TWI391475B - 哌喃二烷衍生物及其於液晶介質中之用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於哌喃二烷衍生物且係關於其作為液晶介質中之組份的用途。此外，本發明係關於含有本發明之液晶介質的液晶及電光顯示元件。
在過去幾年裏，液晶化合物的應用範圍已顯著拓寬至各種類型的顯示裝置、電光設備、電子組件、感應器等。為此，已提出許多不同結構特別是在向列型液晶領域中，吾人發現迄今為止該等結構在液晶顯示裝置中具有最廣泛的用途。特別地，已採用包含TFT主動型矩陣的被動型TN或STN矩陣顯示器或系統。
本發明之液晶化合物可用作液晶介質中之組份，尤其用於基於扭轉型元件之原理、客體－主體效應、排列相DAP或ECB之變形效應(電性控制之雙折射率)、IPS(共平面切換型)效應或動態散射效應的顯示器。
已知使用某些四氫哌喃衍生物作為液晶物質。
DE 102004025808 A1揭示由3個環組成之化合物的合成，其中在每一情況下存在一個四氫哌喃環及一個二烷環。該等物質具有正的介電各向異性值△ε。
此外，在諸如(例如)DE 102004025809 A1、DE 10318420 A1或WO 2004/048357 A1中已描述作為液晶材料之各種四氫哌喃衍生物及其製備。
本發明係基於找尋新穎穩定液晶或液晶原基化合物之目標，該等化合物適合用作液晶介質之組份。詳言之，該等化合物在正區域中應同時具有相當低的黏度及介電各向異性。對於液晶領域中之許多當前混合物概念而言，使用具有尤其高之介電各向異性值△ε的化合物係有利的。
關於具有高△ε之該等化合物的多種用途範圍，需要對於特定應用而言具有特別合適性質之其他化合物，該等其他化合物較佳為高向列原基度(nematogeneity)者。
因此，本發明之一目標為找尋新穎穩定液晶或液晶原基化合物，該等化合物適合作為液晶介質之組份，詳言之用於TN、STN、IPS及TFT顯示器。
本發明之另一目標為提供單獨或在混合物中具有高介電各向異性值△ε、高清除點及低旋轉黏度γ1
之液晶或液晶原基化合物。此外，本發明之化合物應為熱穩定及光化學穩定型。此外，本發明之化合物應具有最寬之可能向列相。作為液晶原基，其應促進寬向列相與液晶輔助組份形成混合物且應與向列基混合物極其可混溶，尤其是在低溫下。
令人驚奇地，吾人已發現本發明之哌喃－二烷衍生物不尋常地適合作為液晶介質之組份。其可用於獲得穩定液晶介質，尤其適用於TN－TFT及STN顯示器，但其亦適用於需要尤其高之介電各向異性的IPS系統或更新近的概念。本發明之化合物為熱穩定及UV穩定型。由於在光切換型元件之應用需要相當低的臨限電壓，因此其亦以強烈為正的介電各向異性值△ε而著稱。詳言之，尤其高值亦藉由本發明之化合物的商△ε/△n來達成，意即，對於相同△ε值而言，相當低的光學各向異性值△n由本發明之物質來促進。此外，本發明之化合物具有高清除點且同時具有對旋轉黏度有利之值。
自各種應用觀點來看，本發明之哌喃－二烷衍生物通常極顯著地拓寬適於製備液晶混合之液晶物質之範圍。
本發明之哌喃－二烷衍生物具有廣泛應用範圍。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作主要由液晶介質構成之基底材料。然而，亦可將液晶基底材料自其他種類之化合物按順序添加至本發明之化合物，以(例如)修改此類型介電質之介電及/或光學各向異性及/或使其臨限電壓及/或其黏度最佳化。
在純淨狀態下，本發明之哌喃－二烷衍生物係無色的。其對熱及光穩定。
因此，本發明係關於通式I之哌喃－二烷衍生物
其中：B1
表示或，R1
、R2
表示H、鹵素、CN、SCN、NCS、SF5
、具有1至15個碳原子之視情況為對掌性之直鏈或支鏈烷基，該烷基未經取代、經CN或CF3
單取代或經鹵素單取代或多取代且其中一或多個CH2
基團可以使得雜原子彼此不直接連接且不對稱基團可在兩個方位上存在的方式各自彼此獨立經下列基置換：－O－、－S－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－CH＝CH－、－CH＝CF－、－CF＝CF－、－C≡C－、－CH2
O－或－CF2
O－，A1
、A2
－各自彼此獨立地、相同地或不同地表示a)反－1,4－伸環己基，其中一或多個非鄰近CH2
基團此外可經－O－及/或－S－置換，b)1,4－伸苯基，其中一或兩個CH基團可經N置換且其中一或多個H原子可經Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或單氟化或多氟化之甲基或甲氧基置換，c)來自以下基團之自由基：1,4－雙環[2.2.2]辛烯、哌啶－1,4－二基、環丁－1,3－二基、螺[3.3]己－2,6－二基、
其中氫原子可經F、CN、SCN、SF5
、CH2
F、CHF2
或CF3
、OCH2
F、OCHF2
或OCF3
單取代或多取代，一或多個雙鍵可由單鍵代替，M、M1
或M2
表示－O－、－S－、－CH2
－、－CHY－或－CYY1
－，且Y及Y1
表示Cl、F、CN、OCF3
或CF3
，或d)1,4－伸環己烯Z1
、Z2
各自彼此獨立地、相同地或不同地表示單鍵、－CH2
O－、－CO－O－、－CF2
O－、－CH2
CH2
CF2
O－、－CF2
CF2
－、－CH2
CF2
－、－CH2
CH2
－、－CH＝CH－、－CH＝CF－、－CF＝CF－或－C≡C－，其中不對稱橋可定向至雙側，且n、m彼此獨立表示0、1、2或3，其限制條件為若m＝0、n＝1且同時A2
如同b)中表示伸苯基，則Z2
在規定定向下表示－CH2
O－、－CO－O－、－CF2
O－、－CH2
CH2
CF2
O－、－CF2
CF2
－、－CH2
CF2
－、－CF2
H2
－、－CH2
CH2
