JP3058980B2 - 四環化合物 - Google Patents

四環化合物

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JP3058980B2
JP3058980B2 JP4040569A JP4056992A JP3058980B2 JP 3058980 B2 JP3058980 B2 JP 3058980B2 JP 4040569 A JP4040569 A JP 4040569A JP 4056992 A JP4056992 A JP 4056992A JP 3058980 B2 JP3058980 B2 JP 3058980B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な四環化合物、こ
れらの製造方法、これらの化合物を含有する液晶混合
物、及びこれらの化合物又は混合物の電気光学的目的へ
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶は、その光学的性質が与えられた電
圧によって影響され得ることから、主として指示機器の
誘電体として用いられている。液晶を土台とする電気光
学的機器は当業者にはよく知られており、様々な効果に
基づいている。そのような機器の例としては、動的散乱
を有するセル、ＤＡＰ（斜交相の変形）セル、ゲスト／
ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、
ＳＴＮ（超ねじれネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折
効果）セル、及びＯＭＩ（光学モード干渉）セルがあ
る。最も一般的な指示機器は、シャット−ヘルフリッヒ
（Schdt-Helfrich）効果を基本にするもので、ねじれネ
マチック構造を有するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】液晶材料は、優れた化
学的及び熱的安定性、並びに磁場及び電磁放射線に対す
る良好な安定性を有しなければならない。さらに、液晶
材料は、粘度が低く、かつセル中では応答時間が短く、
低いしきい値電圧と高いコントラストを有しているべき
である。さらにまた、約−３０℃〜約＋８０℃の通常の
操作温度、特に約−２０℃〜約＋６０℃においては上述
のセルのための好適なメソフェーズ、例えばネマチック
又はコレステリックなメソフェーズを有すべきである。
導電性、誘電異方性及び光学異方性のようなさらなる性
質が、セルのタイプ及び応用分野によって異なる要求を
充たさなければならない。たとえば、ねじれネマチック
構造を有するセルの材料は、正の誘電異方性及びできる
だけ低い導電性を有していなければならない。近年、特
に、たとえばテレビ受像器へのＴＦＴ（薄層トランジス
タ）の場合のような、活発にアドレスされる液晶指示器
に興味が持たれて来ている。しかし、正の誘電異方性を
有するシアノ化合物の使用は、そのような指示機器にお
いて主として望ましくない電流の増加をもたらすことに
なる。
【０００４】通常、液晶はいくつかの成分の混合物とし
て用いられるので、各成分が互いに良好な混和性を有す
ることが重要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：
【０００６】
【化２１】
【０００７】（式中、環Ａ及びＢは、それぞれ独立し
て、トランス１，４−シクロヘキシレン、非置換である
か、又はハロゲン及び／又はシアノ及び／又はメチルで
モノ−もしくはジ−置換されている１，４−フェニレ
ン、ピリジン−２，５−ジイル、あるいはピリミジン−
２，５−ジイルを表わし；環Ｃは、トランス−１，４−
シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−
２，５−ジイルを表わし；Ｚ1 及びＺ2 は、それぞれ独
立して単結合（single bond)又は少なくとも１つの飽和
環と結合している場合にはエチレンをも表わし；Ｚ3
は、単結合又はエチレンを表わし；Ｒ1 は、フッ素又は
塩素を表わし；Ｒ2 は水素又はフッ素を表わし；そして
Ｒ3 は、Ｃ2 〜12−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜12−３Ｅ
−アルケニル、Ｃ5 〜12−４−アルケニル又はＣ2 〜12
−アルコキシアルキルを表わし、アルコキシアルキルの
場合はそれにより酸素原子と環Ｃとの間に６個以上のメ
チレン基は存在せず、
【０００８】ただし、（ａ）環Ｂが非置換であるか、又
はハロゲン及び／又はシアノ及び／又はメチルでモノ−
もしくはジ−置換されている１，４−フェニレン；ピリ
ジン−２，５−ジイル；あるいはピリミジン−２，５−
ジイルである時、環Ａは同時にトランス１，４−シクロ
ヘキシレンではあり得ず、（ｂ）それぞれ１個の単結合
で結合したトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、
最大でも２個であり、（ｃ）環Ａ及びＢのうち、最大で
も１つは、ピリジン２，５−ジイル又はピリミジン−
２，５−ジイルであり、そして（ｄ）同時にＲ1 がフッ
素を、Ｒ3 がＣ2 〜Ｃ12−１Ｅ−アルケニル又はＣ4 〜
Ｃ12−３Ｅアルケニルである時、Ｒ2 は必ずフッ素であ
る）で示される化合物を提供する。
【０００９】本発明の化合物は、広いネマチック相と非
常に高い澄明点を有する液晶である。同時に、これら
は、特にねじれネマチック構造を有する指示機器におい
て、おどろくほど短いスイッチング時間を有する。これ
らは、通常の液晶材中で低い粘度と良好な溶解度を有す
る。特に、これらの液晶混合物の澄明点を大きく上昇さ
せ、それにより、同時にしきい値電圧を増加することな
く、かつスイチング時間をはなはだしく延長することな
しにネマチックメソフェーズを改良する。
【００１０】本発明の化合物は、ネマチック及びコレス
テリック混合物の成分として特に好適であり、その相互
間及び公知の液晶物質との良好な混和性のせいで、比較
的高い濃度で用いることができる。この化合物は、ＴＦ
Ｔへの応用において大変有利であり適していることが発
見された。
【００１１】上記の化合物Ｉの定義において、Ｒ3 の
「１Ｅ−アルケニル」、「３Ｅ−アルケニル」及び「４
−アルケニル」という定義は、各々の場合において、一
個の二重結合が存在し、それが１，２−、３，４−又は
４，５−位間に位置しているアルケニル基のみを意味す
る。さらに、Ｒ3 の１Ｅ−、３Ｅ−もしくは４−アルケ
ニル基又はアルコキシアルキル基であり、環Ｃと二重結
合又は酸素原子との間に位置する部分は、常に直鎖であ
り；このアルケニル又はアルコキシアルキル基の残余の
（末端の）部分は、直鎖又は分岐状である。「ハロゲ
ン」とは、フッ素、塩素、ホウ素又はヨウ素であると理
解すべきである。
【００１２】ピリジン−２，５−ジイル環あるいはピリ
ミジン−２，５−ジイル環（環Ａ又はＢ）中の１つ又は
複数の窒素原子の位置のみではなく、トランス−１，３
−ジオキサン−２，５−ジイル環（環Ｃ）の酸素原子の
位置も、下記のハロゲン化フェニル基
【００１３】
【化２２】
【００１４】の方向のみを向いており、すなわち、上記
の式Ｉ中に存在するそのような環は、次のようなもので
ある。
【００１５】
【化２３】
【００１６】Ｚ1 及びＺ2 の定義において、「飽和環
（saturated ring）」とは、トランス１，４−シクロヘ
キシレン環（環Ａ及び／又は環Ｂ）であると理解され
る。ただし書き（ａ）は、環Ｂが、非置換であるか、又
はハロゲン及び／又はシアノ及び／又はメチルでモノ−
もしくはジ−置換されている１，４−フェニレン；ピリ
ジン−２，５−ジイル；あるいはピリミジン−２，５−
ジイルを表わす時、すなわち、トランス１，４−シクロ
ヘキシレンとは異なっている時、の場合に関連する。
【００１７】環Ａは、好ましくは、トランス−１，４−
シクロヘキシレン又は場合により置換されている１，４
−フェニレン（より詳しく前述した）であり、環Ｂは、
好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであ
り、さらに、場合により置換されている１，４−フェニ
レンである。Ｚ1 は、好ましくは単結合を表わし、Ｚ2
及びＺ3 は、両方が共にエチレンを表すことはなく、Ｒ
3 はビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−もしくは３−ブ
テニル、１Ｅ−、３Ｅ−もしくは４−ペンテニル、１Ｅ
−もしくは３Ｅヘキセニル又は１Ｅ−もしくは３Ｅヘプ
テニルを表わす。環Ａ又はＢが、場合により置換された
１，４−フェニレンを表わす場合には、おのおのの場合
において好ましくは非置換の１，４−フェニレンであ
る。
【００１８】式Ｉには、好ましくは次の一般式Ｉa 〜Ｉ
k の化合物が含まれる。
【００１９】
【化２４】
【００２０】
【化２５】
【００２１】
【化２６】
【００２２】
【化２７】
【００２３】
【化２８】
【００２４】
【化２９】
【００２５】
【化３０】
【００２６】
【化３１】
【００２７】
【化３２】
【００２８】
【化３３】
【００２９】
【化３４】
【００３０】式Ｉの化合物のそれぞれの代表的化合物は
次のとおりである。
