KR101662994B1 - 함질소 복소고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

함질소 복소고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 큰 굴절률 이방성 및 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물을 제공한다. 또한, 그 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 제공한다. 그리고, 그 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공한다.
식 (1) 로 나타내는 화합물로 한다.
Figure 112011029348620-pct00102

예를 들어, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고 ; 고리 A1 ∼ 고리 A6 중 적어도 1 개는 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고, 나머지는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고 ; Z1 ∼ Z6 은 단결합이고 ; L1 ∼ L4 는 수소 또는 할로겐이고 ; X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고 ; l, m, n, o, p 및 q 는 0 또는 1 이고, l＋m＋n＋o＋p＋q 는 3 이다.

Description

함질소 복소고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{PENTACYCLIC LIQUID CRYSTAL COMPOUND HAVING NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC RING, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 표시 소자용 재료로서 유용한 신규 액정 화합물, 액정 조성물에 관한 것이다. 자세하게는 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성을 갖고, 큰 굴절률 이방성 및 유전율 이방성을 가지며, 추가로, 액정 표시 소자에 사용한 경우에는 폭넓은 온도 범위에 있어서 사용 가능하고, 저전압 구동이 가능하며, 급준한 전기 광학 특성을 얻을 수 있는 신규 액정 화합물 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 화합물 (본원에 있어서 액정 화합물이란 용어는, 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 구성 성분으로서 유용한 화합물의 총칭으로 사용된다) 을 사용한 표시 소자는 시계, 전자 계산기, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 이러한 표시 소자는 액정 화합물의 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정의 동작 모드에 기초한 분류는 PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), BTN (Bistable twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alignment), PSA (Polymer sustained alignment) 등이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는 PM (passive matrix) 과 AM (active matrix) 이다. PM (passive matrix) 은 스태틱 (static) 과 멀티플렉스 (multiplex) 등으로 분류되고, AM 은 TFT (thin film transistor), MIM (metal insulator metal) 등으로 분류된다.
이들 액정 표시 소자는 적절한 물성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 액정 표시 소자의 특성을 향상시키기 위해서는, 이 액정 조성물이 적절한 물성을 갖는 것이 바람직하다. 액정 조성물의 성분인 액정 화합물에 필요한 일반적 물성은 다음과 같다.
(1) 화학적으로 안정적인 것, 및 물리적으로 안정적인 것,
(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 상 전이 온도) 을 갖는 것,
(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것,
(4) 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수한 것,
(5) 큰 유전율 이방성을 갖는 것,
(6) 큰 굴절률 이방성을 갖는 것,
이다.
(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정적인 액정 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 크게 할 수 있다.
또한, (2) 및 (3) 과 같이, 높은 투명점 또는 액정상의 낮은 하한 온도를 갖는 액정 화합물을 함유하는 조성물에서는 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해져, 폭넓은 온도 영역에서 표시 소자로서 사용할 수 있게 된다.
액정 화합물은, 단일 화합물에서는 발휘하기가 곤란한 특성을 발현시키기 위해서, 다른 많은 액정 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 표시 소자에 사용하는 액정 화합물은 (4) 와 같이, 다른 액정 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다.
최근에는 특히 표시 성능, 예를 들어 콘트라스트, 표시 용량, 응답 시간 특성 등이 보다 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 또한 사용되는 액정 재료에는 구동 전압이 낮은 것, 즉 임계값 전압의 저하를 가능케 하는 액정 화합물 및 이것을 함유하는 저구동 전압의 액정 조성물이 요구되고 있다.
임계값 전압 (Vth) 은 잘 알려져 있는 바와 같이, 하기 식에 의해 나타낸다 (H. J. Deuling, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27 (1975) 81).
Vth = π(K/ε0Δε)1/2
상기 식에 있어서, K 는 탄성 상수, ε0 은 진공의 유전율이다. 이 식으로부터 알 수 있듯이, Vth 를 저하시키기 위해서는, Δε (유전율 이방성) 의 값을 크게 하거나 또는 K 를 작게 하는 2 가지 방법이 있을 수 있다. 그러나, 현재의 기술로는 아직 실제로 K 를 컨트롤하기란 곤란하기 때문에, 통상은 Δε 이 큰 액정 재료를 사용하여 요구에 대처하고 있는 것이 현실이다. 이러한 사정에서 (5) 와 같이 큰 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물의 개발이 활발히 행해지고 있다.
또한, 양호한 액정 표시를 하기 위해서는 그것을 구성하는 액정 표시 소자의 셀의 두께와 사용되는 액정 재료의 Δn (굴절률 이방성) 의 값은 일정한 것이 바람직하다 (E. Jakeman, et al., Pyhs. Lett., 39A. 69 (1972)). 또한, 액정 표시 소자의 응답 속도는 사용되는 셀의 두께의 제곱에 반비례한다. 이 때문에, 동화상 등의 표시에도 응용할 수 있는 고속 응답 가능한 액정 표시 소자를 제조하기 위해서는, 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 조성물을 사용하지 않으면 안된다. 따라서 (6) 과 같이 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 화합물이 요구되고 있다.
지금까지, 큰 유전율 이방성 및 굴절률 이방성을 갖는 액정 화합물이 여러 가지 합성되어 있으며, 그 중 몇가지는 실용적으로 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 에는 CF2O 결합기를 갖는 4 고리 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 투명점이 충분히 높지 않기 때문에, 그것을 액정 조성물로 했을 때 표시 소자로서 사용할 수 있는 온도 범위가 충분히 넓지 않다.
또한, 특허문헌 7 ∼ 10 에는, 테트라하이드로피란 고리를 함유한 CF2O 결합기를 갖는 5 고리 화합물 (화합물 (S-1) ∼ (S-3)) 이, 특허문헌 11 및 12 에는 테트라하이드로피란 고리, 및 디옥산 고리를 함유한 화합물 (화합물 (S-4) 및 (S-5)) 이 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 액정상의 온도 범위가 충분히 넓지 않고, 굴절률 이방성, 유전율 이방성도 충분히 크지 않다.
Figure 112011029348620-pct00001
국제 공개 제96/11897호 팜플렛 일본 공개특허공보 평10-204016호 영국 특허 제2229438호 명세서 독일 특허출원공개 제4023106호 명세서 일본 공개특허공보 평10-251186호 국제 공개 제2004/035710호 팜플렛 국제 공개 제2004/048501호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-352721호 국제 공개 제2005/019378호 팜플렛 국제 공개 제2005/019381호 팜플렛 국제 공개 제2006/125511호 팜플렛 국제 공개 제2006/125530호 팜플렛
본 발명의 제 1 의 목적은 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점을 갖고, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 큰 광학 이방성 및 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물을 제공하는 것이다. 제 2 의 목적은 이 화합물을 함유하고, 액정상의 넓은 온도 범위, 작은 점도, 적절한 크기의 굴절률 이방성, 및 낮은 임계값 전압을 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 제 3 의 목적은 이 조성물을 함유하고, 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트 및 낮은 구동 전압을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 액정 화합물, 액정 조성물, 및 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자 등을 제공한다. 또한, 이하에, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 말단기, 고리 및 결합기 등에 관해서 바람직한 예도 서술한다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112011029348620-pct00002
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 중 적어도 1 개는 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2CF2O-, -(CH2)2OCF2-, -CF2O(CH2)2-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-CH=CH- 이고 ; L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고 ; X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되며, 그리고, 이들에 있어서 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 되고 ; l, m, n, o, p 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이고, l＋m＋n＋o＋p＋q 는 3 이다.
[2] 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 21 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 19 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐옥시, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬티오이고 ; X1 이 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐옥시, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬티오, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3 또는 -CH=CHCF2CF3 인 항 [1] 에 기재된 화합물.
[3] 식 (1) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 항 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.