－、－CH＝CH－、－CH＝CF－、－CF＝CH－或－CF＝CF－。
n＋m較佳為1、2、3或4，尤其較佳為1、2或3且極尤其較佳為2或3。
此外，本發明係關於式I化合物作為液晶介質中之組份的用途。
本發明同樣係關於具有至少兩種液晶組份的液晶介質，該等組份包含至少一種式I哌喃－二烷衍生物。
本發明亦係關於液晶顯示元件，詳言之係關於電光顯示元件，其含有作為介電質之本發明的液晶介質。
式I之意義涵蓋式I化合物中結合之化學元素的所有同位素。在鏡像異構純或富集形式中，式I化合物原則上亦適合作為對掌性摻雜物且通常適用於達成對掌性中間相。
在上文及下文，除非另外明確陳述，否則R1
、R2
、A1
、A2
、Z1
、Z2
、n及m具有所指示之意義。若A1
、A2
、Z1
及Z2
基在涵括之中括弧間出現一次以上，則其可彼此獨立地採用相同或不同意義。
若環A1
或A2
出現兩次，則該等兩個環可具有相同或不同意義。相應情況適用於3個環。相同情況亦適用於橋Z1
及Z2
。
本發明之通式I化合物的較佳實施例描述如下：在一較佳實施例中，式I化合物之特徵在於n＋m大於或等於2且極尤其為2或3。
此處尤其較佳者為式I化合物，其中：n等於2，且m等於0或1。
同樣較佳者為式I化合物，其特徵在於：n表示1、2或3，且至少一Z2
表示－CF2
O－、－CO－O－、－CF＝CF－、－CH2
O－或－CF2
CF2
－。
在式I中之可能環A1
及A2
中，較佳者為根據定義a)及b)之環且此外為來自d)組之環及來自c)之羧酸雙環體系，諸如(例如)茚滿。
在可能基團Z1
及Z2
中，較佳為基團－CF2
O－、－OCF2
－、－CF2
CF2
－、－CF＝CF－或單鍵。單鍵為極尤其較佳。
較佳為式IA化合物
其中：L1
、L2
彼此獨立表示H、F、Cl、CN或CF3
，p表示0、1或2，較佳為0或1，m＋p表示0、1或2，較佳為0或1，且X1
表示H、鹵素、CN、SCN、NCS、SF5
、具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基，該烷基經CN或CF3
單取代或經鹵素至少單取代且其中一或多個CH2
基團可以使得雜原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經－O－、－CF＝CF－或－C≡C－置換，意即，亦經(例如)OCF3
或－CF＝CF2
置換，且其他變數如上文式I定義。
在式I及IA中，Z1
較佳表示－CH2
CH2
－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CF2
CF2
－、－CF＝CF－、－CO－O－、－O－CO－、－CF2
O－、－OCF2
－或單鍵，尤其較佳為－CF2
O－、－CF2
CF2
－或單鍵。在m>1之情況下，Z1
之至少一者較佳表示單鍵。
極尤其較佳為式IB之化合物
其中：L2
表示H或F，X1
表示F或OCF3
、CF3
、CN、NCS、SCN、SF5
，A1
表示1,4－環己二基，A2
表示下式之基團
m表示0或1，p表示0或1，較佳為1，且m＋p表示0或1，較佳為1。
在各情況下較佳為式I、IA及IB化合物，其中R1
表示具有1至12個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至12個碳原子之直鏈烯基或烯氧基。
尤其較佳亦為式IA及IB之化合物，其中L2
代表氟。尤其較佳亦為式IA及IB之化合物，其中X1
代表氟或OCF3
。
因此，本發明之極尤其較佳之化合物為I－1至I－4：
其中X1
及R1
係如對IB所定義，且其中R1
較佳表示具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至10個碳原子之直鏈烯基或烯氧基。X1
較佳表示F或OCF3
。
在上文較佳式中，R1
較佳表示具有1至7個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至7個碳原子之直鏈烯基或烯氧基，其中－CH2
－基團可以使得兩個鄰近基團未經－O－置換的方式經－O－置換。R1
尤其較佳表示具有1至7個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至7個碳原子之直鏈烯基。
若上式及下式中之R1
或R2
表示烷基，則此可為直鏈或支鏈。其尤其較佳為直鏈，具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子且因此表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，此外表示辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基。
若R1
或R2
表示其中一個CH2
基團經－O－置換之烷基，則此可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有1至10個碳原子。此烷基中之第一個CH2
基團尤其較佳經－O－置換，以使得R1
基獲得烷氧基意義且表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或壬氧基。
此外，別處之CH2
基團亦經－O－置換，以使得R1
基及/或R2
基較佳表示直鏈2氧雜丙基(＝甲氧基甲基)、2－(＝乙氧基甲基)或3－氧雜丁基(＝2－甲氧基乙基)、2－、3－或4－氧雜戊基、2－、3－、4－或5－氧雜己基、2－、3－、4－、5－或6－氧雜庚基、2－、3－、4－、5－、6－或7－氧雜辛基、2－、3－、4－、5－、6－、7－或8－氧雜壬基或2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－或9－氧雜癸基。