【００３１】トランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２−
｛トランス−４´−（４−クロロフェニル）−［１，１
´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，
３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）
−２−｛トランス−４´−（４−クロロフェニル）−
［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（４−ペン
テニル）−２−｛トランス−４´−（４−クロロフェニ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−
メトキシプロピル）−２−｛トランス−４´−（４−ク
ロロフェニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−
５−（１Ｅ−プロペニル）−２−｛トランス−４´−
（４−クロロ−３−フルオロフェニル）−［１，１´−
ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３−
ジオキサン，トランス−５−（３−ブテニル）−２−
｛トランス−４´−（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−
メトキシプロピル）−２−｛トランス−４´−（４−ク
ロロ−３−フルオロフェニル）−［１，１´−ビシクロ
ヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサ
ン，トランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−｛トラ
ンス−４´−（３，４−ジフルオロフェニル）−［１，
１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−
１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−ブテニ
ル）−２−｛トランス−４´−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス
−４−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−
（１Ｅ−ペンテニル）−２−｛トランス−４´−（３，
４−ジフルオロフェニル）−［１，１´−ビシクロヘキ
シル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，
トランス−５−（３−ブテニル）−２−｛トランス−４
´−（３，４−ジフルオロフェニル）−［１，１´−ビ
シクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジ
オキサン，トランス−５−（３−メトキシプロピル）−
２−｛トランス−４´−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ
−プロペニル）−２−｛トランス−４´−（４−フルオ
ロフェニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トラ
ンス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５
−（３−メトキシプロピル）−２−｛トランス−４´−
（４−フルオロフェニル）−［１，１´−ビシクロヘキ
シル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，
トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２−｛トランス
−４´−（４−クロロフェネチル）−［１，１´−ビシ
クロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオ
キサン，トランス−５−（４−ペンテニル）−２−｛ト
ランス−４´−（４−クロロフェネチル）−［１，１´
−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３
−ジオキサン，トランス−５−（３−メトキシプロピ
ル）−２−｛トランス−４´−（４−クロロフェネチ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ
−プロペニル）−２−｛トランス−４´−（４−クロロ
−３−フルオロフェネチル）−［１，１´−ビシクロヘ
キシル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサ
ン，トランス−５−（３−ブテニル）−２−｛トランス
−４´−（４−クロロ−３−フルオロフェネチル）−
［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−プ
ロペニル）−２−｛トランス−４´−（３，４−ジフル
オロフェネチルエチル）−［１，１´−ビシクロヘキシ
ル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，ト
ランス−５−（１Ｅ−ブテニル）−２−｛トランス−４
´−（３，４−ジフルオロフェネチル）−［１，１´−
ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３−
ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２
−｛トランス−４´−（３，４−ジフルオロフェネチ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−
ブテニル）−２−｛トランス−４´−（３，４−ジフル
オロフェネチル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−
トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス
−５−（３−メトキシプロピル）−２−｛トランス−４
´−（３，４−ジフルオロフェネチル）−［１，１´−
ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３−
ジオキサン，トランス−５−（３−メトキシプロピル）
−２−｛トランス−４´−（４−フルオロフェネチル）
−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−プ
ロペニル）−２−［２−｛トランス−４´−（４−クロ
ロフェニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トラ
ンス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５
−（３−ブテニル）−２−［２−｛トランス−４´−
（４−クロロフェニル）−［１，１´−ビシクロヘキシ
ル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，ト
ランス−５−（３−ブテニル）−２−［２−トランス−
４´−（３，４−ジフルオロフェニル）−［１，１´−
ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−１，３−
ジオキサン，トランス−５−（３−メトキシプロピル）
−２−［２−トランス−４´−（４−フルオロフェニ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ
−プロペニル）−２−［２−トランス−４´−（４−ク
ロロフェネチル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−
トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン，トランス
−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−［トランス−４−
（４´−クロロ−４−ビフェニリル）−シクロヘキシ
ル］−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−ペ
ンテニル）−２−［トランス−４−（４´−クロロ−４
−ビフェニリル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキ
サン，トランス−５−（３−ブテニル）−２−［トラン
ス−４−（４´−クロロ−４−ビフェニリル）−シクロ
ヘキシル］−１，３−ジオキサン，トランス−５−（４
−ペンテニル）−２−［トランス−４−（４´−クロロ
−４−ビフェニリル）−シクロヘキシル］−１，３−ジ
オキサン，トランス−５−（３−メトキシプロピル）−
２−［トランス−４−（４´−クロロ−４−ビフェニリ
ル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン，トラン
ス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２−［トランス−４−
（４´−クロロ−３´−フルオロ−４−ビフェニリル）
−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン，トランス−