[4] 식 (1-1) ∼ (1-3) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112011029348620-pct00003
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐옥시이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 는 독립적으로 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 각각의 식에 있어서, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 중 적어도 1 개는 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 는 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이고 ; L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
[5] 식 (1-4) ∼ (1-6) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112011029348620-pct00004
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이고, ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 는 독립적으로 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 각각의 식에 있어서, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 중 적어도 1 개는 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고 ; L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
[6] 식 (1-7) ∼ (1-16) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112011029348620-pct00005
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고 ; L1, L2, L3, L4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소 또는 -OCF3 이다.
[7] 식 (1-17) ∼ (1-21) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112011029348620-pct00006
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고 ; L3, L4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[8] 1 성분으로서 항 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1 개 함유하고, 2 성분 이상으로 이루어지는 액정 조성물.
[9] 일반식 (2), (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011029348620-pct00007
이들 식에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X2 는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ; 고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z7, Z8 및 Z9 는 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이고 ; L5 및 L6 은 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[10] 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011029348620-pct00008
이들 식에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X3 은 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이고 ; 고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ; Z9 는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이고 ; L7 및 L8 은 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; r 은 0 또는 1 이고, s 는 0 또는 1 이고, r＋s 는 0, 1 또는 2 이다.
[11] 일반식 (6), (7), (8), (9) 및 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011029348620-pct00009
이들 식에 있어서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 D1, 고리 D2, 고리 D3 및 고리 D4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이고 ; Z10, Z11, Z12 및 Z13 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2-(CH2)2- 또는 단결합이고 ; L9 및 L10 은 독립적으로 불소 또는 염소이고 ; t, u, x, y 및 z 는 독립적으로 0 또는 1 이고, u＋x＋y＋z 는 1 또는 2 이다.
[12] 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112011029348620-pct00010
이들 식에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z14 및 Z15 는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다.
[13] 항 [10] 에 기재된 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[14] 항 [12] 에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[15] 항 [12] 에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 [10] 에 기재된 액정 조성물.
[16] 항 [12] 에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 [11] 에 기재된 액정 조성물.
[17] 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 항 [8] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
[18] 적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 항 [8] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.
[19] 항 [8] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용 방법은 다음과 같다. 액정 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자로 약기하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상-등방상의 상 전이 온도이며, 그리고 간단히 투명점 또는 상한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 간단히 하한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 약기하는 경우가 있다. 이 약기는 식 (2) 등으로 나타내는 화합물에도 적용되는 경우가 있다. 식 (1) 에서 식 (13) 에 있어서, 육각형으로 둘러싼 B, D, E 등의 기호는 각각 고리 B, 고리 D, 고리 E 등에 대응한다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다. 고리 A1, Y1, B 등 복수의 동일한 기호를 동일한 식 또는 상이한 식에 기재하였는데, 이러한 임의의 2 개는 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
「임의의」는 위치 뿐만 아니라 개수에 관해서도 임의인 것을 나타내지만, 개수가 0 인 경우를 포함하지는 않는다. 임의의 A 가 B, C 또는 D 로 치환되어도 된다는 표현은, 임의의 A 가 B 로 치환되는 경우, 임의의 A 가 C 로 치환되는 경우 및 임의의 A 가 D 로 치환되는 경우에 추가하여, 복수의 A 가 B ∼ D 중 적어도 2 개로 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 임의의 -CH2- 가 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬 등이 포함된다. 또, 본 발명에서는, 연속하는 2 개의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어, -O-O- 와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 그리고, 알킬에 있어서의 말단의 -CH2- 가 -O- 로 치환되는 것도 바람직하지 않다. 이하에 본 발명을 더 상세히 설명한다.
본 발명의 화합물은 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 큰 굴절률 이방성 및 유전율 이방성을 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은 이들 화합물의 적어도 하나를 함유하고, 그리고 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 크기의 굴절률 이방성 및 낮은 임계값 전압을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는 이 조성물을 함유하고, 그리고 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트비, 및 낮은 구동 전압을 갖는다.
1-1 본 발명의 화합물
본 발명의 제 1 양태는 식 (1) 로 나타내는 화합물에 관한 것이다.
Figure 112011029348620-pct00011
식 (1) 에 있어서 R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 된다. 예를 들어, CH3-(CH2)3- 에 있어서 임의의 -CH2- 를 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 로 치환한 기의 예는 CH3-(CH2)2-O-, CH3O-(CH2)2-, CH3OCH2O-, CH3-(CH2)2-S-, CH3S-(CH2)2-, CH3SCH2S-, CH2=CH-(CH2)3-, CH3CH=CH-(CH2)2-, CH3CH=CHCH2O- 등이다.
이러한 R1 의 예는 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 티오알킬, 티오알킬알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐옥시알킬, 알콕시알케닐 등이다. 이들 기에 있어서 분기보다 직사슬 쪽이 바람직하다. R1 이 분기의 기이어도 광학 활성일 때에는 바람직하다. 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5 와 같이 홀수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7 과 같이 짝수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327 에 상세한 설명이 있다.
알킬로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 알킬의 구체적인 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29 및 -C15H31 이다.
알콕시로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 알콕시의 구체적인 예는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, 및 -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19, -OC10H21, -OC11H23, -OC12H25, -OC13H27, 및 -OC14H29 이다.
알콕시알킬로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 알콕시알킬의 구체적인 예는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3 및 -(CH2)5-OCH3 이다.
알케닐로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 알케닐의 구체적인 예는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, 및 -(CH2)3-CH=CH2 이다.
알케닐옥시로는, 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되며, 알케닐옥시의 구체적인 예는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OCH2CH=CHC2H5 이다.
R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이 바람직하다. 또한 R1 의 가장 바람직한 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, 및 -(CH2)3-CH=CH2 이다.
식 (1) 에 있어서, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 피리미딘-2,5-디일 (14-1), 피리딘-2,5-디일 (14-2), 1,4-시클로헥실렌 (14-3), 1,3-디옥산-2,5-디일 (14-4), 1,4-페닐렌 (14-5), 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 중 적어도 1 개는 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이다. 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌의 예는 식 (14-6) ∼ (14-22) 이다. 바람직한 예는 식 (14-6) ∼ (14-11) 로 나타내는 기이다.
Figure 112011029348620-pct00012
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 의 바람직한 예는 피리미딘-2,5-디일 (14-1), 피리딘-2,5-디일 (14-2), 1,4-시클로헥실렌 (14-3), 1,3-디옥산-2,5-디일 (14-4), 1,4-페닐렌 (14-5), 2-플루오로-1,4-페닐렌 (14-6) (14-7), 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-8), 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-10), 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-9) (14-11) 이다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 의 가장 바람직한 예는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 및 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
식 (1) 에 있어서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CF2O-, -(CH2)2-OCF2-, -CF2O-(CH2)2-, -OCF2-(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-CH=CH- 이다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 의 바람직한 예는 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이다. 이들 결합에 있어서, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-(CH2)2- 및 -(CH2)2-CH=CH- 와 같은 결합기의 이중 결합에 관한 입체 배치는 시스보다 트랜스가 바람직하다. 가장 바람직한 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 단결합이다.
식 (1) 에 있어서 L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이다. 또한, L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서 X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되며, 그리고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 가, -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환된 기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 된다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알킬의 구체적인 예는 -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F 및 -(CF2)5-F 이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알콕시의 구체적인 예는 -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O-(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F 및 -O-(CF2)5-F 이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알케닐의 구체적인 예는 -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3 및 -CH=CHCF2CF3 이다.
X1 의 구체적인 예는 수소, 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, -(CH2)3-CH=CH2, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3 및 -CH=CHCF2CF3 이다.
바람직한 X1 의 예는 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 및 -OCH2F 이다. 가장 바람직한 X1 의 예는 불소이다.