若R1
或R2
表示其中一個CH2
基團經－CH＝CH－置換之烷基，則此可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有2至10個碳原子。因此，其表示乙烯基、丙－1－或－2－烯基、丁－1－、－2－或－3－烯基、戊－1－、－2－、－3－或－4－烯基、己－1－、－2－、－3－、－4－或－5－烯基、庚－1－、－2－、－3－、－4－、－5－或－6－烯基、辛－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－或－7－烯基、壬－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－、－7－或－8－烯基、或癸－1－、－2－、－3－、－4－、－5－、－6－、－7－、－8－或－9－烯基。
較佳之烯基為C2
－C7
－1E－烯基、C4
－C7
－3E－烯基、C5
－C7
－4－烯基、C6
－C7
－5－烯基及C7
－6－烯基，尤其較佳為C2
－C7
－1E－烯基、C4
－C7
－3E－烯基及C5
－C7
－4－烯基。
尤其較佳之烯基實例為乙烯基、1E－丙烯基、1E－丁烯基、1E－戊烯基、1E－己烯基、1E－庚烯基、3－丁烯基、3E－戊烯基、3E－己烯基、3E－庚烯基、4－戊烯基、4Z－己烯基、4E－己烯基、4Z－庚烯基、5－己烯基及6－庚烯基。尤其較佳為具有高達5個碳原子之基團。
若R1
或R2
表示其中一個CH2
基團經－O－置換且一個CH2
基團經－CO－置換之烷基，則此等較佳鄰近。因此，此等含有醯氧基－CO－O－或氧羰基－O－CO－。此等尤其較佳為直鏈且具有2至6個碳原子。
因此，其詳言之表示乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2－乙醯氧基乙基、2－丙醯氧基乙基、2－丁醯氧基乙基、3－乙醯氧基丙基、3－丙醯氧基丙基、4－乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2－(甲氧基羰基)乙基、2－(乙氧基羰基)乙基、2－(丙氧基羰基)乙基、3－(甲氧基羰基)丙基、3－(乙氧基羰基)丙基或4－(甲氧基羰基)丁基。
若R1
或R2
表示其中一個CH2
基團經未經取代或經取代之－CH＝CH－置換且一鄰近CH2
基團經－CO－、－CO－O－或－O－CO－置換之烷基，則此為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有4至13個碳原子。因此，其尤其較佳表示丙烯醯氧基甲基、2－丙烯醯氧基乙基、3－丙烯醯氧基丙基、4－丙烯醯氧基丁基、5－丙烯醯氧基戊基、6－丙烯醯氧基己基、7－丙烯醯氧基庚基、8－丙烯醯氧基辛基、9－丙烯醯氧基壬基、10－丙烯醯氧基癸基、甲基丙烯醯氧基甲基、2－甲基丙烯醯氧基乙基、3－甲基丙烯醯氧基丙基、4－甲基丙烯醯氧基丁基、5－甲基丙烯醯氧基戊基、6－甲基丙烯醯氧基己基、7－甲基丙烯醯氧基庚基、8－甲基丙烯醯氧基辛基或9－甲基丙烯醯氧基壬基。
若R1
或R2
表示經CN或CF3
單取代之烷基或烯基，則此自由基較佳為直鏈且經CN或CF3
在ω－位置取代。
若R1
或R2
表示經鹵素至少單取代之烷基或烯基，則此自由基較佳為直鏈。鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳為F。所得自由基亦包括經全氟化之自由基。在單取代之情況下，氟或氯取代基可在任何所要位置，但較佳在ω－位置。
具有支鏈翼基R1
之式I化合物可由於在習知液晶基底材料中之較好溶解度而偶爾具有重要性，但詳言之若其為光學活性則作為對掌性摻雜物。此類型之近晶化合物適合作為鐵電材料之組份。
此類型之支鏈基團較佳含有不多於一個鏈分枝。較佳之支鏈R1
基為異丙基、2－丁基(＝1－甲基丙基)、異丁基(＝2－甲基丙基)、2－甲基丁基、異戊基(＝3－甲基丁基)、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2－乙基己基、2－丙基戊基、異丙氧基、2－甲基丙氧基、2－甲基丁氧基、3－甲基丁氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2－乙基己氧基、1－甲基己氧基及1－甲基庚氧基。
對於本發明之化合物的某些應用而言，例如為了達成尤其低之黏度，使環在結構元素B1
中之次序為哌喃－二烷(對應於影像)係有利的。此處四氫哌喃環之位置2連接至二烷環之位置5。
在對掌性化合物之情況下，式I及子式IA、IB及IC通常涵蓋此等化合物之外消旋體，但亦涵蓋本身光學純組份以及富集此等組份之混合物。
式I化合物係藉由如文獻(例如在標準著作，諸如Houben－Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg－Thieme－Verlag,Stuttgart中)所述之本身已知的方法精確地在已知且適用於該等反應之反應條件下製備。此處可使用本身已知之變體，該等變體在此處未更詳細提及。
化合物中之二烷環通常藉由醛與經2－取代之1,3－二醇的縮聚反應來製備。此處附著至二醇或附著至醛基之四氫哌喃環係藉由用於合成經2,5－二取代之四氫哌喃的許多已知方法之一來製備。存在許多用於四氫哌喃－2－醛之合成路徑：藉由相應羧酸衍生物之還原、藉由相應醇(甲醇)之輕度氧化或藉由合適二氫哌喃之催化加氫甲醯化反應。
以上方法之起始物質已知或可類似於已知化合物來製備。
若需要，則該等起始物質亦可藉由不將其自反應混合物分離而代替地將其進一步立即轉換為式I化合物來原位形成。