５−（３−ブテニル）−２−［トランス−４−（４´−
クロロ−３´−フルオロ−４−ビフェニリル）−シクロ
ヘキシル］−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１
Ｅ−プロペニル）−２−［トランス−４−（３´，４´
−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−シクロヘキシル］
−１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−ブテニ
ル）−２−［トランス−４−（３´，４´−ジフルオロ
−４−ビフェニリル）−シクロヘキシル］−１，３−ジ
オキサン，トランス−５−（３−メトキシプロピル）−
２−［トランス−４−（３´，４´−ジフルオロ−４−
ビフェニリル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサ
ン，トランス−５−（４−ペンテニル）−２−［トラン
ス−４−（４´−フルオロ−４−ビフェニリル）−シク
ロヘキシル］−１，３−ジオキサン，トランス−５−
（３−メトキシプロピル）−２−［トランス−４−（４
´−フルオロ−４−ビフェニリル）−シクロヘキシル］
−１，３−ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−プロペ
ニル）−２−｛トランス−４−［２−（４´−クロロ−
４−ビフェニリル）−エチル］−シクロヘキシル｝−
１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−ブテニル）
−２−｛トランス−４−［２−（４´−クロロ−４−ビ
フェニリル）−エチル］−シクロヘキシル｝−１，３−
ジオキサン，トランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２
−｛トランス−４−［２−（３´，４´−ジフルオロ−
４−ビフェニリル）−エチル］−シクロヘキシル｝−
１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−ブテニル）
−２−｛トランス−４−［２−（３´，４´−ジフルオ
ロ−４−ビフェニリル）−エチル］−シクロヘキシル｝
−１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−メトキシ
プロピル）−２−｛トランス−４−［２−（４´−フル
オロ−４−ビフェニリル）−エチル］−シクロヘキシ
ル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−ブテ
ニル）−２−（４″−クロロ−ｐ−ターフェニル−４−
イル）−１，３−ジオキサン，トランス−５−（３−メ
トキシプロピル）−２−（４″−フルオロ−ｐ−ターフ
ェニル−４−イル）−１，３−ジオキサン，トランス−
５−（３−ブテニル）−２−［２−（４″−フルオロ−
ｐ−ターフェニル−４−イル）−エチル］−１，３−ジ
オキサン，トランス−５−（トランス−４−ビニルシク
ロヘキシル）−２−［トランス−４−（４−クロロフェ
ニル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン，トラ
ンス−５−［トランス−４−（３−ブテニル）−シクロ
ヘキシル］−２−［トランス−４−（４−クロロフェニ
ル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン，トラン
ス−５−［トランス−４−（３−メトキシプロピル）−
シクロヘキシル］−２−［トランス−４−（４−クロロ
フェニル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン，
トランス−５−（トランス−４−ビニルシクロヘキシ
ル）−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサン，トラ
ンス−５−［トランス−４−（３−ブテニル）−シクロ
ヘキシル］−２−［トランス−４−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）−シクロヘキシル］−１，３−ジオキサ
ン，トランス−５−［トランス−４−（３−メトキシプ
ロピル）−シクロヘキシル］−２−［トランス−４−
（４−フルオロフェニル）−シクロヘキシル］−１，３
−ジオキサン，トランス−５−（トランス−４−ビニル
シクロヘキシル）−２−｛２−［トランス−４−（４−
クロロフェニル）−シクロヘキシル］−エチル｝−１，
３−ジオキサン，トランス−５−［トランス−４−（３
−ブテニル）−シクロヘキシル］−２−｛２−［トラン
ス−４−（４−クロロフェニル）−シクロヘキシル］−
エチル｝−１，３−ジオキサン，トランス−５−［トラ
ンス−４−（３−ブテニル）−シクロヘキシル］−２−
｛２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−シクロヘキシル］−エチル｝−１，３−ジオキサ
ン，トランス−５−（トランス−４−ビニルシクロヘキ
シル）−２−（４´−クロロ−４−ビフェニリル）−
１，３−ジオキサン，トランス−５−［トランス−４−
（３−ブテニル）−シクロヘキシル］−２−（４´−ク
ロロ−４−ビフェニリル）−１，３−ジオキサン，トラ
ンス−５−［トランス−４−（３−ブテニル）−シクロ
ヘキシル］−２−（３´，４´−ジフルオロ−４−ビフ
ェニリル）−１，３−ジオキサン，トランス−５−［ト
ランス−４−（３−メトキシプロピル）−シクロヘキシ
ル］−２−（４´−フルオロ−４−ビフェニリル）−
１，３−ジオキサン，トランス−５−［トランス−４−
（３−ブテニル）−シクロヘキシル］−２−［２−（４
´−クロロ−４−ビフェニリル）−エチル］−１，３−
ジオキサン，４−［トランス−４´−ビニル−（１，１
´−ビシクロヘキシル）−トランス−４−イル］−３
´，４´−ジフルオロビフェニル，４−［トランス−４
´−（１Ｅ−ペンテニル）−［１，１´−ビシクロヘキ
シル］−トランス−４−イル｝−３´，４´−ジフルオ
ロビフェニル，４−［トランス−４´−（３−ブテニ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−３´，４´−ジフルオロビフェニル，４−
［トランス−４´−（３Ｅ−ペンテニル）−［１，１´
−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−３´，
４´−ジフルオロビフェニル，４−［トランス−４´−
（４−ペンテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］
−トランス−４−イル｝−４´−フルオロビフェニル，
４−｛トランス−４´−ビニル−（１，１´−ビシクロ
ヘキシル）−トランス−４−イル｝−４´−クロロビフ
ェニル，４−｛トランス−４´−１Ｅ−プロペニル）−
［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−４´−クロロビフェニル，４−｛トランス−４´
−（３−ブテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］
−トランス−４−イル｝−４´−クロロビフェニル，４
−｛トランス−４´−（３Ｅ−ペンテニル）−［１，１
´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−４´
−クロロビフェニル，４−［トランス−４´−ビニル−
（１，１´−ビシクロヘキシル）−トランス−４´−ク
ロロ−３´−フルオロビフェニル，４−｛トランス−４
´−（３−ブテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシ
ル］−トランス−４−イル｝−４´−クロロ−３´−フ
ルオロビフェニル，４−｛２−［トランス−４´−ビニ
ル−（１，１´−ビシクロヘキシル）−トランス−４−
イル］−エチル｝−３´，４´−ジフルオロビフェニ
ル，４−［２−｛トランス−４´−（１Ｅ−プロペニ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−エチル］−３´，４´−ジフルオロビフェニ
ル，４−［２−｛トランス−４´−（３−ブテニル）−
［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−エチル］−３´，４´−ジフルオロビフェニル，
４−｛２−［トランス−４´−ビニル−（１，１´−ビ
シクロヘキシル）−トランス−４−イル］−エチル｝−
４´−クロロビフェニル，４−［２−｛トランス−４´
−（３−ブテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］
−トランス−４−イル｝−エチル］−４´−クロロビフ
ェニル，４−｛トランス−４−［２−（トランス−４−
ビニルシクロヘキシル）−エチル］−シクロヘキシル｝
−３´，４´−ジフルオロビフェニル，４−［トランス
−４−｛２−［トランス−４（３−ブテニル）−シクロ
ヘキシル）−エチル｝−シクロヘキシル］−４´−クロ
ロビフェニル，トランス−４−［２−（トランス−４−