식 (1) 에 있어서 l, m, n, o, p 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이고, l＋m＋n＋o＋p＋q 는 3 이다. l, m, n, o, p 및 q 의 바람직한 조합은 식 (1-1) 과 같이 (l=o=p=1, m=n=q=0), 식 (1-2) 와 같이 (l=m=o=1, n=p=q=0) 및 식 (1-3) 과 같이 (l=m=n=1, o=p=q=0) 이다.
1-2 본 발명의 화합물의 성질 및 그 조정 방법
본 발명의 화합물 (1) 을 더욱 상세히 설명한다. 화합물 (1) 은 함질소 복소고리를 갖는 5 고리 액정 화합물이다. 이 화합물은 소자가 통상적으로 사용되는 조건하에 있어서 물리적 및 화학적으로 매우 안정적이며, 그리고 다른 액정 화합물과의 상용성이 양호하다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상적으로 사용되는 조건하에서 안정적이다. 이 조성물을 낮은 온도에서 보관하이어도 이 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로서 석출되는 일이 없다. 이 화합물은 5 고리 화합물로 액정상의 온도 범위가 넓고 투명점이 높다. 따라서 조성물에 있어서 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해져, 폭넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용할 수 있다. 또한, 이 화합물은 큰 굴절률 이방성을 갖는다. 따라서 액정 표시 소자의 셀의 두께에 대응한 굴절률 이방성을 갖는 조성물을 제공하는 것이 가능하여, 높은 표시 성능을 나타내는 액정 표시 소자를 작성하는 데에 적합하다. 또한 이 화합물은 큰 유전율 이방성을 갖기 때문에, 조성물의 임계값 전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다.
화합물 (1) 의 l, m, n, o, p 및 q 의 조합과, 고리 A1 ∼ A6 의 종류, 좌말단기 R1, 가장 우측의 벤젠 고리 상의 기 및 그 치환 위치 (L1, L2 및 X1), 또는 결합기 Z1 ∼ Z6 을 적절히 선택함으로써, 투명점, 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정하는 것이 가능하다. l, m, n, o, p 및 q 의 조합, 고리 A1 ∼ A6, 좌말단기 R1, 우말단기 X1, 결합기 Z1 ∼ Z6, L1 및 L2 의 종류가 화합물 (1) 의 물성에 부여하는 효과에 대해 이하에서 설명한다.
l, m, n, o, p 및 q 의 조합이 식 (1-3) 과 같이 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때에는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 투명점이 높으며, 굴절률 이방성이 크다. 식 (1-2) 와 같이 (l=m=o=1, n=p=q=0) 일 때에는, 다른 화합물과의 상용성이 높고, 유전율 이방성이 크다. 식 (1-1) 과 같이 (l=o=p=1, m=n=q=0) 일 때에는 유전율 이방성이 크다.
고리 A1 이 피리미딘-2,5-디일이고, 고리 A2 및 고리 A4 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 식 (1-2) 와 같이 (l=m=o=1, n=p=q=0) 일 때에는 다른 화합물과의 상용성이 높고, 굴절률 이방성, 유전율 이방성이 크다. 고리 A1 이 피리미딘-2,5-디일이고, 고리 A2 및 고리 A3 이 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 식 (1-3) 과 같이 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때에는 투명점이 높고, 굴절률 이방성, 유전율 이방성이 크다. 고리 A1 이 피리미딘-2,5-디일이고, 고리 A4 및 고리 A5 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 식 (1-1) 과 같이 (l=o=p=1, m=n=q=0) 일 때에는 유전율 이방성이 크다. 고리 A1 이 1,4-시클로헥실렌, 고리 A2 가 피리미딘-2,5-디일, 고리 A3 이 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 식 (1-3) 과 같이 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때에는 투명점이 높고, 다른 화합물과의 상용성이 높다. 고리 A1 이 피리딘-2,5-디일이고, 고리 A2 및 고리 A4 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 식 (1-2) 와 같이 (l=m=o=1, n=p=q=0) 일 때에는 다른 화합물과의 상용성이 높다.
R1 이 직사슬일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고 그리고 점도가 작다. R1 이 분기사슬일 때에는 다른 액정 화합물과의 상용성이 양호하다. R1 이 광학 활성기인 화합물은 키랄 도펀트로서 유용하다. 이 화합물을 조성물에 첨가함으로써, 소자에 발생하는 리버스·트위스트·도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다. R1 이 광학 활성기가 아닌 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다. R1 이 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다.
결합기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)3-O-, -O-(CH2)3-, -(CH2)2-CF2O-, -OCF2-(CH2)2- 또는 -(CH2)4- 일 때에는 점도가 작다. 결합기가 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH=CH- 일 때에는 점도가 보다 작다. 결합기가 -CH=CH- 일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고 탄성 상수비 K33/K11 (K33 : 벤드 탄성 상수, K11 : 스프레이 탄성 상수) 이 크다. 결합기가 -C≡C- 일 때에는 광학 이방성이 크다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4- 일 때에는 화학적으로 비교적 안정적이며, 비교적 열화를 일으키기 어렵다.
우말단기 X1 이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 일 때에는 유전율 이방성이 크다. X1 이 -C≡N, -N=C=S 또는 알케닐일 때에는 광학 이방성이 크다. X1 이 불소, -OCF3 또는 알킬일 때에는, 화학적으로 안정적이다.
L1 및 L2 가 모두 불소이고, X1 이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 일 때에는, 유전율 이방성이 크다. L1 이 불소이고 X1 이 -OCF3 일 때, L1 및 L2 가 모두 불소이고 X1 이 -OCF3 일 때, 또는 L1, L2 및 X1 이 모두 불소일 때에는, 유전율 이방성이 크고, 액정상의 온도 범위가 넓을 뿐 아니라, 화학적으로 안정적이고 열화를 일으키기 어렵다.
이상과 같이, 고리 구조, 말단기, 결합기 등의 종류를 적당히 선택함으로써 목적으로 하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA 등의 소자에 사용되는 조성물의 성분으로서 유용하다.
1-3 화합물 (1) 의 구체예
화합물 (1) 의 바람직한 예는 식 (1-4) ∼ (1-6) 이다. 보다 바람직한 예는 식 (1-7) ∼ (1-16) 이다. 더욱 바람직한 예는 식 (1-17) ∼ (1-21) 이다.
Figure 112011029348620-pct00013
(이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이고, ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 는 독립적으로 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 각각의 식에 있어서 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 중 적어도 1 개는 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고 ; L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다)
Figure 112011029348620-pct00014
(이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고 ; L1, L2, L3, L4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소 또는 -OCF3 이다)
Figure 112011029348620-pct00015
(이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고 ; L3, L4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이다)
1-4 화합물 (1) 의 합성
다음으로, 화합물 (1) 의 합성에 관해서 설명한다. 화합물 (1) 은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적으로 하는 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은 오가닉 신세시즈 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉 리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브 오가닉 신세시즈 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등에 기재되어 있다.
1-4-1 결합기 Z1 ∼ Z6 을 생성하는 방법
화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z1 ∼ Z6 을 생성하는 방법의 일례는 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 적어도 하나의 고리를 갖는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 는 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A) ∼ (1J) 는 화합물 (1) 에 상당한다.
Figure 112011029348620-pct00016
Figure 112011029348620-pct00017
다음으로, 화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z1 ∼ Z6 에 관해서, 각종 결합의 생성 방법에 대해 이하의 (I) ∼ (XI) 항에서 설명한다.
(I) 단결합의 생성
아릴붕산 (15) 와 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (16) 을, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 반응시켜 화합물 (1A) 를 합성한다. 이 화합물 (1A) 는 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (17) 에 n-부틸리튬을, 이어서 염화아연을 반응시키고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 화합물 (16) 을 반응시키는 것에 의해서도 합성된다.