所述反應應僅視作說明性。熟習此項技術者可進行所提出之合成的相應變體且亦遵循合適之合成路徑以獲得本發明之式I化合物。
此外，通式I之各種衍生物的合成詳細描述於實例中。合成方法可變化，使得本發明之所有化合物借助於經改質之起始物質來製備。
除本發明之一或多種化合物外，本發明之液晶介質較佳包含2至40種、尤其較佳4至30種組份作為其他構成部分。詳言之，除本發明之一或多種化合物外，此等介質包含7至25種組份。此等其他構成部分較佳選自向列型或向列原基型(單變性或各向同性)物質，詳言之來自以下種類之物質：氧偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷羧酸之苯酯或環己酯、環己基苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷羧酸之苯酯或環己酯、苯甲酸之環己基苯酯、環己烷羧酸之環己基苯酯或環己基環己烷羧酸之環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烯、1,4－雙環己基苯、4,4'－雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二烷或環己基二烷、苯基－1,3－二噻烷或環己基－1,3－二噻烷、1,2－聯苯乙烷、1,2－二環己基乙烷、1－苯基－2－環己基乙烷、1－環己基－2－(4－苯基環己基)乙烷、1－環己基－2－聯苯乙烷、1－苯基－2－環己基苯基乙烷、視情況經鹵化之芪、苯甲基苯醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4－伸苯基亦可經氟化。
適合作為本發明之介質之其他構成部分的最重要化合物的特徵為式1、2、3、4及5：R'－L－E－R" 1 －R'－L－COO－E－R" 2 R'－L－OOC－E－R" 3 R'－L－CH2
CH2
－E－R" 4 R'－L－C≡C－E－R" 5
在式1、2、3、4及5中，可相同或不同之L及E各自彼此獨立表示來自由－Phe－、－Cyc－、－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－Pyr－、－Dio－、－Py－、－G－Phe－及－G－Cyc－及其鏡像形成之群的二價基，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4－伸苯基，Cyc表示反－1,4－伸環己基或1,4－伸環己烯，Pyr表示嘧啶－2,5－二基或吡啶－2,5－二基，Dio表示1,3－二烷－2,5－二基，Py表示四氫哌喃－2,5－二基且G表示2－(反式－1,4－環己基)乙基。
L及E基之一較佳為Cyc、Phe或Pyr。E較佳為Cyc、Phe或Phe－Cyc。本發明之介質較佳包含選自式1、2、3、4及5化合物(其中L及E係選自由Cyc、Phe及Pyr組成之群)的一或多種組份，且同時包含選自式1、2、3、4及5化合物(其中L及E基之一係選自由Cyc、Phe、Py及Pyr組成之群且另一自由基選自－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－G－Phe－及－G－Cyc－組成之群)的一或多種組份及視情況包含選自式1、2、3、4及5化合物(其中L及E基係選自由－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－G－Phe－及－G－Cyc－組成之群)的一或多種組份。
R'及/或R"各自彼此獨立表示具有高達8個碳原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基、－F、－Cl、－CN、－NCS、－(O)iCH3 － ( k ＋ 1 )
Fk
Cl1
，其中i為0或1，k及1彼此獨立地、相同或不同地為0、1、2或3，但其限制條件為和(k＋1)為1、2或3。
在式1、2、3、4及5之化合物之較小子基團中，R'及R"各自彼此獨立表示具有高達8個碳原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基。此較小子基團在下文稱作基團A，且化合物由子式1a、2a、3a、4a及5a提及。在大多數此等化合物中，R'與R"彼此不同，此等自由基之一通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4及5化合物之另一較小子基團(稱為基團B)中，R"表示－F、－Cl、－NCS或－(O)iCH3 － ( k ＋ 1 )
Fk
Cl1
，其中i為0或1，k及1彼此獨立為0、1、2或3，但其限制條件為和(k＋1)為1、2或3。其中R"具有此意義之化合物由子式1b、2b、3b、4b及5b提及。尤其較佳者為子式1b、2b、3b、4b及5b之彼等化合物，其中R"具有意義－F、－Cl、－NCS、－CF3
、－OCHF2
或－OCF3
。
在子式1b、2b、3b、4b及5b之化合物中，R'具有子式1a至5a化合物的情況中所指示之意義且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4及5化合物之另一較小子基團中，R"表示－CN。此子基團在下文稱作基團C，且此子基團之化合物由子式1c、2c、3c、4c及5c來相應描述。在子式1c、2c、3c、4c及5c之化合物中，R'具有子式1a至5a之化合物的情況中所指示的意義且較佳為烷基、烷氧基或烯基。
除基團A、B及C之較佳化合物外，具有所提出之取代基之其他變體的式1、2、3、4及5的其他化合物亦係習知的。所有此等物質可藉由文獻所知之方法或類似於該等方法來獲得。