ビニルシクロヘキシル）−エチル］−トランス−４´−
（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１´−ビシクロ
ヘキシル，トランス−４−｛２−［トランス−４−（１
Ｅ−プロペニル）−シクロヘキシル］−エチル｝−トラ
ンス−４´−（３，４−ジフルオロフェニル）−１，１
´−ビシクロヘキシル，トランス−４−｛２−［トラン
ス−４−（３−ブテニル）−シクロヘキシル］−エチ
ル｝−トランス−４´−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−１，１´−ビシクロヘキシル，トランス−４−
｛２−［トランス−４−（４−ペンテニル）−シクロヘ
キシル］−エチル｝−トランス−４´−（４−フルオロ
フェニル）−１，１´−ビシクロヘキシル，トランス−
４−［２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）−
エチル］−トランス−４´−（４−クロロ−３−フルオ
ロフェニル）−１，１´−ビシクロヘキシル，トランス
−４−［２−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）
−エチル］−トランス−４´−（４−クロロフェニル）
−１，１´−ビシクロヘキシル，トランス−４−｛２−
［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）−シクロヘキシ
ル］−エチル｝−トランス−４´−（４−クロロ−３−
フルオロフェニル）−１，１´−ビシクロヘキシル，ト
ランス−４−｛２−［トランス−４−（３−ブテニル）
−シクロヘキシル］−エチル｝−トランス−４´−（４
−クロロ−３−フルオロフェニル）−１，１´−ビシク
ロヘキシル，トランス−４−ビニル−トランス−４´−
｛２−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−シクロヘキシル］−エチル｝−１，１´−ビシク
ロヘキシル，トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）−ト
ランス−４´−｛２−［トランス−４−（３，４−ジフ
ルオロフェニル）−シクロヘキシル］−エチル｝−１，
１´−ビシクロヘキシル，トランス−４−ビニル−トラ
ンス−４´−｛２−［トランス−４（４−クロロフェニ
ル）−シクロヘキシル］−エチル｝−１，１´−ビシク
ロヘキシル，トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）−ト
ランス−４´−｛２−［トランス−４−（４−クロロフ
ェニル）−シクロヘキシル］−エチル｝−１，１´−ビ
シクロヘキシル，トランス−４−（３−ブテニル）−ト
ランス−４´−｛２−［トランス−４−（４−クロロフ
ェニル）−シクロヘキシル］−エチル｝−１，１´−ビ
シクロヘキシル，４−（トランス−４−ビニルシクロヘ
キシル）−３″，４″−ジフルオロ−ｐ−ターフェニ
ル，４−［トランス−４−（３−ブテニル）−シクロヘ
キシル］−４″−クロロ−ｐ−ターフェニル，４−［２
−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）−エチル］
−３″，４″−ジフルオロ−ｐ−ターフェニル，４−
｛２−［トランス−４−（３−ブテニル）−シクロヘキ
シル］−エチル｝−４″−クロロ−ｐ−ターフェニル，
５−［トランス−４´−ビニル−（１，１´−ビシクロ
ヘキシル）−トランス−４−イル］−２−（３，４−ジ
フルオロフェニル）−ピリジン，５−［トランス−４´
−ビニル−（１，１´−ビシクロヘキシル）−トランス
−４−イル］−２−（４−クロロフェニル）−ピリジ
ン，５−｛２−［トランス−４´−ビニル−（１，１´
−ビシクロヘキシル）−トランス−４−イル］−エチ
ル｝−２−（３，４−ジフルオロフェニル）−ピリジ
ン，５−［２−｛トランス−４´−（１Ｅ−プロペニ
ル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−エチル］−２−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−ピリジン，５−［２−｛トランス−４´−（３−
ブテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トラン
ス−４−イル｝−エチル］−２−（３，４−ジフルオロ
フェニル）−ピリジン，５−［２−｛トランス−４´−
（４−ペンテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］
−トランス−４−イル｝−エチル］−２−（４−フルオ
ロフェニル）−ピリジン，５−｛２−［トランス−４´
−ビニル−（１，１´−ビシクロヘキシル）−トランス
−４−イル］−エチル｝−２−（４−クロロ−３−フル
オロフェニル）−ピリジン，５−｛２−［トランス−４
´−ビニル−（１，１´−ビシクロヘキシル）−トラン
ス−４−イル］−エチル｝−２−（４−クロロフェニ
ル）−ピリジン，５−［２−｛トランス−４´−（１Ｅ
−プロペニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−イル｝−エチル］−２−（４−クロロフェ
ニル）−ピリジン，５−［２−｛トランス−４´−（３
−ブテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トラ
ンス−４−イル｝−エチル］−２−（４−クロロフェニ
ル）−ピリジン，４−｛トランス−４´−（３−メトキ
シプロピル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トラ
ンス−４−イル｝−４´−フルオロビフェニル，４−
｛トランス−４´−（３−メトキシプロピル）−［１，
１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−４
´−クロロ−３´−フルオロビフェニル，４−｛トラン
ス−４´−（３−メトキシプロピル）−［１，１´−ビ
シクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−４´−クロ
ロビフェニル，４−［２−｛トランス−４´−（３−メ
トキシプロピル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−
トランス−４−イル｝−エチル］−３´，４´−ジフル
オロビフェニル，４−［２−｛トランス−４´−（３−
メトキシプロピル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］
−トランス−４−イル｝−エチル］−３´，４´−フル
オロビフェニル，４−［２−｛トランス−４´−（３−
メトキシプロピル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］
−トランス−４−イル｝−エチル］−４´−クロロ−３
´−フルオロビフェニル，トランス−４−｛２−［トラ
ンス−４−（３−メトキシプロピル）−シクロヘキシ
ル］−エチル｝−トランス−４´−（４−フルオロフェ
ニル）−１，１´−ビシクロヘキシル，トランス−４−
｛２−［トランス−４−（３−メトキシプロピル）−シ
クロヘキシル］−エチル｝−トランス−４´−（４−ク
ロロフェニル）−１，１´−ビシクロヘキシル，５−
［２−｛トランス−４´−（３−メトキシプロピル）−
［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−エチル］−２−（３，４−ジフルオロフェニル）
−ピリジン，５−［２−｛トランス−４´−（３−メト
キシプロピル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−イル｝−エチル］−２−（４−フルオロフ
ェニル）−ピリジン，５−［２−｛トランス−４´−
（３−メトキシプロピル）−［１，１´−ビシクロヘキ
シル］−トランス−４−イル｝−エチル］−２−（４−
クロロフェニル）−ピリジン，５−｛トランス−４´−
ビニル−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−
４−イル｝−２−（４−クロロフェニル）−ピリミジ
ン，５−｛トランス−４´−（３−ブテニル）−［１，
１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−２
−（４−クロロフェニル）−ピリミジン，５−｛トラン
ス−４´−（３−メトキシプロピル）−［１，１´−ビ
シクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−２−（４−
クロロフェニル）−ピリミジン，５−｛トランス−４´
−（４−ペンテニル）−［１，１´−ビシクロヘキシ
ル］−トランス−４−イル｝−２−（４−フルオロフェ
ニル）−ピリミジン，５−｛トランス−４´−（３−メ
トキシプロピル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−
トランス−４−イル｝−２−（４−フルオロフェニル）
−ピリミジン，５−｛トランス−４´−（１Ｅ−［プロ
ペニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス
−４−イル｝−２−（３，４−ジフルオロフェニル）−
ピリミジン，５−［２−｛トランス−４´−ビニル−
［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−エチル］−２−（４−クロロフェニル）−ピリミ
ジン，５−［２−｛トランス−４´−（３−ブテニル）
−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−エチル］−２−（４−クロロフェニル）−ピリミ
ジン，５−［２−｛トランス−４´−（３−メトキシプ
ロピル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−トランス
−４−イル｝−エチル］−２−（４−クロロフェニル）
−ピリミジン及び５−［２−｛トランス−４´−（１Ｅ
−プロペニル）−［１，１´−ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−イル｝−エチル］−２−（３，４−ジフル
オロフェニル）−ピリミジン．
【００３２】式Ｉの化合物は、たとえば下記の反応スキ
ーム１〜７のようなそれ自身公知の方法に従って製造さ
れ、その中でスキーム１a 、１b 及び２は最終生成物Ｉ
の製造を示しており、スキーム３a 、３b 及び４〜７
は、公知の化合物もしくはそれ自身公知の方法によって
得られる化合物からの部分的に重要な新規中間体又は出
発物質の製造を示している。用いられる方法、たとえば
ウィッティヒ反応、グリニャール反応、加水分解、還元
反応、ハロゲン化反応等は、技術文献中に詳細に記載さ
れているものであって、当業者にはなじみのある方法で
あろう。
【００３３】
【化３５】
【００３４】
【化３６】
【００３５】
【化３７】
【００３６】
【化３８】
【００３７】
【化３９】
【００３８】
【化４０】
【００３９】
【化４１】
【００４０】
【化４２】
【００４１】
【化４３】
【００４２】
【化４４】
【００４３】Ｒ3 がビニル又はＣ2 〜12アルコキシアル
キルではない場合には、一般にＥ／Ｚ混合物が得られ、
それはそれ自身公知の方法、たとえば硝酸銀を含浸した
シリカゲル上でのクロマトグラフィーなどにより分離す
ることができる。さらに、所望であれば、Ｅ／Ｚ混合物
又はＺ−異性体は、たとえばベンゼンスルフィン酸又は
ｐ−トルエンスルフィン酸のようなスルフィン酸類によ
る平衡化により優勢にＥ型へと転換される。
【００４４】式Ｉの化合物は互いの混合物の形で、及び
／又は、たとえばアゾキシベンゼン、フェニルベンゾエ
ート、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シ
クロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル、ビフ
ェニル、トラン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキ
シルシクロヘキサン、フェニルピリミジン、フェニルピ
リジン、シクロヘキシルピリミジン、シクロヘキシルピ
リジン、フェニルジオキサン、２−シクロヘキシル−１
−フェニルエタン、ターフェニル、シクロヘキシルビフ
ェニル、ビシクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフ
ェニルピリミジン、フェニルシクロヘキシルジオキサン
及びジシクロヘキシルビフェニルの群からの物質のよう
な他の液晶成分との混合物の形で用いられてもよい。こ
のような物質は当業者には公知であり、さらにこれらの
多くは市販のものである。
【００４５】本発明による液晶混合物は、少なくとも２
つの成分を含有し、そのうち少なくとも１つの成分は、
式Ｉの化合物である。第二の成分及び場合によりさらな
る成分は、式Ｉの別の化合物又は他の液晶成分であって
よい。式Ｉの化合物は、ネマチック混合物に特に適して
おり、又は、混合物の少なくとも１つの成分が光学的に
活性である限りにおいては、コレステリック混合物にも
同様に適する。
【００４６】式Ｉの化合物の良好な溶解性及びそれら相
互の良好な混和性を考えると、本発明による混合物中の
それらの含有量は比較的高い。しかし一般に、式Ｉの化
合物の含有量が１〜５０重量％であるのが好ましく、２
〜３０重量％であるのが特に好ましい。
【００４７】本発明による混合物は、式Ｉの化合物１つ
又はそれ以上に加えて、下記の一般式II〜XXの化合物群
からの１つ又はそれ以上を含有するのが好ましい。
【００４８】
【化４５】
【００４９】
【化４６】
【００５０】
【化４７】
【００５１】
【化４８】
【００５２】
【化４９】
【００５３】
【化５０】
【００５４】
【化５１】
【００５５】
【化５２】
【００５６】
【化５３】
【００５７】
【化５４】
【００５８】
【化５５】
【００５９】
【化５６】
【００６０】
【化５７】
【００６１】
【化５８】
【００６２】
【化５９】
【００６３】
【化６０】
【００６４】
【化６１】
【００６５】
【化６２】
【００６６】
【化６３】
【００６７】式中、ｒは、０又は１の数；Ｒ4 及びＲ7
は、それぞれ独立してアルキル、アルコキシアルキル、
３Ｅ−アルケニル、４−アルケニルを、あるいは、飽和
環上では１Ｅ−アルケニルをも表わし；環Ａ1 は、１，
４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレ
ン、ピリジン−２，５−ジイル又はトランス−１，３−
ジオキサン−２，５−ジイルを表わし；Ｒ5 は、シア
ノ、イソチオシアナト、フッ素、アルキル、３Ｅ−アル
ケニル、アルコキシ、２Ｅ−アルケニルオキシ、３−ア
ルケニルオキシ又は１−アルキニルを表わし；環Ａ2
は、１，４−フェニレン又はトランス−１，４−シクロ
ヘキシレンを表わし；Ｒ6 は、アルキル、３Ｅ−アルケ
ニル、４−アルケニルを、又はシクロヘキサン環上では
１Ｅ−アルケニルをも、ベンゼン環上ではシアノ、イソ
チオシアナト、アルコキシ、２Ｅ−アルケニルオキシ又
は３−アルケニルオキシをも表わし；Ｒ8は、アルキ
ル、１Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル又は４−アル
ケニルを表わし；Ｚ4 及びＺ5 は、それぞれ、単結合又
はエチレンを表わし、Ｚ4 及びＺ5により結合される２
つの環が芳香環同士の場合は単結合によってのみ結合
し；Ｒ9は、シアノ、アルキル、１Ｅ−アルケニル、３
Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、アルコキシ、２Ｅ−
アルケニルオキシ、３−アルケニルオキシ、アルコキシ
メチル又は（２Ｅ−アルケニル）オキシメチルを表わ
し；Ｒ10は、水素、フッ素又は塩素を表わし；Ｒ11は、
フッ素、塩素又はシアノを表わし；Ｒ12は、アルキル、
１Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル又は４−アルケニ
ルを表わし；Ｒ13は、水素又はフッ素を表わし；Ｒ
14は、フッ素又は塩素を表わしている。
【００６８】上述の「飽和環」なる用語はトランス−
１，４−シクロヘキシレン及びトランス−１，３−ジオ
キサン−２，５−ジイルを含む。Ｒ4 〜Ｒ9 及びＲ12の
残基は、それぞれ好ましくは最大で１２個の炭素を、特
に好ましくは最大７個の炭素原子を有する。直鎖の残基
が一般に好ましい。
【００６９】液晶混合物及び電気光学的機器の製造はそ
れ自身公知の方法で実施される。
【００７０】本発明を、さらに、次の実施例で説明す
る。実施例においてはＣは結晶相を、Ｎはネマチック相
を、そしてＩは等方性相を示す。
【００７１】
【実施例】
実施例１ ａ）tert−ブチルメチルエーテル１００ml中のメトキシ
メチルトリフェニルホスホニウムクロリド５．７g の懸
濁液を、０℃で窒素ガス導入しつつ１．８g のポタシウ
ムtert−ブトキサイドで撹拌、処理した。この懸濁液を
１０℃でさらに９０分間撹拌し、次いで０℃でトランス
−４′−（４−クロロフェニル）−［１，１′−ビシク
ロヘキシル］−４−オン２．４g のtert−ブチルメチル
エーテル／メチレンクロリド（４：１）５０ml溶液を１
０分間以内の時間で滴下し、室温でさらに２時間撹拌し
た。次いで、この混合物をジエチルエーテル１００mlで
希釈し、毎回１００mlの水で３回洗浄し、有機相を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で蒸発させ
た。残渣（１１g)を、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用い
たシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、２．５
g のトランス−４−（４−クロロフェニル）−４′−
（メトキシメチリデン）−［１，１′−ビシクロヘキシ
ル］を無色の結晶の形で得た。
【００７２】ｂ）トランス−４−（４−クロロフェニ
ル）−４′−（メトキシメチリデン）−［１，１−ビシ
クロヘキシル］２．６g 、２−（３−ブテニル）−プロ
パン−１，３ジオール１．１g 及びｐ−トルエンスルホ
ン酸０．１g をトルエン８０mlに溶解した溶液を、徐々
に１２０℃（溶温）まで加熱し、トルエンの約１／３容