(II) -COO- 와 -OCO- 의 생성
화합물 (17) 에 n-부틸리튬을, 계속해서 이산화탄소를 반응시켜 카르복실산 (18) 을 얻는다. 화합물 (18) 과, 공지된 방법으로 합성되는 페놀 (19) 를 DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 탈수시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1B) 를 합성한다. 이 방법에 의해서 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성한다.
(III) -CF2O- 와 -OCF2- 의 생성
화합물 (1B) 를 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (20) 을 얻는다. 화합물 (20) 을 불화수소 피리딘 착물과 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화하여, -CF2O- 를 갖는 화합물 (1C) 를 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. 을 참조. 화합물 (1C) 는 화합물 (20) 를 (디에틸아미노)술파트리플루오라이드 (DAST) 로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. 을 참조. 이 방법에 의해 -OCF2- 를 갖는 화합물도 합성한다. Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 의해 이들 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
(IV) -CH=CH- 의 생성
화합물 (17) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드 (22) 를 얻는다. 공지된 방법으로 합성되는 포스포늄염 (21) 을 칼륨 tert-부톡사이드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일리드를, 알데히드 (22) 에 반응시켜 화합물 (1D) 를 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되기 때문에, 필요에 따라서 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(V) -(CH2)2- 의 생성
화합물 (1D) 를 팔라듐탄소와 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 화합물 (1E) 를 합성한다.
(VI) -(CH2)4- 의 생성
포스포늄염 (21) 대신에 포스포늄염 (23) 을 사용하고, 항 (IV) 의 방법에 따라서 -(CH2)2-CH=CH- 를 갖는 화합물을 얻는다. 이것을 접촉 수소화하여 화합물 (1F) 를 합성한다.
(VII) -C≡C- 의 생성
디클로로팔라듐과 할로겐화구리의 촉매 존재하에서, 화합물 (17) 에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건하에서 탈보호하여 화합물 (24) 를 얻는다. 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐과 할로겐화구리의 촉매 존재하에서 화합물 (24) 를 화합물 (16) 과 반응시켜, 화합물 (1G) 를 합성한다.
(VIII) -CF=CF- 의 생성
화합물 (17) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후, 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜 화합물 (25) 를 얻는다. 화합물 (16) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후 화합물 (25) 와 반응시켜 화합물 (1H) 를 합성한다.
(IX) -CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성
화합물 (22) 를 수소화붕소나트륨 등의 환원제로 환원시켜 화합물 (26) 을 얻는다. 이것을 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 화합물 (27) 을 얻는다. 탄산칼륨 등의 존재하에서, 화합물 (27) 을 화합물 (19) 와 반응시켜 화합물 (1I) 를 합성한다.
(X) -(CH2)3O- 또는 -O(CH2)3- 의 생성
화합물 (22) 대신에 화합물 (28) 을 사용하고, 전항 (IX) 와 동일한 방법으로 화합물 (1J) 를 합성한다.
1-4-2 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 을 합성하는 방법
피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌 등의 고리에 관해서는 출발물이 시판되어 있거나, 또는 합성법이 잘 알려져 있다.
1-4-3-1 화합물 (1) 을 합성하는 방법
식 (1) 로 나타내는 화합물을 합성하는 방법은 복수 있는데, 여기에 그 예를 나타낸다. 카르복실산 유도체 (31) 과 알코올 유도체 (32) 를 DCC, DMAP 등의 존재하에서 탈수 축합시켜 에스테르 유도체 (33) 으로 유도한 후, 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 티온-O-에스테르 유도체 (34) 로 유도하고, 이어서 불화수소피리딘 착물과 NBS 로 불소화하여 화합물 (1) 로 유도할 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00018
(이들 식에 있어서, 고리 A1 ∼ A6, Z1 ∼ Z6, L1 ∼ L4, R1, X1, l, m, n, o, p 및 q 는 항 [1] 과 동일한 의미이다)
식 (1) 에 있어서, 고리 A1 이 피리미딘-2,5-디일이고 Z1 이 단결합인 경우에는, 이하의 방법으로 합성할 수 있다. 식 (35) 로 나타내는 화합물을 산성 조건하에서 우레아 (36) 과 반응시키고, 얻어진 생성물에 옥시염화인 등의 염소화 시약을 작용시켜, 2-클로로피리미딘 유도체 (37) 을 얻는다. 화합물 (37) 에 있어서, R1 이 알킬기인 것은 알킬 사슬 길이에 따라서는 시판되고 있다. P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 따라서 카르복실산 유도체 (38) 에 1,3-프로판디티올 및 트리플루오로메탄술폰산을 반응시켜, 디티아닐륨염 (39) 를 얻는다. 이어서, 알코올 유도체 (40) 과 트리에틸아민의 혼합물에 화합물 (39) 를 적하하여, 저온에서 트리에틸아민3불화수소를 반응시키고, 다시 브롬으로 처리하여 화합물 (41) 을 얻는다. 화합물 (41) 과 비스피나콜레이트디보론 (42) 를 테트라키스트리페닐포스핀 등의 촉매 존재하에서 반응시켜 화합물 (43) 을 얻은 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 등의 촉매 존재하에서 2-클로로피리미딘 유도체 (37) 과 반응시킴으로써 화합물 (1-22) 를 얻을 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00019
(이들 식에 있어서, 고리 A2 ∼ A5, Z2 ∼ Z5, L1 ∼ L4, R1, X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이고, m, n, o 및 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, m＋n＋o＋p 는 2 이다)
식 (1) 에 있어서, 고리 A1 이 피리딘-2,5-디일이고 Z1 이 단결합인 경우에는, 이하의 방법으로 합성할 수 있다. 옥시염화인과 DMF 를 혼합시켜 빌스마이어 시약을 조정한 후, N-벤질아세트아미드 유도체 (44) 와 반응시킴으로써, 2-클로로피리딘 유도체 (45) 를 얻을 수 있다. 화합물 (43) 과 화합물 (45) 를 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐의 촉매 존재하에서 반응시켜 화합물 (1-23) 을 얻을 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00020
(이들 식에 있어서, 고리 A2 ∼ A5, Z2 ∼ Z6, L1 ∼ L4, R1, X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이고, m, n, o 및 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, m＋n＋o＋p 는 2 이다)
식 (1) 에 있어서, 고리 A1 이 피리딘-2,5-디일이고 Z1 이 단결합이고, R1 이 알킬인 경우에는, 이하의 방법으로 합성할 수 있다. 5-브로모-2-클로로피리딘 (46) 에 대하여 n-부틸리튬 및 포르밀피페리딘을 작용시켜 포르밀피리딘 유도체 (47) 을 얻은 후, 대응하는 Wittig 시약을 작용시켜 알케닐피리딘 유도체 (48) 로 유도한다. 화합물 (43) 과 화합물 (48) 을 반응시켜 화합물 (49) 로 유도한 후, 접촉 수소화함으로써 화합물 (1-24) 를 얻을 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00021
(이들 식에 있어서, 고리 A2 ∼ A5, Z2 ∼ Z6, L1 ∼ L4, X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, m, n, o 및 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, m＋n＋o＋p 는 2 이다)
식 (1) 에 있어서, 고리 A2 가 피리미딘-2,5-디일이고 Z2 가 단결합이고, l=1 인 경우에는, 이하의 방법으로 합성할 수 있다. 화합물 (50) 을 산성 조건하에서 우레아 (36) 과 반응시키고, 얻어진 생성물에 옥시염화인 등의 염소화 시약을 작용시켜, 2-클로로피리미딘 유도체 (51) 을 얻는다. 상기 화합물 (43) 의 합성과 동일한 수법에 의해 얻어지는 화합물 (52) 와 화합물 (51) 을 반응시켜 화합물 (1-25) 를 얻을 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00022
(이들 식에 있어서, 고리 A1, 고리 A3, 고리 A4, Z1, Z3, Z4, L1 ∼ L4, R1, X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이고, n 및 o 는 독립적으로 0 또는 1 이고, n＋o=1 이다)
식 (1) 에 있어서, 고리 A1 이 피리미딘-2,5-디일, 고리 A4 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌, Z1 이 단결합, L3 및 L4 가 모두 불소인 경우에는, 이하의 방법으로 합성할 수 있다. 알코올 유도체 (53) 에 대하여, 염화트리이소프로필실릴 등을 작용시켜 화합물 (54) 를 얻는다. US 6231785B1 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (54) 에 n-부틸리튬, 이어서 디브로모디플루오로메탄을 반응시켜, 브로모디플루오로메탄 유도체 (55) 를 얻은 후, 페놀 유도체 (56) 을 탄산칼륨 등의 염기의 존재하에서 반응시켜 화합물 (57) 을 얻는다. 계속해서 테트라부틸암모늄플루오라이드 등으로 탈보호하여 알코올 유도체 (58) 을 얻은 후, 디메틸아미노피리딘, 피리딘의 존재하에서 트리플루오로메탄술폰산무수물을 작용시켜, 화합물 (59) 를 얻는다. 화합물 (59) 와 비스피나콜레이트디보론 (42) 를 디클로로비스디페닐포스피노페로센팔라듐 등의 촉매 존재하에서 반응시켜 화합물 (60) 을 얻은 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 등의 촉매 존재하에서 2-클로로피리미딘 유도체 (37) 과 반응시킴으로써 화합물 (1-26) 을 얻을 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00023
(이들 식에 있어서, 고리 A4 는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A2 ∼ A3, 고리 A5, Z2 ∼ Z5, L1, L2, R1, X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이고, m, n, o 및 p 는 독립적으로 0 또는 1 이고, m＋n＋o＋p 는 2 이다)
1-4-3-3 합성 원료인 페놀 유도체 (56) 을 합성하는 방법
화합물 (1) 의 합성 원료인 페놀 유도체 (56) 은 예를 들어 이하의 수법에 따라서 합성한다.
