3'－丙基－3,4,3',4'－四氫－2H,2'H－[3,7']雙 烯基－7－甲腈
7－溴－6－氟－3－丙基色滿之合成係根據WO 2006/040009進行。
1.1. 6－氟－7－碘－3－丙基色滿
初始在100 ml THF中引入10.6 g(38.8 mmol)7－溴－6－氟－3－丙基色滿，且逐滴添加27 ml(43.0 mmol)正丁基鋰於己烷中之15%溶液。90 min後，添加溶解於50 ml THF中之10.0 g(39.4 mmol)碘，攪拌混合物1 h，且移除冷卻。將批料用MTB醚稀釋，以水及飽和亞硫酸氫鈉溶液洗滌且經硫酸鈉乾燥。將溶劑在真空中移除，且經由矽膠以庚烷/甲苯(4：1)過濾粗產物，得到無色固體狀之6－氟－7－碘－3－丙基色滿，其對於進一步反應足夠純淨。
1.2. 2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙二酸二乙酯
初始在乾氮下引入17.0 g(52.2 mmol)無水碳酸銫、700 mg(3.67 mmol)碘化銅(I)及700 mg(4.11 mmol)鄰苯基苯酚，添加11.4 g(33.5 mmol)6－氟－7－碘－3－丙基色滿及16.0 g(100 mmol)丙二酸二乙酯於150 ml THF中之溶液，且將混合物在回流下加熱隔夜。隨後向批料中添加MTB醚，將其以稀鹽酸洗滌且經硫酸鈉乾燥。將溶劑在真空中移除，且藉由矽膠層析以庚烷/乙酸乙酯(4：1)純化粗產物。使產物溶離份(Rf ＝0.55)在不加進一步純化之情況下反應。
1.3. 2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙烷－1,3－二醇
初始於60 ml甲苯中引入8.7 g(21.1 mmol)在1.2.下獲得之2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙二酸二乙酯，且在5℃下逐滴添加106 ml(106 mmol)二異丁基氫化鋁於甲苯中之1 M溶液。隨後將批料添加至冰冷飽和氯化銨溶液中，使用稀鹽酸酸化且以MTB醚萃取。將合併之有機相經硫酸鈉乾燥且蒸發。經矽膠以MTB醚/庚烷(4：1)層析粗產物得到呈無色固體狀之2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙烷－1,3－二醇。
19 F－NMR(377 MHz,CDCl3 )δ＝－129.0 ppm(dd,J＝6.4 Hz,J＝10.3 Hz,1 F,Ar－F)。
1.4. 6－氟－7－氧雜環丁－3－基－3－丙基色滿
將3.80 g(13.7 mmol)2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙烷－1,3－二醇溶解於70 ml THF中，且在0℃下添加8.7 ml(13.7 mmol)正丁基鋰於己烷中之15%溶液。30 min後，添加2.7 g(14.2 mmol)於30 ml THF中之對甲苯磺醯氯，且在室溫下攪拌混合物1 h，且再冷卻至0℃。再添加8.7 ml(13.7 mmol)正丁基鋰於己烷中之15%溶液後，移除冷卻，且將批料在回流下加熱4 h。隨後將批料用MTB醚稀釋且以水洗滌。將有機相經硫酸鈉乾燥且蒸發，且藉由矽膠層析以庚烷/乙酸乙酯(3：2)純化粗產物。蒸發產物溶離份(Rf ＝0.5)，且產物在不經進一步純化之情況下使用。
1.5. 3－(4－溴－2,5－二氟苯基)－2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙－1－醇
將4.50 g(16.6 mmol)1,4－二溴－2,6－二氟苯溶解於70 ml乙醚中，且在－70℃下添加11 ml(18 mmol)正丁基鋰於己烷中之15%溶液。30 min後，逐滴添加3.00 g(11.0 mmol)6－氟－7－氧雜環丁－3－基－3－丙基色滿於30 ml乙醚中之溶液，且在1 h後，小心添加1.5 ml(11.9 rnmol)三氟化硼乙醚錯合物。將批料在－78℃下攪拌2 h且在室溫下攪拌隔夜且使用飽和氯化銨溶液水解。將有機相分離出來且用水及飽和氯化鈉溶液洗滌且經硫酸鈉乾燥。將溶劑在真空中移除，且將殘餘物首先用甲苯且隨後用甲苯/乙酸乙酯(2：1)矽膠層析，得到無色固體狀之3－(4－溴－2,5－二氟苯基)－2－(6－氟－3－丙 基色滿－7－基)丙－1－醇。