除本發明之式I化合物外，本發明之介質較佳包含選自基團A、B及/或C之一或多種化合物。來自此等基團之化合物在本發明之介質中之重量比較佳為：基團A：0至90%，較佳為20至90%，尤其較佳為30至90%；基團B：0至80%，較佳為10至80%，尤其較佳為10至65%；基團C：0至80%，較佳為5至80%，尤其較佳為5至50%；其中本發明之個別介質中存在之基團A、B及/或C化合物的重量比之和較佳為5至90%且尤其較佳為10至90%。
本發明之介質較佳包含本發明之化合物的1至40%，尤其較佳為5至30%。此外，較佳為包含本發明之化合物之40%以上、尤其較佳45至90%介質。該介質較佳包含本發明之三種、四種或五種化合物。
本發明之液晶混合物係以本身習知之方式製備。通常，以較少量使用之所要量的組份較佳在高溫下溶解於組成主要構成部分的組份中。亦可將該等組份在有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中混合成溶液及在徹底混合之後(例如)藉由蒸餾來再次移除溶劑。此外，可(例如)藉由使用預混合物(例如均質混合物)或使用所謂"多瓶"系統以其他習知方式來製備混合物。
介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加0至15%、較佳0至10%之多色性染料及/或對掌性摻雜物。所添加之個別化合物以0.01至6%、較佳0.1至3%之濃度採用。然而，液晶混合物(意即，液晶或液晶原基化合物)之其他構成部分的濃度資料在不考慮此等添加劑之濃度的情況下指示。
下列實例解釋本發明而不意欲限制本發明。
在上文及下文，使用下列縮寫：RT 室溫THF 四氫呋喃MTB醚 甲基第三丁基醚LAH 氫化鋁鋰p－TsOH 對甲苯磺酸TLC 薄層層析法DBN 1,5－二氮雙環[4.3.0]壬－5－烯DMSO 二甲基亞碸DMF 二甲基甲醯胺BuLi 正丁基鋰
此外，使用下列縮寫：C：結晶相；N向列相；I：各向同性相，Sm：近晶相。用於該等相之縮寫間之數字對應於純淨物質之轉移溫度。自結晶相(C)起始之第一轉移溫度對應於熔點。
除非另外指示，否則溫度資料以℃為單位。
此外，clp.表示清除點且γ1
表示旋轉黏度。藉由如小冊子"Merck Liquid Crystals－Licristal－Physical Properties of Liquid Crystals－Description of the Measurement Methods",1998,Merck KGaA,Darmstadt中所述之通常已知的方法來確定物理、物理化學或電光參數。
介電各向異性值△ε係在1 kHz下確定。光學各向異性值△n係在589.3 nm波長下確定。除非另有指示，否則所有量測值均在20℃之溫度下確定。對於clp、△ε、△n及γ1
而言，量測待研究之物質的10重量%、將其溶解於介電正性之混合物ZLI－4792(Merck KGaA)中，且推斷該量測值至100%的含量。
使375 ml(1.87 mol)丙二酸鹽1
與142 ml(2.55 mol)乙二醇及9.75 g(50 mmol)對甲苯磺酸單水合物溶解於2.1 l二甲苯中，且將該混合物加熱至沸騰。在該製程中，在140℃之頂部溫度下蒸餾出1 l二甲苯。用碳酸氫鈉洗滌燒瓶中剩餘之混合物且將其蒸發。使由2
組成之所得殘餘物在減壓下經受分餾。產量：280 g無色液體。
在氮下於沸點溫度下將187.2 g(790 mmol)丙二酸鹽2
之THF溶液添加至45.5 g(1.03 mol)氫化鋁鋰之1 l THF懸浮液，且將該混合物在沸騰下加熱1小時。使用THF/水混合物(4：1)將經冷卻之分批物水解，且在80℃下添加十水合碳酸鈉於123 ml水中之溶液。在230分鐘之後，分離出所得固體3
且用MTB醚洗滌。將有機相蒸發且無需進一步純化用於隨後步驟。
在氮下將86.3 g(580 mmol)二醇3
溶解於1100 ml DMF中，且添加14 g(38 mmol)碘化四正丁基鍍。隨後逐份引入87.2 g(2.18 mol)於礦物油中之60%氫化鈉懸浮液。在室溫下30分鐘之後，謹慎地添加264 ml(2.18 mol)苄基溴，同時冷卻。在室溫下48小時之後，將分批物添加至3 l水且用MTB醚萃取。用水洗滌有機相且將其蒸發。使殘餘物通過矽膠(甲苯)。分離4
之3個餾份。
69.6 g；含量62.9% 194.1 g；含量92.1% 23.0 g；含量64.8%
將290 ml甲酸添加至194 g(92.1%；540 mmol)縮醛4
之830 ml甲苯溶液，且將該混合物在60℃下固持6小時，同時用力攪拌。將1 l庚烷及1 l水添加至經冷卻之分批物。用水及碳酸氫鈉溶液洗滌有機相且將其蒸發。使殘餘物通過矽膠(甲苯/庚烷)。分離163.7 g醛5
。
使22.5 g(63%；50 mmol)醛5
及5.95 g(96%；50 mmol)2－乙烯基丙醇溶解於140 ml二氯甲烷中，且添加11.4 g(25 mmol)溴化鉍(III)。將分批物在室溫下攪拌隔夜。隨後使該分批物穿過矽膠過濾且將其蒸發。分離26.1 g溴化合物6
。
在氮下使100 g(219 mmol)溴化合物6
溶解於165 ml甲苯中，添加38.5 ml DBN，且將該混合物在沸騰下加熱5小時。隨後將200 ml水添加至經冷卻之分批物，且使用稀硫酸將該混合物酸化。用300 ml庚烷稀釋有機相，將其分離，用碳酸氫鈉溶液洗滌且將其蒸發。使所得殘餘物通過矽膠(甲苯)。分離57.1 g化合物7
。
使57 g(150 mmol)不飽和哌喃7
溶解於360 ml甲醇及90 ml甲苯中且將其在8 bar/80℃下於(PPh3
)3
RhCl催化劑上氫化。將氫化溶液蒸發，且使殘餘物通過矽膠(甲苯/MTB醚)，產生哌喃8
之兩個餾份：32.1 g及21.6 g。
使32.1 g(77%)受保護之二醇8