식 (56) 에 있어서, o 및 p 가 모두 0 인 경우에는 브로모벤젠 유도체 (61) 로부터 조제한 그리냐르 시약에 붕산트리알킬을 작용시켜 얻어지는 보론산에스테르 유도체를 과아세트산으로 산화시키거나 (R. L. Kidwell 외, 오가닉 신세시스, 5 권, P918 (1973)) 또는 보론산에스테르의 산가수 분해에 의해 용이하게 얻어지는 보론산 유도체 (62) 를 과아세트산으로 산화시킴으로써, 목적으로 하는 페놀 유도체 (56-1) 을 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00024
(이 식에 있어서, L1, L2 및 X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이다)
식 (56) 에 있어서, Z4 및 Z5 가 모두 단결합이고, o 가 1 이고, p 가 0 인 경우, o 및 p 가 모두 1 인 경우에는, 예를 들어 보론산 유도체 (62) 에 대하여, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 촉매로 하여 염기 존재하에 아니솔 유도체 (63) 을 작용시키고, 커플링함으로써 화합물 (64) 를 얻는다 (스즈키 쇼 외, 유기 합성 화학 협회지, 제46권 제9호, 848 (1988)). 이어서 3브롬화붕소를 작용시켜 탈메틸화함으로써, 목적으로 하는 페놀 유도체 (56-2) 를 합성할 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00025
(이 식에 있어서, 고리 A4 는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A5, L1, L2, o, p 및 X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이다)
식 (56) 에 있어서, o 및 p 가 모두 0 인 경우에는, 이하의 수법에 의해서도 합성할 수 있다. 벤질에테르 유도체 (65) 에 대하여 n- 또는 sec-부틸리튬을 THF 중, -70 ℃ 이하에서 작용시키고, 이어서 붕산트리알킬을 작용시켜, 얻어지는 붕산에스테르 유도체 또는 이것을 산가수 분해하여 얻어지는 보론산 유도체를 과아세트산으로 산화시킴으로써 페놀 유도체 (66) 을 얻고, 이것을 수소화나트륨으로 페놀레이트로 한 후 플루오로알킬브로마이드를 작용시켜 에테르화한 다음, 접촉 수소 환원을 실시하여 탈보호함으로써, 목적으로 하는 페놀 유도체 (56-3) 을 합성할 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00026
(식 중, L1 및 L2 는 항 [1] 과 동일한 의미를 나타내고, Rf 는 트리플루오로메틸기를 제외한 플루오로알킬기를 나타낸다)
2 본 발명의 조성물
본 발명의 제 2 양태는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 조성물로, 바람직하게는 액정 재료에 사용할 수 있는 액정 조성물이다. 본 발명의 액정 조성물은 상기 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 성분 A 로서 함유할 필요가 있다. 성분 A 와 본 명세서 중에서 특별히 성분명을 나타내지 않은 그 밖의 성분과의 조성물인 액정 조성물 (a) 이어도 되지만, 이 성분 A 에 이하에 나타내는 성분 B, C, D 및 E 에서 선택된 성분을 첨가함으로써 여러 가지 특성을 갖는 액정 조성물을 제공할 수 있다.
성분 A 에 첨가하는 성분으로서, 상기 식 (2), (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 B, 또는 상기 식 (5) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 C, 또는 상기 식 (6), (7), (8), (9), (10) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 D 를 혼합한 것이 바람직하다.
추가로 식 (11), (12) 및 (13) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 E 를 혼합함으로써 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 광학 이방성, 유전율 이방성, 점도 등을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 액정 조성물의 각 성분은 각 원소의 동위체 원소로 이루어지는 유연체 (類緣體) 라도 그 물리 특성에 큰 차이가 없다.
상기 성분 B 중, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서 식 (2-1) ∼ (2-16), 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서 식 (3-1) ∼ (3-112), 식 (4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서 식 (4-1) ∼ (4-52) 를 각각 들 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00027
Figure 112011029348620-pct00028
Figure 112011029348620-pct00029
Figure 112011029348620-pct00030
Figure 112011029348620-pct00031
Figure 112011029348620-pct00032
Figure 112011029348620-pct00033
Figure 112011029348620-pct00034
(식 중, R2, X2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물 즉 성분 B 는 유전율 이방성이 정 (正) 이고, 열 안정성이나 화학적 안정성이 매우 우수하기 때문에, TFT 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 성분 B 의 함유량은 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 1 ∼ 99 중량％ 의 범위가 적합하고, 바람직하게는 10 ∼ 97 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95 중량％ 이다. 또한 식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 을 추가로 함유시킴으로써 점도를 조정할 수 있다.
상기, 식 (5) 로 나타내는 화합물 즉 성분 C 중의 바람직한 예로서, 식 (5-1) ∼ (5-62) 를 들 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00035
Figure 112011029348620-pct00036
Figure 112011029348620-pct00037
(이들 식에 있어서, R3 및 X3 은 상기와 동일한 의미이다)
이들 식 (5) 로 나타내는 화합물 즉 성분 C 는 유전율 이방성이 정이고 그 값이 매우 크기 때문에 STN, TN 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 C 를 함유시킴으로써, 조성물의 임계값 전압을 작게 할 수 있다. 또한, 점도의 조정, 광학 이방성의 조정 및 액정상 온도 범위를 확대할 수 있다. 또한 급준성의 개량에도 이용할 수 있다.
성분 C 의 함유량은, STN 또는 TN 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 99.9 중량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 97 중량％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 95 중량％ 의 범위이다. 또한, 후술하는 성분을 혼합함으로써 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 광학 이방성, 유전율 이방성, 점도 등을 조정할 수 있다.
식 (6) ∼ (8) 및 식 (10) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 D 는 수직 배향 모드 (VA 모드) 등에 사용되는 유전율 이방성이 부 (負) 인 본 발명의 액정 조성물을 조제하는 경우에 바람직한 성분이다.