1.6. 7－溴－6,6'－二氟－3'－丙基－3,4,3',4'－四氫－2H,2'H－[3,7']雙烯基
初始於40 ml THF中引入1.2 g(10.5 mmol)氫化鉀(35%於石蠟油中)，且在30℃下逐滴添加4.50 g(8.12 mmol)3－(4－溴－2,5－二氟苯基)－2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙－1－醇於20 ml THF中之溶液。隨後將批料在60℃下攪拌4 h，添加少許乙醇，且將批料用MTB醚稀釋且用飽和氯化鈉溶液洗滌。將有機相經硫酸鈉乾燥，在真空中移除溶劑，且將粗產物經由矽膠用甲苯過濾且自庚烷/乙酸乙酯中再結晶，得到呈無色晶體狀之7－溴－6,6'－二氟－3'－丙基－3,4,3,4'－四氫－2H,2'H－[3,7']雙烯基。
19 F－NMR(377 MHz,CDCl3 )δ＝－119.4 ppm(dd,J＝6.2 Hz,J ＝8.5 Hz,1 F,Ar－F),－129.6(ddd,J ＝6.5 Hz,J ＝6.5 Hz,J ＝10.4 Hz,1 F,Ar－F)。
1.7. 6,6'－二氟－3'－丙基－3,4,3',4'－四氫－2H,2'H－[3,7']雙烯基－7－甲腈
將1.4 g(3.31 mmol)7－溴－6,6'－二氟－3'－丙基－3,4,3',4'－四氫－2H,2'H－[3,7']雙烯基溶解於20 ml THF中，且在－50℃下添加3 ml(4.8 mmol)正丁基鋰於己烷中之15%溶液。將批料在－70℃下攪拌2 h，且隨後以使得溫度不超過－65℃之速率添加0.9 g(5.00 mmol)對甲苯磺醯基氰化物於10 ml THF中之溶液。30 min後，使批料解凍，用乙醚稀釋且用稀鹽酸洗滌。將有機相經硫酸鈉乾燥且蒸發，且將粗產物經由矽膠用庚烷/甲苯(2：3)層析，得到熔點為122℃之無色晶體狀之6,6'－二氟－3'－丙基－3,4,3',4'－四氫－2H,2'H－[3,7']雙烯基－7－甲腈。
相特性：C 122 N(59)I
實例2：(R)－6,8－二氟－3－[5－((R)－6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]色滿－7－甲腈
2.1. 2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)丙烷－1,3－二醇
製備係類似於1.3下描述之2－(6－氟－3－丙基色滿－7－基)丙烷－1,3－二醇之合成進行。
2.2. 6,8－二氟－2H－烯－3－甲醛2.2.1. 3,5－二氟水楊醛
將260 g(2.00 mol)2,4－二氟苯酚溶解於1.6 l三氟乙酸中，且分數份添加560 g(4.00 mol)六亞甲基四胺。30 min後，將批料加熱至75℃且攪拌隔夜。隨後在室溫下添加2 l 40%硫酸，將混合物攪拌2.5 h，添加1.5 l冰水，且再將混合物攪拌30 min。分離出沈積之沈澱物，用水洗滌且溶於二氯甲烷中。將所得溶液經硫酸鈉乾燥且蒸發，得到呈米色固體狀之3,5－二氟水楊醛。
2.2.2. 6,8－二氟－2H－烯－3－甲腈
將84 g(0.531 mol)3,5－二氟水楊醛溶解於850 ml丙烯腈中，添加1 g(8 mmol)對甲氧基苯酚及18 g(0.16 mol)DABCO，且將混合物在75℃下加熱隔夜。蒸發批料， 將殘餘物溶於二氯甲烷中，且經由矽膠過濾溶液，得到6,8－二氟－2H－烯3－甲腈，其對於進一步反應足夠純淨。
2.2.3. 6,8－二氟－2H－烯－3－甲醛
將47.0 g(243 mmol)6,8－二氟－2H－烯－3－甲腈溶解於300 ml甲苯中，且在－20℃下添加260 ml(260 mmol)二異丁基氫化鋁於甲苯中之1 M溶液。1 h後，使批料解凍，將溶液添加至冰冷稀鹽酸中，且將混合物用力攪拌2 h。將水相分離出來且用MTB醚萃取。將合併之有機相用水洗滌，經硫酸鈉乾燥且蒸發，得到具有99.0%含量(GC)之6,8－二氟－2H－烯－3－甲醛。
2.3. 6,8－二氟－3－[5－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]－2H－烯