量を留去した。その後、反応混合物を還流温度で加熱
し、１５時間後に冷却し、５％重炭酸ナトリウム水溶液
中に注いだ。水性混合液を約１００mlのジエチルエーテ
ルで処理し、分離した有機相を再度重炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
で蒸発させた。残渣（３．４g)を、トルエン／酢酸エチ
ル（１：１）を用いた、シリカゲルクロマトグラフィー
にかけた。ｎ−ヘキサンからの結晶化により、無色の結
晶、m.p.（融点）：（Ｃ−ＳB)９４℃；ＳB −Ｎ１８
９．３℃；cl.p.(澄明点）：（Ｎ−１）＞２８０℃のト
ランス−５−（３−ブテニル）−２−｛トランス−４′
−（４−クロロフェニル）−［１，１′−ビシクロヘキ
シル］−トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサン
１．９３g を得た。
【００７３】同様の方法で次の化合物を製造した。
【００７４】トランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２
−｛トランス−４′−（４−クロロフェニル）−［１，
１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−
１，３−ジオキサン、m.p.（Ｃ−ＳB)１１７．９℃；Ｓ
B −Ｎ１９９℃；cl.p.(Ｎ−１）＞３００℃
【００７５】トランス−５−（１Ｅ−プロペニル）−２
−｛トランス−４′−（４−クロロフェネチル）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−１，３−ジオキサン、m.p.（Ｃ−ＳB)１２８．６
℃；ＳB −Ｎ２３２℃；cl.p.(Ｎ−１）３００℃
【００７６】トランス−５−（３−ブテニル）−２−
｛トランス−４′−（４−クロロフェネチル）−［１，
１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−
１，３−ジオキサン、m.p.（Ｃ−ＳB)７５．４℃；ＳB
−Ｎ２４０℃；cl.p.(Ｎ−１）２６２℃
【００７７】トランス−５−（１Ｅ−ペンテニル）−２
−｛トランス−４′−（４−フルオロフェネチル）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−１，３−ジオキサンm.p.（Ｃ−ＳB)約８６．８
℃；ＳB −Ｎ２６９℃、cl.p.(Ｎ−１）２７８℃
【００７８】トランス−５−（４−ペンテニル）−２−
｛トランス−４′−（４−フルオロフェネチル）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−１，３−ジオキサン、m.p.（Ｃ−ＳB)約４０℃；
cl.p.(（ＳB −Ｉ）２３５℃
【００７９】トランス−５（４−ペンテニル）−２−
［２−｛トランス４′−（４−フルオロフェネチル）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−エチル］−１，３−ジオキサン、m.p.（Ｃ−ＳB)
７９℃；cl.p.(ＳB −Ｉ）２２３℃
【００８０】実施例２ ａ）テトラヒドロフラン１ml中に約１０μl のジブロモ
エタンを含む溶液０．１mlを、乾燥テトラヒドロフラン
０．５ml中の３３mgのマグネシウム薄片に加えた。次い
で、テトラヒドロフラン１ml及び乾燥トルエン２ml中に
４−クロロ−１−｛４−トランス−（１，４−ジオキサ
−８−スピロ［４，５］デシル）−シクロヘキシル｝ベ
ンゼン４２０mgを溶解した溶液を加え、反応混合物を１
００℃まで（油浴温）加熱した。２４時間後に、混合物
を−７０℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル０．４１５g
を加えて、この混合物を徐々に室温まで加熱した。次い
で、１Ｎ塩酸１mlを加え、この混合物を３０分間撹拌
し、ジエチルエーテルと水との間で分配し、エーテル相
を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で２度洗浄した。これによ
り懸濁状態がエーテル相中に形成された。これを再び１
Ｎ塩酸で、次いで数回、水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下で蒸発した。残査は、部分加水分
解した４−［トランス−４−（１，４−ジオキサ−８−
スピロ［４，５］デシル）−シクロヘキシル］−フェニ
ルホウ酸であった。
【００８１】ｂ）４−［トランス−４−（１，４−ジオ
キサ−８−スピロ［４，５］デシル−シクロヘキシル］
−フェニルホウ酸２１０mgを、トルエン２ml及びエタノ
ール０．８ml中に、暖めながら溶解した。次いで、１−
ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン１１２mg及びテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２
３mg、並びに飽和炭酸ナトリウム溶液２mlを加えた。次
いで、この混合物を８０℃（浴温）で１５時間加熱し、
十分に撹拌した。次いで、冷却し、ジエチルエーテルと
水との間で分配し、エテール相を蒸発させた残渣をトル
エン／ギ酸（１：１）５mlに取り込んだ。６０℃で２時
間、この溶液を撹拌し、次いで冷却し、ジエチルエーテ
ルで希釈し、水、ついで飽和重炭酸ナトリウム溶液で数
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
た。この残渣を酢酸エチル／石油エーテルを用いたシリ
カゲルクロマトグラフィーにより、トランス−４′−
（３′−４′−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−４−オンを得た。
【００８２】ｃ）窒素を通気したtert−ブチルメチルエ
ーテル３５ml中の乾燥（メトキシメチル）トリフェニル
ホスホニウムクロリド５．７０７g の懸濁液に、ポタシ
ウムtert−ブトキサイド１．９５３g を、−１５℃で撹
拌しつつ加え、３０分間撹拌し、次いで−５℃まで暖め
た。無水テトラヒドロフラン２０ml及びtert−ブチルメ
チルエーテル１０ml中のトランス−４′−（３′−４′
−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−［１，１′−ビシ
クロヘキシル］−４−オン４．１g を、橙色の上記懸濁
液中に１０分間以内の時間で滴下し、冷却浴を取り除
き、この反応混合物を室温にて１．５時間撹拌し、ｎ−
ヘキサン５０mlで希釈し、ろ過し、ろ取物をｎ−ヘキサ
ンで洗浄した。０．５バールの圧でメチレンクロリドを
用いた１２０g のシリカゲルクロマトグラフィーによる
精製によって、４−｛４′−（メトキシメチリデン）−
［１，１−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝
−３′，４′−ジフルオロビフェニルを得た。
【００８３】ｄ）テトラヒドロフラン１８ml、２Ｎ塩酸
４．５ml、及び４−｛４′−（メトキシメチリデン）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−３′，４′−ジフルオロビフェニル４．５g の混
合物を、窒素を通気しながら沸騰するまで３０分間加熱
したのち、冷却し、１５０mlの水を加え、各回１００ml
のメチレンクロリドで２度抽出した。有機相を合わせ、
１０％塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下で蒸発させた。これにより４−｛４
−（ホルミル）−［１，１′−ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−イル｝−３′，４′−ジフルオロビフェニ
ルのシス／トランス混合物を得、次いでこれをメタノー
ル８０ml及びメチレンクロリド８ml中に溶解し、窒素雰
囲気下で、トリエチルアミン３滴及び２０％水酸化ナト
リウム溶液（g/g)１．６mlと共に３０分間、撹拌した。
溶液に１５０mlの水を加え、各回１００mlのメチレンク
ロリドで２度抽出した。有機相を１０％塩化ナトリウム
溶液１００mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
蒸発、及び０．５バールの圧でｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル（９９：１）を用いた１２０g のシリカゲルクロマト
グラフィーによる精製し、０℃でのメチレンクロリド／
ヘキサンからの結晶化により、純粋な４−｛トランス−
４′−（ホルミル）−［ビシクロヘキシル］−トランス
−４−イル｝−３′，４′−ジフルオロビフェニルを得
た。
【００８４】ｅ）エチルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド２．６５g を、tert−ブチルメチルエーテル４０ml
中に、アルゴンガスを通気しながら懸濁した。この懸濁
液に、室温でポタシウムtert−ブトキサイド７９７mgを
加え、１時間撹拌した。次いで、混合物を０℃に冷却
し、tert−ブチルメチルエーテル１５ml中に４−｛トラ