이 식 (6) ∼ (8) 및 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (성분 D) 의 바람직한 예로서, 각각 식 (6-1) ∼ (6-5), 식 (7-1) ∼ (7-11), 식 (8-1) 및 식 (10-1) ∼ (10-11) 을 들 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00038
(식 중, R4, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 성분 D 의 화합물은 주로 유전율 이방성이 부인 VA 모드용의 액정 조성물에 사용된다. 그 함유량을 증가시키면 조성물의 임계값 전압이 낮아지지만, 점도가 커지기 때문에, 임계값 전압의 요구치를 만족하고 있는 한 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 유전율 이방성의 절대값이 5 정도이기 때문에, 함유량이 40 중량％ 보다 적어지면 전압 구동이 불가능해지는 경우가 있다.
성분 D 중 식 (6) 으로 나타내는 화합물은 2 고리 화합물이기 때문에, 주로 임계값 전압의 조정, 점도의 조정 또는 광학 이방성의 조정 효과가 있다. 또한, 식 (7) 및 식 (8) 로 나타내는 화합물은 3 고리 화합물이기 때문에 투명점을 높게 하고, 네마틱 레인지를 넓게 하고, 임계값 전압을 낮게 하고, 광학 이방성을 크게 하는 등의 효과가 얻어진다.
성분 D 의 함유량은, VA 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％ 의 범위이다. 또한, 성분 D 를 혼합함으로써, 탄성 상수를 컨트롤하여, 조성물의 전압 투과율 곡선을 제어하는 것이 가능해진다. 성분 D 를 유전율 이방성이 정인 조성물에 혼합하는 경우에는 그 함유량이 조성물 전체량에 대하여 30 중량％ 이하가 바람직하다.
식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 의 바람직한 예로서, 각각 식 (11-1) ∼ (11-11), 식 (12-1) ∼ (12-18) 및 식 (13-1) ∼ (13-6) 을 들 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00039
Figure 112011029348620-pct00040
(식 중, R6 및 R7 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 은, 유전율 이방성의 절대값이 작아, 중성에 가까운 화합물이다. 식 (11) 로 나타내는 화합물은 주로 점도의 조정 또는 광학 이방성의 조정 효과가 있고, 또한 식 (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 레인지를 넓히는 효과, 또는 광학 이방성의 조정 효과가 있다.
성분 E 로 나타내는 화합물의 함유량을 증가시키면 액정 조성물의 임계값 전압이 높아지고, 점도가 작아지기 때문에, 액정 조성물의 임계값 전압의 요구치를 만족하는 한, 함유량은 많은 쪽이 바람직하다. TFT 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 성분 E 의 함유량은 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 또한, STN 또는 TN 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 E 의 함유량은 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
본 발명의 액정 조성물은, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종류를 0.1 ∼ 99 중량％ 의 비율로 함유하는 것이, 우량한 특성을 발현시키기 위해서 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 조제는 공지된 방법, 예를 들어 필요한 성분을 높은 온도하에서 용해시키는 방법 등에 의해 일반적으로 조제된다. 또한, 용도에 따라서 당업자에게 잘 알려져 있는 첨가물을 첨가하여, 예를 들어 이어서 서술하는 광학 활성 화합물을 함유하는 본 발명의 액정 조성물 (e), 염료를 첨가한 GH 형용의 액정 조성물을 조제할 수 있다. 통상적으로, 첨가물은 당해 업자에게 잘 알려져 있으며, 문헌 등에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 액정 조성물 (e) 는 전술한 본 발명의 액정 조성물에 추가로 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 함유한다.
광학 활성 화합물로서, 공지된 키랄 도프제를 첨가한다. 이 키랄 도프제는 액정의 나선 구조를 유기 (誘起) 하여 필요한 비틀림각을 조정하여, 역비틀림을 방지한다는 효과를 갖는다. 키랄 도프제의 예로서 이하의 광학 활성 화합물 (Op-1) ∼ (Op-13) 을 들 수 있다.
Figure 112011029348620-pct00041
본 발명의 액정 조성물 (e) 는 통상 이들 광학 활성 화합물을 첨가하여 비틀림의 피치를 조정한다. 비틀림의 피치는 TFT 용 및 TN 용의 액정 조성물이면 40 ∼ 200 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. STN 용의 액정 조성물이면 6 ∼ 20 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 쌍안정 TN (Bistable TN) 모드용인 경우에는, 1.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 2 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 조성물은 멜로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등의 2 색성 색소를 첨가하면, GH 형용의 액정 조성물로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 액정 조성물은 네마틱 액정을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP 나, 액정 중에 3 차원 메시형상 고분자를 형성하여 제작한 폴리머 분산형 액정 표시 소자 (PDLCD) 예를 들어 폴리머 네트워크 액정 표시 소자 (PNLCD) 용을 비롯하여, 복굴절 제어 (ECB) 형이나 DS 형용의 액정 조성물로서도 사용할 수 있다.
[[실시예]]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지는 않는다. 또한 특별히 기재하지 않는 한, 「％」는 「중량％」를 의미한다.
얻어진 화합물은 1H-NMR 분석에서 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에서 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정했기 때문에, 먼저 분석 방법에 관해서 설명한다.
1H-NMR 분석 : 측정 장치는 DRX-500 (브루커 바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플을 용해 가능한 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서 500 MHz, 적산 횟수 24 회의 조건에서 실시하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또한, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석 : 측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.22 ㎜, 막두께 0.25 ㎛ ; 고정 액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 를 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨을 사용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 300 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해하여, 1 중량％ 의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 나타나 있다.
또, 시료의 희석 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 등을 사용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플의 각 피크의 면적％ 와 완전히 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이기 때문에, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적％ 와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하기 위해서는, 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 사용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정 화합물 성분 (피검 성분) 과 기준이 되는 액정 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스 크로마토그래피 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크와의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 사용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 가스 크로마토그래피 분석으로부터 보다 정확하게 구할 수 있다.
[액정 화합물 등의 물성의 측정 시료]
액정 화합물의 물성을 측정하는 시료로는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모 (母) 액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정 화합물 15 중량％ 와 모액정 85 중량％ 를 혼합하여 시료를 제조한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정값으로부터, 하기 식에 나타내는 외삽법에 따라서 외삽값을 계산한다. 이 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.
<외삽값> = (100 × <시료의 측정값> － <모액정의 중량％> × <모액정의 측정값>) / <액정 화합물의 중량％>
액정 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이어도 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정 화합물과 모액정의 비율을 10 중량％ : 90 중량％, 5 중량％ : 95 중량％, 1 중량％ : 99 중량％ 의 순으로 변경해 나가, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성에서 시료의 물성을 측정하고, 상기 식에 따라서 외삽값을 구하여, 이것을 액정 화합물의 물성값으로 한다.
측정에 사용하는 모액정으로는 다양한 종류가 존재하는데, 예를 들어 모액정 A 의 조성 (중량％) 은 이하와 같다.
모액정 A :
Figure 112011029348620-pct00042
[액정 화합물 등의 물성의 측정 방법]
물성의 측정은 후술하는 방법에 의해 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은 일본 전자기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또한, 측정에 사용한 TN 소자 또는 VA 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
측정값 중, 액정 화합물 자체를 시료로 한 경우에는, 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 액정 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용한 경우에는, 외삽법에서 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다.
상 구조 및 상 전이 온도 (℃) : 이하 (1) 및 (2) 의 방법으로 측정하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 놓고, 3 ℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 액정상의 종류를 특정하였다.