將1.30 g(4.39 mmol)2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)丙烷－1,3－二醇及900 mg(4.59 mmol)6,8－二氟－2H－烯－3－甲醛溶解於50 ml二氯甲烷中且在50 mg對甲苯磺酸存在下在水分離器上在回流下加熱5 h。隨後將溶液用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌且經硫酸鈉乾燥。將溶劑在真空中移除，且將殘餘物自庚烷/甲苯中再結晶，得到呈無色固體狀之6,8－二氟－3－[5－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]－2H－烯(反式：順式＝80：20)。
2.4.(R)－6,8－二氟－3－[5－((R)－6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]色滿
在THF中在鈀/活性炭催化劑上將6,8－二氟－3－[5－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)1,3－二噁烷－2－基]－2H－烯氫化完全。將溶液過濾且蒸發，且將殘餘物自庚烷中再結晶，得到呈無色固體狀之異構純(R)－6,8－二氟－3－[5－((R)－6－氟－3－戊基色 滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]色滿。
19 F－NMR(377 MHz,CDCl3 )δ＝－121.8 ppm(t,J ＝8.6 Hz,1 F,Ar－F),－128.4(ddd,J ＝6.4 Hz,J ＝10.4 Hz,1 F,Ar－F),－133.1(dd,J ＝1.5 Hz,J ＝10.8 Hz,1 F,Ar－F)。
2.5.(R)－6,8－二氟－3－[5－((R)－6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]色滿－7－甲腈
將800 mg(1.68 mmol)(R)－6,8－二氟－3－[5－((R)－6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]色滿溶解於30 ml THF中，且在－50℃下添加1.7 ml(2.38 mmol)第二丁基鋰於環己烷中之1.4 M溶液。將批料在－25℃下加熱5 min，在－70℃下攪拌2 h，且隨後以使得溫度不超過－65℃之速率添加400 mg(2.21 mmol)對甲苯磺醯基氰化物於10 ml THF中之溶液。1 h後，使批料解凍，用乙醚稀釋且用稀鹽酸洗滌。將有機相經硫酸鈉乾燥且蒸發，且將粗產物用甲苯矽膠層 析，得到熔點為111℃之無色晶體狀之(R)－6,8－二氟－3－[5－((R)－6－氟－5－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]色滿－7－甲腈。
相特性：Tg 6 C 111 N 145 I
△ε 83 △n 0.140
實例3：6,8－二氟－3－[5－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]－7－三氟甲氧基色滿
實例2下描述之合成得到呈無色固體狀之6,8－二氟－3－[5－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)－1,3－二噁烷－2－基]－7－三氟甲氧基色滿。
相特性：Tg－22 C 88 SmA 175 N(174.8)I
19 F－NMR(377 MHz,CDCl3 )δ＝－59.79 ppm(t,J＝7.0 Hz,3 F,－OCF3 ),128.4(dd,J＝6.4 Hz,J＝10.3 Hz,1 F,Ar－F),137.2(mc ,1 F,Ar－F),146.8(mc ,1F,Ar－F)。
△n 0.102
實例4：7－氰基－6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙基]－2H－ 烯
4.1 6－氟－3－戊基色滿－7－甲醛