ンス−４′−（ホルミル）−［ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−イル｝−３′，４′−ジフルオロビフェニ
ル２．５g を溶解した溶液を、３分間以内の時間で滴下
し、次いで徐々に撹拌しながら室温まで放置した。２時
間後、淡黄色の懸濁液をジエチルエーテル／水に分配し
た。水相を分離し、ジエチルエーテルで３回抽出した。
有機相を水で二回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過し、減圧下で蒸発させた。酢酸エチル／石油エ
ーテルを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製し、４−｛トランス−４′−（１−プロペニル）−
［ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−３′，
４′−ジフルオロビフェニルをＺ／Ｅ混合物を得た。
【００８５】ｆ）４−｛トランス−４′−（１−プロペ
ニル）−［ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝
−３′，４′−ジフルオロビフェニル２g を、窒素ガス
を通気しながらトルエン６ml、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム０．１１g 及び１Ｎ塩酸１mlで処理した。混合
物を５０℃で１５時間撹拌し、次いで希重炭酸ナトリウ
ム溶液１００mlに注入し、毎回５０mlのジエチルエーテ
ルで３回抽出した。有機相を合わせ、希炭酸ナトリウム
溶液１００ml及び１００mlの水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で蒸発させた。残渣
を、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン（１：９）を用い
た硝酸銀を含浸させたシリカゲルクロマトグラフィーに
より精製した。得られた生成物をジエチルエーテル／メ
タノールから再結晶し、純粋な４−｛トランス−４−
（１Ｅ−プロペニル）−［１，１′−ビシクロヘキシ
ル］−トランス−４−イル｝−３′，４′−ジフルオロ
ビフェニルをm.p.１１８．８℃；cl.p.(Ｎ−１）３３
２．５℃で得た。
【００８６】同様な方法で下記の化合物を製造した。
【００８７】４−｛トランス−４−ビニル−［１，１′
−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−３′，
４′−ジフルオロビフェニル、m.p.（Ｃ−Ｎ）９８．１
℃；cl.p.(Ｎ−１）＞２８７℃
【００８８】４−｛トランス−４−（１Ｅ−プロペニ
ル）−［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４
−イル｝−４′−クロロビフェニル、m.p.（Ｃ−Ｎ）１
７０℃、cl.p.(Ｎ−１）＞４５０℃
【００８９】４−［トランス−４−（３−ブテニル）シ
クロヘキシル］−４″−フルオロ−ｐ−ターフェニル、
m.p.（Ｃ−Ｎ）１８９．７℃；cl.p.(Ｎ−１）３２７．
５℃
【００９０】実施例３ ａ）水素化ホウ素ナトリウム７８０mgを、メタノール／
ジエチルエーテル（９：１）３０mlに溶解した。この溶
液に、メタノール／ジエチルエーテル（９：１）４０ml
に３−｛トランス−４′−（３′，４′−ジフルオロ−
４−ビフェニリル）−［１，１′−ビシクロヘキシル］
−トランス−４−イル｝−プロパノール１０．５g を溶
解した溶液を、０℃で、１０分間以内の時間で滴下し、
０℃で撹拌を続けた。１．５時間後に、反応混合物に再
び２００mgの水素化ホウ素ナトリウムを加え、０℃でさ
らに３．５時間撹拌した。次いで、反応混合物を希塩酸
２０mlで酸性化（pH約２）し、メチレンクロリドで３回
抽出した。有機相を希塩酸及び水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成
物を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。
このようにして、４−｛トランス−４′−（３−ヒドロ
キシプロピル）−［１，１′−ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−イル｝−３′，４′−ジフルオロビフェニ
ルを得た。
【００９１】ｂ）１．２g の水素化ナトリウム（５０％
油中懸濁液として）をテトラヒドロフラン２０ml中に懸
濁し、この懸濁液に、テトラヒドロフラン４０mlに、４
−｛トラント−４′−（３−ヒドロキシプロピル）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−３′，４′−ジフルオロビフェニル６．５g を溶
解した溶液を、室温で、５分間以内の時間で滴下した。
反応混合物を室温でさらに５分間撹拌し、次いで、ヨウ
化プロピル３．７５mlを加えて還流下にさらに２時間撹
拌した（浴温で７０℃）。次いで、白色懸濁液を、ジエ
チルエーテル／水に分配し、ジエチルエーテルで三回抽
出した。有機相を水で二回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過し、減圧下で蒸発させた。粗生成物
を、酢酸エチル／石油エーテルを用いてのシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、メタノール／ジエチル
エーテルより数回再結晶した。このようにして、４−
｛トランス−４′−（３−メトキシプロピル）−［１，
１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−
３′，４′−ジフルオロビフェニルを得た。
【００９２】実施例４ トランス−４′−（１Ｅ−プロペニル）−［１，１′−
ビシクロヘキシル］−トランス−４−イルマロンアルデ
ヒドテトラメチルアセタール（トランス−４′−（１Ｅ
−プロペニル）−［１，１′−ビシクロヘキシル］−ト
ランス−４−カルボニトリルを水素化ジイソブチルアル
ミニウムで還元で得たアルデヒドを、（メトキシメチ
ル）トリフェニルホスホニウムクロリド／ポタシウムte
rt−ブトキサイドとのウィッティヒ反応によりメトキシ
ビニル化合物とし、そしてオルトギ酸トリメチルによる
三フッ化ホウ素で触媒される反応によって製造された）
３．７g 、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０７g
及び水０．２mlの混合物を、２時間、浴温で１００℃で
撹拌した。次いで、この反応混合物を、重炭酸ナトリウ
ム０．３g と共に、浴なしで５分間撹拌し、ろ過した。
残渣をメタノールで洗った。この溶液をメタノール３５
mlに４−クロロベンズアミジンヒドロクロリド１．９g
を溶解した溶液で処理し、次いで、ナトリウム０．４２
g とメタノール１０mlで予め調製しておいたナトリウム
メチラートで処理した。この混合物を室温で１６時間撹
拌し、生成した懸濁液に、濃塩酸を加えてpH５に調整
し、吸引ろ過した。このようにして得られた粗５−｛ト
ランス−４′−（１Ｅ−プロペニル）−［１，１′−ビ
シクロヘキシル］−トランス−４−イル｝−２−（４−
クロロフェニル）−ピリミジンを少量のメタノールで洗
い、乾燥し、酢酸エチルから再結晶した。
【００９３】実施例５ 混合物中の式Ｉの化合物の特性を研究するために、次の
組成の「基本混合物」（ＢＭ）及び式Ｉの化合物との混
合物を製造した。
【００９４】 基本混合物（ＢＭ） 化合物 重量％ ５−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２− ピリミジンカルボニトリル ４．１２ ｐ−（トランス−４−ビニルシクロヘキシル）−ベ ンゾニトリル ８．２５ ｐ−［トランス−４−（１Ｅ−プロペニル）−シクロ ヘキシル］−ベンゾニトリル ８．２５ ｐ−［トランス−４−（３−ブテニル）−シクロヘキ シル］−ベンゾニトリル ６．１８ ｐ−［トランス−４−（３Ｅ−ペンテニル）−シクロ ヘキシル］ベンゾニトリル ７．２２ ［トランス−４′−（３−ブテニル）−［１，１′− ビシクロヘキシル］−トランス−４−イル］カルボン酸 （ｐ−フルオロフェニル）エステル ８．２５ １−［２−（トランス−４−ブチル−シクロヘキシル） −エチル］−４−［トランス−４−（４−ペンテニル） シクロヘキシル］−ベンゼン ６．１８ ４−エチル−４′−［トランス−４−（３Ｅ−ペンテ ニル）−シクロヘキシル］−ビフェニル ４．１２ １−［２−（トランス−４−ブチル−シクロヘキシル） −エチル］−４−（トランス−４−ペンチル−シクロヘ キシル）−ベンゼン ８．２５ トランス−４−エトキシ−トランス−４′−（３−ブ テニル）−１，１′−ビシクロヘキシル ９．２８ トランス−４−エトキシ−トランス−４′−（３Ｅ− ペンテニル）−１，１′−ビシクロヘキシル ８．２５ トランス−４−メトキシ−トランス−４′−（３Ｅ− ペンテニル）−１，１′−ビシクロヘキシル ８．２５ トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸 ｛ｐ−［トランス−４−（３−ペンテニル）−シクロヘ キシル］−フェニル｝エステル ７．２２ ４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル） −エチル］−４′−（トランス−４−ペンチル−シクロ ヘキシル）−ビフェニル ４．１２ トランス−４−エトキシ−トランス−４′−（４−ペ ンテニル）−１，１′−ビシクロヘキシル ２．０６