(2) 퍼킨엘머사 제조의 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여 3 ℃/분 속도로 승강온시키고, 시료의 상 변화에 수반되는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하여 (on set), 상 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 나타내고, 또 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타냈다. 또한, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타냈다. 액체 (아이소트로픽) 는 I 로 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 A 상, 스멕틱 B 상, 스멕틱 C 상, 또는 스멕틱 F 상이 구별되는 경우에는, 각각 SA, SB, SC, 또는 SF 로 나타내었다. 상 전이 온도의 표기로서, 예를 들어 「C 50.0 N 100.0 I」 란, 결정에서 네마틱상으로의 상 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상에서 액체로의 상 전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃) : 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 놓고, 1 ℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 간단히 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
저온 상용성 : 모액정과 액정 화합물을, 액정 화합물이 20 중량％, 15 중량％, 10 중량％, 5 중량％, 3 중량％ 및 1 중량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제조하여, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을, -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 프리저 안에 일정 기간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되어 있는지 여부를 관찰하였다.
점도 (벌크 점도 : η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s) : 액정 화합물과 모액정의 혼합물을, E 형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
굴절률 이방성 (Δn) : 측정은 25 ℃ 의 온도하에서, 파장 589 ㎚ 의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주 (主) 프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 평행할 때에 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때에 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥－n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정) : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 액정 셀에 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥－ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
(실시예 1)
4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (화합물 No.1-2-5) 의 합성
Figure 112011029348620-pct00043
Figure 112011029348620-pct00044
[화합물 (T-2) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 4-브로모-3-플루오로페놀 (T-1) 50.0 g, 3,5-디플루오로페닐보론산 45.5 g, 탄산칼륨 72.4 g, Pd(Ph3P)2Cl2 5.52 g, 2-프로판올 500 ㎖ 를 첨가하여 5 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 500 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 톨루엔) 에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 다시 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-하이드록시-2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-2) 43.4 g 을 얻었다. 화합물 (T-1) 로부터의 수율은 74 ％ 였다.
[화합물 (T-3) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-2) 13.7 g, 이미다졸 10.4 g 및 디클로로메탄 70.0 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 까지 냉각하였다. 그곳에 염화트리이소프로필실릴 12.9 g 의 디클로로메탄 15.0 ㎖ 용액을 천천히 적하하고, 추가로 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄) 에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하고 건조시켜, 4-트리이소프로필실릴옥시-2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-3) 22.8 g 을 얻었다. 화합물 (T-2) 로부터의 수율은 98 ％ 였다.
[화합물 (T-4) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-3) 22.8 g 과 THF 350 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각하였다. 그곳에, 1.60M n-부틸리튬, n-헥산 용액 38.7 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 추가로 60 분 교반하였다. 계속해서 디브로모디플루오로메탄 15.1 g 의 THF 60.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 400 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄) 에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하고 건조시켜, 4-브로모디플루오로메틸-4'-트리이소프로필실릴옥시-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-4) 26.3 g 을 얻었다. 화합물 (T-3) 으로부터의 수율은 86 ％ 였다.
[화합물 (T-5) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 상기에서 얻어진 화합물 (T-4) 10.0 g, 4-하이드록시-2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 4.62 g, 탄산칼륨 1.76 g, 헵탄 10.0 ㎖, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 가열 환류하에서 5 시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5N 수산화나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄) 에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-트리이소프로필실릴옥시-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-5) 7.49 g 을 얻었다. 화합물 (T-4) 로부터의 수율은 70 ％ 였다.
[화합물 (T-6) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-5) 7.49 g, THF 150 ㎖ 를 첨가하여 0 ℃ 까지 냉각하였다. 그곳에 1.00M 테트라부틸암모늄플루오라이드 (TBAF), THF 용액 13.4 ㎖ 를 천천히 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 120 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 200 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 톨루엔/아세트산에틸 = 5 : 1 (용량비)) 에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하고 건조시켜, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-하이드록시-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-6) 5.68 g 을 얻었다. 화합물 (T-5) 로부터의 수율은 99 ％ 였다.
[화합물 (T-7) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-6) 5.68 g, 디메틸아미노피리딘 2.02 g, 및 디클로로메탄 60.0 ㎖ 를 첨가하고, -30 ℃ 까지 냉각하였다. 피리딘 1.50 ㎖, 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물 3.74 g 을 순차적으로 천천히 적하하고 추가로 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄/아세트산에틸 = 10 : 1 (용량비)) 에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-트리플루오로메탄술포닐옥시-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-7) 4.23 g 을 얻었다. 화합물 (T-6) 으로부터의 수율은 59 ％ 였다.
[화합물 (T-8) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-7) 4.23 g, 비스피나콜레이트디보론 1.83 g, 아세트산칼륨 1.93 g, 디클로로비스디페닐포스피노페로센팔라듐 0.160 g, 및 디옥산 50.0 ㎖ 를 첨가하여, 가열 환류하에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 100 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄/톨루엔 = 1 : 1 (용량비)) 에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 붕산피나콜에스테르 (T-8) 3.11 g 을 얻었다. 화합물 (T-7) 로부터의 수율은 66 ％ 였다.
[화합물 (No.1-2-5) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-8) 3.11 g, 2-클로로-5-펜틸피리미딘 1.01 g, 인산칼륨 2.11 g, Pd(PPh3)4 0.0575 g, 톨루엔 30.0 ㎖ 및 에탄올 30.0 ㎖ 를 첨가하고, 가열 환류하에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 100 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄/아세트산에틸 = 5 : 1 (용량비)) 에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 다시 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (No.1-2-5) 1.31 g 을 얻었다. 화합물 (T-8) 로부터의 수율은 42 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112011029348620-pct00045
얻어진 화합물 (No.1-2-5) 의 상 전이 온도는 다음과 같았다.
상 전이 온도 : C 83.8 SA 124 N 237 I.
(실시예 2)
[액정 화합물 (No.1-2-5) 의 물성]
전술한 모액정 A 로서 기재된 4 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 A 를 조제하였다. 이 모액정 A 의 물성은 다음과 같았다.
상한 온도 (TNI) = 71.7 ℃ ; 굴절률 이방성 (Δn) = 0.137 ; 유전율 이방성 (Δε) = 11.0.
모액정 A 85 중량％ 와, 실시예 1 에서 얻어진 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (No.1-2-5) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 B 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 B 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No.1-2-5) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.
상한 온도 (TNI) = 154 ℃ ; 굴절률 이방성 (Δn) = 0.237 ; 유전율 이방성 (Δε) = 56.6.
이러한 점들로부터 액정 화합물 (No.1-2-5) 는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 특히 상한 온도 (TNI) 가 높으며, 큰 굴절률 이방성을 갖고, 유전율 이방성이 매우 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (화합물 No.1-2-85) 의 합성
Figure 112011029348620-pct00046
Figure 112011029348620-pct00047
[화합물 (T-10) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 5-브로모-2-클로로피리딘 (T-9) 15.0 g 과 디에틸에테르 450 ㎖ 를 첨가하고, -50 ℃ 까지 냉각하였다. 그곳에, 1.57M n-부틸리튬, n-헥산 용액 54.6 ㎖ 를 -50 ℃ 내지 -45 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 추가로 90 분 교반하였다. 계속해서 반응기를 -70 ℃ 까지 냉각한 후, 포르밀피페리딘 9.70 g 을 -70 ℃ 내지 -65 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 실온으로 되돌리면서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 500 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 디에틸에테르 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 톨루엔) 에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 다시 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하여, 용매를 증류 제거하고 건조시켜, 2-클로로-5-포르밀피리딘 (T-10) 7.01 g 을 얻었다. 화합물 (T-9) 로부터의 수율은 68 ％ 였다.
[화합물 (T-11) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드 21.1 g 및 THF 90.0 ㎖ 를 첨가하고, -30 ℃ 까지 냉각하였다. 그곳에, 칼륨-t-부톡사이드 5.68 g 을 천천히 첨가하고, 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-10) 5.98 g 의 THF 50.0 ㎖ 용액을 -30 ℃ 내지 -25 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 실온으로 되돌리면서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 200 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물, 1N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물에 의해 순차적으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄/아세트산에틸 = 10 : 1 (용량비)) 에 의한 분취 조작으로 정제하여, 2-클로로-5-(1-펜테닐)피리딘 (T-11) 6.96 g 을 얻었다. 화합물 (T-11) 로부터의 수율은 99 ％ 였다.