溶解於321 ml THF中且將其在鈀催化劑上氫化。隨後分離出催化劑且將該溶液蒸發。所得殘餘物9
無需進一步純化用於隨後步驟。
使15.8 g(78 mmol)二醇9
與27.4 g(78 mmol)醛10
溶解於100 ml甲苯中，添加500 mg對甲苯磺酸單水合物，且將該混合物在水分離器上加熱至沸騰。隨後使分批物通過矽膠，且將溶離液蒸發。藉由自乙腈、丙酮及庚烷結晶來純化所得殘餘物11
。
類似於實例1.a之在終端側鏈中具有雙鍵之化合物可經由高烯丙基醇D
來製備，該高烯丙基醇D
如J.N.Zonjee et al.,Tetrahedron 1989
,45
,7553－7567所述來製備。為此，化合物D
類似於實例1.a連續地與5
進行反應以產生溴哌喃，接著與甲苯中之DBU進行反應且隨後進行氫化作用(在移除所有保護基團之後，參見反應8
－>9
)以產生化合物E
。
三羥基化合物E
閉環產生二烷F
係藉由類似於反應9
－>11
之與醛10
之縮合反應來進行。
在進一步合成中，式F
中之剩餘OH官能基藉由Swern方法使用NaOAc/PCC或藉由Dess－Martin方法使用高碘烷氧化成醛，且經由Wittig反應(H
)轉換成雙鍵。視Wittig鹽而定，雙鍵之位置可變化(經由複數個反應步驟)或經雙取代。亦可引入複數個雙鍵。
下列化合物在各情況下由類似於化合物9
之二醇及類似於10
之合適醛來製備：
其中(詳言之)根據表1，R1 1
、A1 1
、A2 1
、Z2 1
、A2 2
及X1 1
表示：
在氮下於25℃以下之溫度下將烯丙基溴化鎂於二乙基醚中之800 ml 1M溶液添加至272 g(800 mmol)醛10
之500 ml THF溶液。將該分批物在室溫下攪拌隔夜，添加至冰水且隨後用甲基第三丁基醚萃取。用飽和NaCl溶液洗滌有機相，使其經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。使所得殘餘物通過矽膠。
使103 g(81%；220 mmol)醇12
及21 g(80 mmol)三苯基膦溶解於500 ml乙酸乙酯中，且添加500 mg乙酸銠二聚物。在25 bar之合成氣體及100℃下進行加氫甲醯化反應。將反應溶液蒸發且使其通過矽膠。
在0－5℃下於氮下將24.5 ml(320 mmol)甲磺醯氯添加至100 g(240 mmol)乳醇13
及101 ml(299 mmol)三乙胺於500 ml二氯甲烷中之溶液。將分批物在室溫下攪拌隔夜。將該分批物添加至水且用MTB醚萃取。用飽和NaCl溶液洗滌有機相，使其經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。使所得殘餘物通過矽膠。
使60 g(148 mmol)烯醇醚14
溶解於300 ml甲苯中，且添加9.8 g(15 mmol)參(2,4－二－第三－丁基苯基)亞磷酸鹽及390 mg(1.5 mmol)二羰基乙醯基丙酮酸銠(I)。在100 bar之合成氣體及100℃下進行加氫甲醯化反應。隨後將該溶液蒸發且使殘餘物通過矽膠，產生醛15
之順式/反式混合物。
醛質子之訊號在δ＝9.69 ppm及δ＝9.88 ppm處。
醛15
隨後與2－乙基－1,3－丙二醇進行反應以產生二烷16
。為此，使44.5 g(110 mmol)醛15
及11.2 g二醇溶解於250 ml甲苯中，添加400 mg對甲苯磺酸單水合物，且在回流下於水分離器上加熱該混合物直至醛已完全反應(TLC)。用飽和碳酸氫鈉溶液將經冷卻之分批物洗滌三次，蒸發及通過矽膠(甲苯/庚烷7：3；甲苯；甲苯/乙酸乙酯95：5)。將含產物之餾份蒸發，且使殘餘物在－20℃下自乙醇結晶。
自相應醛以及相應二醇類似地製備下列化合物：
其中(詳言之)根據表2，R1 2
、A1 1
、A2 1
、Z2 1
、A2 2
及X1 1
表示：
自醛15
及相應二醇2－(4－反－丙基環己基)－1,3－丙二醇9
合成17
亦類似於實例2而獲得成功。
在5－10℃之溫度下將6.9 g(10 mmol)亞硝酸鈉於12 ml水中之溶液逐滴添加至16.6 g(100 mmol)苯胺18
、13 ml濃鹽酸及15.4 g(140 mmol)四氟硼酸鈉於40 ml水中之混合物，同時用力攪拌。在25℃下1小時之後，將分批物過濾。用冰水、甲醇及MTB醚洗滌該固體且將其在減壓下乾燥。隨後使重氮鹽經受謹慎的熱分解。用MTB醚將所形成之殘餘物萃取兩次。用10%氫氧化鈉溶液及飽和NaCl溶液洗滌萃取物且使其經硫酸鈉乾燥。在蒸發之後，將殘餘物在矽膠上純化。
在氮(6 h)下使用400 ml環己烷將200 ml DMSO及18 g(110 mmol)氟化四甲基銨四水合物共沸乾燥。隨後在80℃下將17 g(100 mmol)硝基化合物19
添加至溶劑。藉由TLC監控反應。當反應完成時，將經冷卻之分批物添加至水且用正戊烷萃取。用飽和NaCl溶液洗滌有機相，使其經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。將殘餘物在矽膠上純化。
將78 g(440 mmol)N－溴代丁二醯亞胺及1 g偶氮二異丁腈添加至25 g(176 mmol)芳族化合物20
之250 ml四氯甲烷溶液，且謹慎地溫熱該混合物直至反應開始。在反應平息後，將分批物在沸騰下加熱30分鐘。在冷卻後，分離出固體且用四氯甲烷洗滌。蒸發濾液，且將殘餘物在矽膠上純化。
將16.0 g(100 mmol)丙二酸二乙酯及30 g(100 mmol)二溴化物21
添加至34.5 g(250 mmol)碳酸鉀之350 ml乙基甲基酮懸浮液，且將該混合物在沸騰下加熱直至反應完成(TLC)。分離出固體。蒸發濾液，且將殘餘物在矽膠上純化。
將50 g(168 mmol)丙二酸酯衍生物22