將15.5 g(51.5 mmol)7－溴－6－氟－3－戊基色滿溶解於85 ml THF中，且在－70℃下緩慢添加35 ml(55.7 mmol)正丁基鋰於正己烷中之15%溶液。1 h後，逐滴添加6.3 ml(56.7 mmol)於15 ml THF中之N－甲醯基哌啶，且攪拌混合物1 h。隨後使批料解凍，添加至水中，使用稀鹽酸酸化且以MTB醚萃取三次。將合併之有機相用水及飽和氯化鈉溶液洗滌且經硫酸鈉乾燥，在真空中移除溶劑，且在－25℃下將殘餘物自庚烷中再結晶，得到呈無色晶體狀之6－氟－3－戊基色滿－7－甲醛(Rf ＝0.4；1－氯丁烷)。
4.2(6－氟－3－戊基色滿－7－基)甲醇
將11.1 g(44.3 mmol)6－氟－3－戊基色滿－7－甲醛溶解於100 ml乙醇中，且分數份添加2.0 g(52.8 mmol)氫硼化鈉。3 h後，將批料用水稀釋且用MTB醚萃取三次。將合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌且經硫酸鈉乾燥，在真空中移除溶劑，且將殘餘物經由矽膠用二氯甲烷過濾(Rf ＝0.3)，得到呈無色固體狀之(6－氟－3－戊基色滿－7－基)甲醇。
4.3 7－溴甲基－6－氟－3－戊基色滿
將10.2 g(38.9 mmol)三苯基膦懸浮於80 ml乙腈中，且逐滴添加2.0 ml(39.0 mmol)溴同時用冰冷卻。隨後添加10.0 g(38.4 mmol)(6－氟－3－戊基色滿－7－基)甲醇於20 ml乙腈中之溶液且在室溫下攪拌混合物隔夜。添加水之後，將混合物用正庚烷萃取三次，且將合併之有機相用水洗滌且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑，且將殘餘物經由矽膠用庚烷/甲苯(4：1)過濾，得到呈無色油狀之7－溴甲基－6－氟－3－戊基色滿。
19 F－NMR(377 MHz,CDCl3 )δ＝－128.7 ppm(dd,J＝6.7 Hz,J＝9.7 Hz,1F)。
4.4(6－氟－3－戊基色滿－7－基甲基)三苯基溴化鏻
將11.0 g(34.9 mmol)7－溴甲基－6－氟－3－戊基色滿及9.20 g(35.1 mmol)三苯基膦溶解於70 ml乙腈中，且在室溫下攪拌混合物隔夜。隨後將批料冷卻至0℃，抽吸濾出沈澱之(6－氟－3－戊基色滿－7－基甲基)三苯基溴化鏻且在真空中乾燥。
4.5 6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙烯基]－2H－烯
將10.2 g(17.7 mmol)(6－氟－3－戊基色滿－7－基甲基)三苯基溴化鏻溶解於50 ml THF中，且添加2.0 g(17.8 mmol)第三丁醇鉀同時用冰冷卻。1 h後，逐滴緩慢添加6,8－二氟－2H－烯－3－甲醛於50 ml THF中之溶液，且將批料在室溫下攪拌隔夜。隨後將溶液添加至水中，使用稀鹽酸酸化且以MTB醚萃取三次。將合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑，且將殘餘物用庚烷/甲苯(1：1)矽膠層析且在－20℃下自庚烷中再結晶，得到呈黃色晶體狀之6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙烯基]－2H－烯。
19 F－NMR(377 MHz,CDCl3 )δ＝－120.3 ppm(dt,J＝2.1 Hz,J＝8.3 Hz,1F),－128.8(dd,J＝6.5 Hz,J＝10.7 Hz,1F),－133.9(mc ，其中：d,J＝10.3 Hz,1F)。
4.6 6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙基]－2H－烯
將6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙烯基]－2H－烯溶解於THF中且在鈀/活性炭催化劑上氫化完全。濾出催化劑，蒸發溶液，將殘餘物經由矽膠用甲苯/庚烷(3：2)過濾，且在－25℃下將粗產物自正庚烷中再結晶，得到熔點為84℃之無色晶體。
4.7 7－氰基－6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙基]－2H－烯
類似於實例2，步驟2.5.，自6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙烯基]－2H－烯得到呈無色固體狀之7－氰 基－6,8－二氟－3－[2－(6－氟－3－戊基色滿－7－基)乙基]－2H－烯。
相特性：C 70 Sm(17)I.