【００９５】式１の化合物との第１の混合物（「混合物
１」）は、９７重量％のＢＭ及び３重量％のトランス−
５−（３−ブテニル）−２−｛トランス−４′−（４−
クロロフェニル）−［１，１′−ビシクロヘキシル］−
トランス−４−イル｝−１，３−ジオキサンとからな
る。
【００９６】第２の（「混合物２」）は、９７重量％の
ＢＭと３重量％のトランス−５−（１Ｅ−プロペニル）
−２−｛トランス−４′−（４−クロロフェニル）−
［１，１′−ビシクロヘキシル］−トランス−４−イ
ル｝−１，３−ジオキサンからなる。
【００９７】プレート分離６μm を有するＴＮセル（低
バイアスチルト）中でボルト（V)での１０％伝導の電圧
（V10)及び５０％伝達の電圧（V50)並びにミリ秒で示し
た応答時間（スィッチ入れた時間ton 及びスィッチを切
った時間toff）を、それぞれ２２℃、−２０℃及び−３
０℃の温度において測定した。しきい値電圧の２．５倍
の値を実施電圧として選択した。各混合物の融点（Tm)
及び澄明点(Tc)も同様に測定した。
【００９８】測定の結果を下記の表に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】上表の結果から、新規な化合物Ｉは、低濃
度においてさえも澄明点Tcの値をかなり上昇させるが、
しきい値電圧V10 を同時に上昇させることはなく、スィ
ッチ時間延長することもない（又はごくわずかだけ延長
する）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250，Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ, Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏ ｆ Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 マルチン・シャット スイス国、ツエーハー−4411 ゼルティ スベルク、リースターレルシュトラーセ 77 (72)発明者 アロイス・フィリゲル スイス国、ツエーハー−4055 バーゼ ル、イム・エッチンゲルホフ ５ (56)参考文献 特表 平５−500830（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−507104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 19/42 G02F 1/13 500 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２つの成分を含有する液晶混
    合物であって、少なくとも１つの成分が、一般式： 【化１】 （式中、環Ａ及びＢは、それぞれ独立して、トランス
    １，４−シクロヘキシレン、非置換であるか、又はハロ
    ゲン及び／又はシアノ及び／又はメチルでモノ−もしく
    はジ−置換されている１，４−フェニレン、ピリジン−
    ２，５−ジイル、あるいはピリミジン−２，５−ジイル
    であり；環Ｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレン
    又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルで
    あり；Ｚ1及びＺ2 は、それぞれ独立して単結合又は少
    なくとも１つの飽和環に結合している時はエチレンであ
    り；Ｚ3 は、単結合又はエチレンでありを；Ｒ1 は、フ
    ッ素又は塩素であり；Ｒ2 は水素又はフッ素であり；そ
    してＲ3 は、Ｃ2 〜12−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜12−
    ３Ｅ−アルケニル、Ｃ5 〜12−４−アルケニル又はＣ2
    〜12−アルコキシアルキルであり、ここでアルコキシア
    ルキルの場合は酸素原子と環Ｃとの間に６個以上のメチ
    レン基は存在せず、 ただし、 （ａ）環Ｂが非置換であるか、又はハロゲン及び／又は
    シアノ及び／又はメチルでモノ−又はジ−置換されてい
    る１，４−フェニレン；ピリジン−２，５−ジイル；あ
    るいはピリミジン−２，５−ジイルである時、環Ａは同
    時にトランス１，４−シクロヘキシレンではあり得ず、 （ｂ）それぞれ１個の単結合で結合したトランス−１，
    ４−シクロヘキシレン基は、最大でも２個であり、 （ｃ）環Ａ及びＢのうち、最大でも１つは、ピリジン
    ２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルであ
    り、そして （ｄ）Ｒ1 がフッ素であり、かつＲ3 がＣ2 〜12−１Ｅ
    −アルケニル又はＣ4〜12−３Ｅアルケニルである時、
    Ｒ2 は必ずフッ素であり、 ここで、式Ｉの化合物の含有量が２〜３０重量％であ
    る）であり、そして、上記混合物は、一般式： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 （式中、ｒは、０又は１の数であり；Ｒ4 及びＲ7 は、
    それぞれ独立して、アルキル、アルコキシアルキル、３
    Ｅ−アルケニル、４−アルケニルを、又は、飽和環上で
    は１Ｅ−アルケニルでもあり；環Ａ1 は、１，４−フェ
    ニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ピリジ
    ン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル又は
    トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであ
    り；Ｒ5 は、シアノ、イソチオシアナト、フッ素、アル
    キル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル、アルコキ
    シ、２Ｅ−アルケニルオキシ、３−アルケニルオキシ又
    は１−アルキニルであり；環Ａ2 は、１，４−フェニレ
    ン又はトランス−１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ
    6 は、アルキル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル
    を、又はシクロヘキサン環上では１Ｅ−アルケニルで
    も、ベンゼン環上ではシアノ、イソチオシアナト、アル
    コキシ、２Ｅ−アルケニルオキシ又は３−アルケニルオ
    キシでもあり；Ｒ8 は、アルキル、１Ｅ−アルケニル、
    ３Ｅ−アルケニル又は４−アルケニルであり；Ｚ4 及び
    Ｚ5 は、それぞれ、単結合又はエチレンであり、Ｚ4 及
    びＺ5 により結合される２つの環が芳香環同士の場合は
    単結合によってのみ結合し；Ｒ9 は、シアノ、アルキ
    ル、１Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケ
    ニル、アルコキシ、２Ｅ−アルケニルオキシ、３−アル
    ケニルオキシ、アルコキシメチル又は（２Ｅ−アルケニ
    ル）オキシメチルであり；Ｒ10は、水素、フッ素又は塩
    素であり；Ｒ11は、フッ素、塩素又はシアノであり；Ｒ
    12は、アルキル、１Ｅ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル
    又は４−アルケニルであり；Ｒ13は、水素又はフッ素で
    あり；Ｒ14は、フッ素又は塩素である）の化合物群の中
    から、１個又はそれ以上の化合物を含有することを特徴
    とする液晶混合物。
  2. 【請求項２】 式Ｉにおいて、環Ａが、トランス−１，
    ４−シクロヘキシレン又は非置換の１，４−フェニレン
    である、請求項１記載の液晶混合物。
  3. 【請求項３】 式Ｉにおいて、環Ｂが、トランス−１，
    ４−シクロヘキシレンである、請求項１又は２記載の液
    晶混合物。
  4. 【請求項４】 式Ｉにおいて、Ｚ1 が、単結合であり、
    Ｚ2 及びＺ3 が共にエチレンであることはない、請求項
    １ないし３のいずれか１項記載の液晶混合物。
  5. 【請求項５】 式Ｉにおいて、Ｒ3 が、ビニル、１Ｅ−
    プロペニル、１Ｅ−若しくは３−ブテニル、１Ｅ−、３
    Ｅ−若しくは４−ペンテニル、１Ｅ−若しくは３Ｅ−ヘ
    キセニル又は１Ｅ−若しくは３Ｅ−ヘプテニルである、
    請求項１ないし４のいずれか１項記載の液晶混合物。
  6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項記載の
    媒体を含有する電気光学的表示装置。
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