引入22.4 g(400 mmol)氫氧化鉀於150 ml乙醇及50 ml水中之溶液中，且將該混合物在回流下加熱直至酯裂解完成(TLC)。隨後蒸餾出醇，使用半濃縮鹽酸將殘餘物酸化且用MTB醚萃取。蒸發有機相。將殘餘物謹慎地加熱至150℃。反應產物無需進一步純化用於隨後步驟中。
在0℃下於氮下將硼烷/四氫呋喃錯合物於THF中之60 ml(60 mmol)1M溶液添加至60 ml二氯甲烷中之10.3 g(52.0 mmol)酸23
。在添加期間，反應溶液之溫度保持在5℃以下。隨後將分批物溫熱至室溫且將其攪拌隔夜。現在將130 ml 1N鹽酸謹慎地引入反應容器中。用二氯甲烷將含水相萃取兩次。乾燥及蒸發有機相。將殘餘物在矽膠上純化。
在氮下，使9.6 g(44.4 mmol)氯鉻酸吡錠及60 g Celite(J.T.Baker)懸浮於50 ml二氯甲烷中，且添加6.8 g(36.7 mmol)醇24
於40 ml二氯甲烷中之溶液。當反應完成時，分離出固體且用二氯甲烷洗滌。用1N氫氧化鈉溶液及2N鹽酸洗滌溶離液且將其蒸發。使所得殘餘物通過矽膠。
使15.8 g(78 mmol)二醇9
與14.2 g(78 mmol)醛26
溶解於100 ml甲苯中，添加500 mg對甲苯磺酸單水合物，且將該混合物在水分離器上加熱至沸騰。隨後使分批物通過矽膠，且將溶離液蒸發。藉由自乙腈、丙酮及庚烷結晶來純化所得殘餘物。
在氮下使66.5 g(150 mmol)Wittig鹽懸浮於200 ml THF中，且在5－10℃下添加15.7 g(140 mmol)第三丁醇鉀於75 ml THF中之溶液。在1小時之後，添加溶解於75 ml THF中之19.9 g(140 mmol)醛27
，在添加期間溫度不超過8℃。隨後移除冷卻。在室溫下20小時之後，將水添加至分批物。用MTB醚萃取含水相。用飽和NaCl溶液洗滌有機相，使其經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。將殘餘物在矽膠上純化。
在0－5℃下將5.1 ml(100 mmol)溴於10 ml二氯甲烷中之溶液添加至27.6 g(100 mmol)不飽和酯28
於75 ml二氯甲烷中之溶液。當反應完成時，蒸餾出溶劑，且將殘餘物在矽膠上純化。
將38.6 g(100 mmol)酯29
在乙醇系氫氧化鉀溶液中攪拌5小時。隨後蒸餾除去醇，使殘餘物吸收於水中，使用鹽酸酸化且用MTB醚萃取。使有機相經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。將50 ml亞硫醯氯及一滴二甲基甲醯胺添加至所得殘餘物，且將混合物在回流下加熱直至氣體析出完成。蒸餾出多餘的亞硫醯氯。殘餘物無需進一步純化用於隨後步驟。
在氮及－20至－15℃下將37.0 g(約105 mmol)粗酸氯化物30
於120 ml二氯甲烷中之溶液添加至16.4 g(119 mmol)氯化鋁於80 ml二氯甲烷中之懸浮液。在4.5小時之後，藉由添加冰來終止反應，且使用鹽酸將該混合物酸化。用二氯甲烷萃取含水相。使有機相經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。將殘餘物在矽膠上層析。
使10.6 g(31.1 mmol)酮31
溶解於150 ml乙醇中，且逐份添加1.2 g(32.5 mmol)氫硼化鈉。當反應完成(TLC)時，使用水將分批物水解，在減壓下移除乙醇，使殘餘物吸收於水中且用甲苯萃取。在蒸發之後，產物無需進一步純化用於隨後步驟中。
使10.0 g粗二醇32
溶解於200 ml甲苯中，添加1 g對甲苯磺酸，且將混合物在回流下加熱直至水分離完成。隨後將分批物蒸發。將所得殘餘物在矽膠上純化。
將10.4 ml(75 mmol)三乙胺添加至16.2 g(50 mmol)二溴化物33
於75 ml二氯甲烷中之溶液，且將混合物在室溫下加熱4小時。隨後用水及飽和NaCl溶液洗滌分批物且使其經硫酸鈉乾燥。在蒸發之後，將所得殘餘物在矽膠上純化。
在－75℃下將己烷中之38.8 ml(95.0 mmol)2.5M正丁基鋰溶液添加至22.4 g(92.0 mmol)芳族化合物34
於200 ml二乙醚中之溶液，且將該混合物攪拌1小時。隨後在－55℃以下添加溶解於15 ml二乙醚中之13.4 ml(120 mmol)甲醯基哌啶。在另一小時之後，將分批物溫熱至室溫，添加水且將混合物酸化。在萃取、乾燥及蒸發之後，在矽膠上純化。
使7.9 g(39 mmol)二醇9
與7.5 g(39 mmol)醛35
溶解於100 ml甲苯中，添加500 mg對甲苯磺酸單水合物，且將該混合物在水分離器上加熱至沸騰。隨後使分批物通過矽膠，且將溶離液蒸發。藉由自乙腈、丙酮及庚烷結晶來純化所得殘餘物。36
：△ε＝20；△n＝0.148。
類似於實例5，自三氟苯甲醛37起始來製備萘衍生物38
。
38
：△ε＝30；△n＝0.140。
在－75°下將THF/乙苯中之60.0 ml(120 mmol)2.0M二異丙基醯胺鋰溶液添加至22.4 g(106 mmol)三氟溴苯39
於200 ml THF中之溶液，且將混合物攪拌1小時。隨後在－55℃以下添加溶解於15 ml THF中之13.4 ml(120 mmol)甲醯基哌啶。在另一小時之後，將分批物溫熱至室溫，添加水，且將混合物酸化。在萃取、乾燥及蒸發之後，在矽膠上純化。
在氮下使31.5 g(94.5 mmol)Wittig鹽懸浮於130 ml THF中，且在5－10℃下添加9.9 g(88.2 mmol)第三丁醇鉀於50 ml THF中之溶液。在1小時之後，添加溶解於50 ml THF中之33.5 g(140 mmol)醛40