△ε 53 △n 0.119
以下化合物係類似於實例1－4製備： R1 －A1 －W1 －A2 －W2 －Z4 －A3 －R2 其中取代基採取如表中所示之含義。
本發明之實施例及變體之其他組合由以下申請專利範圍產生。

Claims (15)

  1. 一種式I化合物R1 -(A1 -Z1 )a -W1 -(Z2 -A2 )b -Z3 -W2 -(Z4 -A3 )c -R2 I，其中W1 、W2 彼此獨立地表示下式之二價基團 環B 表示一或兩個CH2 基團已經O置換之不飽和或部分飽和六員環，其中無兩個O原子相鄰，且其中-CH2 -可經-CHF-或-CF2 -置換或=CH-可經=CF-置換，L1 、L2 及L3 各自彼此獨立地表示H、Cl、F、CN或CF3 ，R1 、R2 彼此獨立地表示Cl、F、CN、SCN、SF5 、具有至多15個C原子之未經取代、經CN單取代或至少經鹵素單取代之烷基，此外其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經-O-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-S-、-CO-、-(CO)O-、-O(CO)-或-O(CO)O-置換，以使得O原子彼此不直接鍵聯， A1 、A2 及A3 各自彼此獨立地表示(a)反-1,4-伸環己基，此外其中一或多個非相鄰CH2 基團可經-O-及/或-S-置換，(b)1,4-伸苯基，此外其中一或兩個CH基團可經N置換，(c)1,4-伸環己基，(d)來自群組1,3-雙環[1.1.1]伸戊基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、環丁-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基之基團，其中該等基團(a)至(d)可經一或多個，尤其一或兩個氟原子取代，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 各自彼此獨立地表示-(CO)O-、-O(CO)-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CHFCHF-、-CH2 CHF-、-CHFCH2 -、-C≡C-、-(CH2 )4 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C2 F4 -、-CH=CH-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 OCF2 -或一單鍵，且a、b、c 彼此獨立地表示0或1，其中a+b+c 總和為1或2。
  2. 如請求項1之化合物，其特徵在於W1 、W2 彼此獨立地表示選自部分-結構(W10)、(W11)、(W20)及(W21)之結構 單元中之一者： 其中L1/2/3 係如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於W1 、W2 彼此獨立地表示選自如請求項2之部分-結構(W10)及(W20)之結構單元中之一者。
  4. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於R1 表示具有至多15個C原子之未經取代、經CN單取代或至少經鹵素單取代之烷基，此外其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-S-、-CO-、-(CO)O-、-O(CO)-或-O(CO)O-置換，使得O原子不彼此直接連接。
  5. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於R2 表示Cl、F、CN、SCN、SF5 、具有至多15個C原子之經CN單取代或至少經鹵素單取代之烷基，此外其中此等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經-O-、-CH=CH-、-CF=CF- 、-CF=CH-、-C≡C-、-S-、-CO-、-(CO)O-、-O(CO)-或-O(CO)O-以使得O原子彼此不直接鍵聯之方式置換。
  6. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於指數a+b+c之和取值1。
  7. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於A1 、A2 及A3 獨立地表示選自下式之二價基團
  8. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於Z1 、Z2 、Z3 及Z4 獨立地表示一單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-CH2 O-或-CF2 O-。
  9. 如請求項1或2之化合物，其特徵在於c 表示1，Z4 表示CF2 O，且A3 表示之下式之二價基團，或。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之式I化合物(A2 為二噁烷環且Z2 及Z3 為單鍵)之方法，其特徵在於其包括使式II化合物 其中該等基團係如請求項1中關於式I所定義，與式III之醛反應 其中該等基團係如請求項1中關於式I所定義，以形成二噁烷環之方法步驟。
  11. 一種製備如請求項1至9中一或多項之式I化合物(b為0且Z3 為一單鍵)之方法，其特徵在於其包括使式IV之氧雜環丁烷化合物 其中該等基團係如請求項1中關於式I所定義，與式V之溴苯衍生物反應 其中該等基團係如請求項1中關於式I所定義，以產生式VI化合物之方法步驟， 且在另一方法步驟中進行環化。
  12. 一種一或多種如請求項1至9中一或多項之式I化合物之用途，其係用作液晶介質中之組份。
  13. 一種具有至少兩種組份之液晶介質，其特徵在於其包含至少一種如請求項1至9中一或多項之式I化合物。
  14. 如請求項13之介質，其特徵在於其為在藍相中經聚合物穩定之介質。
  15. 一種電光顯示元件，其特徵在於其含有如請求項13或14之介質作為介電質。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101437711B1 (ko) 2007-01-31 2014-09-03 메르크 파텐트 게엠베하 전기광학적 디스플레이 부재와 같은 액정 매질에서 성분으로서 사용되는 크로만 화합물