，在添加期間溫度不超過8℃。隨後移除冷卻。在室溫下20小時之後，將水添加至分批物。用MTB醚萃取含水相。用飽和NaCl溶液洗滌有機相，使其經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。將殘餘物在矽膠上純化。
在－75℃下將己烷中之61.3 ml(150 mmol)2.5 M正丁基鋰溶液添加至35.6 g(150 mmol)芳族化合物41
於250 ml二乙醚中之溶液，且將該混合物攪拌1小時。隨後在－55℃以下添加溶解於15 ml二乙醚中之15.6 g(150 mmol)硼酸三甲酯。在另一小時之後，將分批物溫熱至室溫，添加水，且將混合物酸化。在用MTB醚萃取之後，將有機相乾燥、蒸發且藉由在0℃下與正庚烷一起攪拌來洗滌。酸無需進一步純化用於隨後步驟。
將28.2 g(100 mmol)酸43
於100 ml THF中之溶液添加至3.0 g(80 mmol)氫化鋁鋰於50 ml THF中之懸浮液，且將混合物在沸騰下加熱2小時。使用THF/水混合物將經冷卻之分批物謹慎地水解，且隨後在80℃下添加22.9 g十水合碳酸鈉於20 ml水中之溶液。在將混合物攪拌30分鐘之後，分離出固體。乾燥及蒸發有機相。殘餘物無需進一步純化用於反應。
在氮下將45 g氯鉻酸吡錠(PCC)添加至120 g Celite(J.T.Baker)於450 ml二氯甲烷中之懸浮液。隨後將殘餘物於75 ml二氯甲烷中之溶液添加至該懸浮液。將分批物在室溫下攪拌隔夜。分離出Celite且用二氯甲烷洗滌。蒸發有機相，且使所得殘餘物通過矽膠。
使26.6 g(100 mmol)醛45
溶解於150 ml甲苯中，添加8.0 g(129 mmol)乙二醇及500 mg對甲苯磺酸單水合物，且將混合物在沸騰下於水分離器上加熱。隨後用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌分批物且將其蒸發。將殘餘物在矽膠上純化。
在－75℃下將己烷中之38.8 ml(95.0 mmol)2.5 M丁基鋰溶液添加至28.6 g(92.0 mmol)芳族化合物46
於200 ml二乙基醚中之溶液，且將混合物攪拌1小時。隨後在－55℃以下添加溶解於15 ml二乙基醚中之13.4 ml(120 mmol)甲醯基哌啶。在另一小時之後，將分批物溫熱至室溫，添加水，且將混合物酸化。在萃取、乾燥及蒸發之後，在矽膠上純化。
在氮下使37.5 g(112.5 mmol)Wittig鹽懸浮於150 ml THF中，且在5－10℃下添加11.8 g(105 mmol)第三丁醇鉀於60 ml THF中之溶液。在一小時之後，添加溶解於60 ml THF中之29.8 g(140 mmol)醛47
，在添加期間溫度不超過8℃。隨後移除冷卻。在室溫下20小時之後，將水添加至分批物。用MTB醚萃取含水相。用飽和NaCl溶液洗滌有機相，使其經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。將殘餘物在矽膠上純化。
在氮下將28.5 g(75 mmol)十水合四硼酸二鈉引入35 ml水中，且添加1.25 g(1.6 mmol)雙(三環己基膦)氯化鈀(II)及0.1 ml氫氧化肼。在5分鐘之後，添加85 ml THF、17.3 g(82 mmol)氯化物48
及18.2 g(90 mmol)酸42
。將分批物在回流下加熱24小時。將水添加至經冷卻之分批物，且用MTB醚萃取該混合物三次。用飽和NaCl溶液洗滌有機相，使其經硫酸鈉乾燥且將其蒸發。將所得殘餘物在矽膠上純化。
使20.0 g(60 mmol)聯苯49
溶解於500 ml二氯甲烷中，且添加2.5 g(3 mmol)釕催化劑。將該分批物固持在40℃下直至氣體析出完成。隨後移除溶劑。將所得殘餘物在矽膠上純化。
在氮下將50 ml甲酸添加至20.0 g(65.7 mmol)縮酮50
於150 ml甲苯中之溶液，且將該混合物在室溫下攪拌隔夜。隨後將該分批物添加至300 ml水，且用300 ml庚烷稀釋混合物。分離出有機相，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌且將其蒸發。將殘餘物在矽膠上純化。
使10.0 g(49 mmol)二醇9
與12.7 g(49 mmol)醛51
溶解於100 ml甲苯中，添加500 mg對甲苯磺酸單水合物，且將該混合物在沸騰下於水分離器上加熱。隨後使分批物通過矽膠，且將溶離液蒸發。藉由自乙腈、丙酮及庚烷結晶來純化所得殘餘物。52
：△ε＝29；△n＝0.189。
Claims (10)
- 一種通式I化合物，
- 如請求項1之化合物，其中：n表示1、2或3，且基團Z2 之至少一者表示-CF2 O-、-CO-O-、-CF=CF-、-CH2 O-或-CF2 CF2 -。
- 如請求項1之化合物，其為子式IA之化合物：
- 如請求項1之化合物，其為子式IB之化合物：
- 如請求項1至4中任一項之化合物，其中：R1 表示具有1至12碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至12個碳原子之直鏈烯基或烯氧基。
- 如請求項1或2之化合物，其中：Z1 及Z2 彼此獨立地表示-CF2 O-、-CF2 CF2 -、-CF=CF-或單鍵。
- 一種如請求項1至6中任一項之一或多種化合物的用途，其係用作液晶介質中之組份。
- 一種具有至少兩種液晶組份之液晶介質，其特徵在於其包含如請求項1至6中任一項之至少一哌喃二烷衍生物。
- 一種液晶顯示元件，其特徵在於其含有如請求項8之液晶 介質。
- 一種電光顯示元件，其特徵在於其含有如請求項8之液晶介質作為介電質。
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