EP2665798B1 (en) * 2011-01-20 2014-10-08 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
KR20230151725A (ko) 2022-04-26 2023-11-02 연세대학교 산학협력단 온도감응성 이온 열전 물질 및 이를 포함하는 온도감응성 형광 이온 열전 센서
CN117510451B (zh) * 2023-11-16 2024-03-29 云南大学 一种苯骈吡喃二聚体轮层炭菌素及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600880A (en) * 2004-03-19 2006-01-01 Japan Science & Tech Agency Liquid crystal display device

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6760580B2 (en) 2000-03-06 2004-07-06 America Online, Incorporated Facilitating instant messaging outside of user-defined buddy group in a wireless and non-wireless environment
ATE350684T1 (de) 2002-11-15 2007-01-15 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches lichtsteuerelement, elektrooptische anzeige und steuermedium
DE602004002805T2 (de) 2003-06-23 2007-08-23 Chisso Corp. Chromanverbindung, Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die Verbindung und Flüssigkristallanzeigeelement enthaltend die Flüssigkristallzusammensetzung
US7510716B2 (en) 2003-09-10 2009-03-31 Shiseido Co., Ltd. Antioxidant, whitening agent and external preparation for skin using the same
WO2006012965A1 (de) 2004-07-29 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien
KR20070074595A (ko) * 2004-10-07 2007-07-12 메르크 파텐트 게엠베하 크로만 유도체, 이들의 제조 방법 및 용도
JP2006199941A (ja) 2004-12-20 2006-08-03 Chisso Corp クロマン環を有する化合物を含有する液晶組成物
US7914859B2 (en) 2005-01-25 2011-03-29 Merck Patent Gmbh Mesogenic compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
EP1690917B1 (en) 2005-02-14 2008-10-08 MERCK PATENT GmbH Mesogenic compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
KR101309905B1 (ko) 2005-05-25 2013-09-17 메르크 파텐트 게엠베하 피란/다이옥세인 유도체 및 액정 매질 내에서의 그의 용도
KR101437711B1 (ko) 2007-01-31 2014-09-03 메르크 파텐트 게엠베하 전기광학적 디스플레이 부재와 같은 액정 매질에서 성분으로서 사용되는 크로만 화합물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600880A (en) * 2004-03-19 2006-01-01 Japan Science & Tech Agency Liquid crystal display device

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. S. Fedorov et al., "Unsaturated benzo-1,4-dioxane derivatives", Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1975, Vol. 11, p.412-414 *
Beckwith Athelstan et al., "SRN1 Reactions of nucleophiles with radical clocks Rate constants for some radical–nucleophile reactions", Journal of Physical Organic Chemistry, 1991, Vol.4 (7), p.404-412 *
Bonini Bianca Flavi et al., "Chiral mesogens containing the 2,3-dihydrobenzopyran nucleus", Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Tech, 1996, Vol.290, p.49-65 *
Kazuhiko Nakatani et al., "Highly efficient photochemical generation of o-Quinone methide from Mannich bases of phenol derivatives", Tetrahedron Letters, 1997, Vol.38(28), p. 5005-5008 *
Lauk Urs H. et al., "Synthese und flüssigkristalline Eigenschaften 2,6-disubstituierter Naphthaline", 1985, Vol.68 (5), p.1406-1426 *

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