[화합물 (T-12) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-8) 2.77 g, 화합물 (T-11) 0.887 g, 인산칼륨 1.89 g, Pd(PPh3)4 0.0513 g, 톨루엔 25.0 ㎖ 및 에탄올 25.0 ㎖ 를 첨가하고, 가열 환류하에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 50.0 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄/아세트산에틸 = 5 : 1 (용량비)) 에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-[5-(1-펜테닐)피리딘-2-일]-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-12) 2.77 g 을 얻었다. 화합물 (T-8) 로부터의 수율은 97 ％ 였다.
[화합물 (No.1-2-85) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-12) 2.77 g, 팔라듐카본 촉매 (5 ％ Pd/C 의 NX 타입 (50 ％ 습윤품) ; NㆍEㆍCHEMCAT 제조 0.139 g, 톨루엔 25.0 ㎖ 및 IPA 25.0 ㎖ 를 첨가하고, 수소 분위기하에 실온에서 8 시간 교반하였다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 감압하에서 농축하였다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 헵탄/아세트산에틸 = 5 : 1 (용량비)) 에 의해 정제하였다. 다시 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하여, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (화합물 No.1-2-85) 2.00 g 을 얻었다. 화합물 (T-12) 로부터의 수율은 72 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같으며, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112011029348620-pct00048
얻어진 화합물 (No.1-2-85) 의 상 전이 온도는 다음과 같았다.
상 전이 온도 : C 89.0 SA 154 N 229 I.
(실시예 4)
[액정 화합물 (No.1-2-85) 의 물성]
모액정 A 85 중량％ 와, 실시예 3 에서 얻어진 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸피리딘-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (No.1-2-85) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 C 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 C 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No.1-2-85) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.
상한 온도 (TNI) = 148 ℃ ; 굴절률 이방성 (Δn) = 0.237 ; 유전율 이방성 (Δε) = 48.6.
이러한 점들로부터 액정 화합물 (No.1-2-85) 는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 특히 상한 온도 (TNI) 가 높으며, 큰 굴절률 이방성을 갖고, 유전율 이방성이 매우 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
(실시예 5)
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4"-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',2",3,5-테트라플루오로-1,1',4',1"-터페닐 (화합물 No.1-3-5) 의 합성
Figure 112011029348620-pct00049
Figure 112011029348620-pct00050
[화합물 (No.1-3-5) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 2-클로로-5-펜틸피리미딘 0.275 g, 인산칼륨 0.573 g, Pd(PPh3)4 0.0156 g, 톨루엔 20.0 ㎖, 에탄올 20.0 ㎖, 및 화합물 (T-8) 의 합성과 유사한 수법에 의해 합성한 화합물 (T-13) 0.845 g 을 첨가하고, 가열 환류하에서 5 시간 반응시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 50 ㎖ 에 쏟아 붓고, 혼합하였다. 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 ; 톨루엔) 에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 다시 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4"-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',2",3,5-테트라플루오로-1,1',4',1"-터페닐 (No.1-3-5) 0.679 g 을 얻었다. 화합물 (T-13) 으로부터의 수율은 78 ％ 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4"-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',2",3,5 -테트라플루오로-1,1',4',1"-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112011029348620-pct00051
얻어진 화합물 (No.1-3-5) 의 상 전이 온도는 다음과 같았다.
상 전이 온도 : C 123 SA 250 N 266 I.
(실시예 6)
[액정 화합물 (No.1-3-5) 의 물성]
모액정 A 95 중량％ 와, 실시예 5 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4"-(5-펜틸피리미딘-2-일)-2',2",3,5-테트라플루오로-1,1',4', 1"-터페닐 (No.1-3-5) 의 5 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 D 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 D 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No.1-3-5) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.
상한 온도 (TNI) = 172 ℃ ; 굴절률 이방성 (Δn) = 0.257 ; 유전율 이방성 (Δε) = 49.9.
이러한 점들로부터 액정 화합물 (No.1-3-5) 는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 특히 상한 온도 (TNI) 가 매우 높으며, 큰 굴절률 이방성을 갖고, 유전율 이방성이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
(실시예 7)
실시예 1 에 기재한 합성법을 바탕으로, 이하에 나타내는 화합물 (No.1-1-1) ∼ (No.1-1-136), (No.1-2-1) ∼ (No.1-2-152), 및 (No.1-3-1) ∼ (No.1-3-235) 를 합성할 수 있다. 부기한 데이터는 상기한 수법에 따라서 구한 값이다. 상 전이 온도는 화합물 자체의 측정값이고, 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 굴절률 이방성 (Δn) 은 실시예 2, 4 및 6 에 기재한 바와 같이 화합물을 모액정 (A) 에 혼합한 시료의 측정값을 외삽법에 따라서 환산한 외삽값이다.
Figure 112011029348620-pct00052
Figure 112011029348620-pct00053
Figure 112011029348620-pct00054
Figure 112011029348620-pct00055
Figure 112011029348620-pct00056
Figure 112011029348620-pct00057
Figure 112011029348620-pct00058
Figure 112011029348620-pct00059
Figure 112011029348620-pct00060
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Figure 112011029348620-pct00062
Figure 112011029348620-pct00063
Figure 112011029348620-pct00064
Figure 112011029348620-pct00065
Figure 112011029348620-pct00066
Figure 112011029348620-pct00067
Figure 112011029348620-pct00068
Figure 112011029348620-pct00069
Figure 112011029348620-pct00070
Figure 112011029348620-pct00071
[비교예 1]
비교예로서 WO2005/019378A1 에 게재되어 있는, 테트라하이드로피란 고리를 함유하는 5 고리 액정 화합물의 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸테트라하이드로피란-2-일)-2',3,5,6'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 (S-1-1) 을 합성하였다.
Figure 112011029348620-pct00072
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸테트라하이드로피란-2-일)-2',3,5,6'-테트라플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112011029348620-pct00073
얻어진 비교예 화합물 (S-1-1) 의 상 전이 온도는 다음과 같았다.
상 전이 온도 : C 101 N 198 I.
모액정 A 85 중량％ 와, 비교예 화합물 (S-1-1) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 E 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 E 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-1-1) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.
상한 온도 (TNI) = 118 ℃ ; 굴절률 이방성 (Δn) = 0.177 ; 유전율 이방성 (Δε) = 52.3.
비교예 화합물 (S-1-1) 과 실시예에 나타낸 본 발명의 화합물 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 를 비교한다. 먼저, 각각의 상 전이 온도를 비교하면 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓다. 특히 본 발명의 화합물 (No.1-2-5) 및 (No.1-2-85) 쪽이 액정상의 하한 온도가 낮고, 다른 화합물과의 상용성이 높다.
다음으로 비교예 화합물 (S-1-1) 과 본 발명의 화합물의 물성의 외삽값을 비교하면, 화합물 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 쪽이 높은 투명점을 갖고, 굴절률 이방성이 크다. 따라서 화합물 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 쪽이 폭넓은 온도 범위에 있어서 사용 가능하고, 굴절률 이방성이 큰 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다.
[비교예 2]
추가로 비교예로서 WO96/11897A1 에 게재되어 있는, CF2O 결합기를 갖는 4 고리의 액정 화합물인 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐 (S-6) 을 합성하였다.
Figure 112011029348620-pct00074
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
Figure 112011029348620-pct00075
얻어진 비교예 화합물 (S-6) 의 상 전이 온도는 다음과 같았다.
상 전이 온도 : C 82.1 N 141 I.
모액정 A 85 중량％ 와, 비교예 화합물 (S-6) 의 15 중량％ 로 이루어지는 액정 조성물 F 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 F 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-6) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.
상한 온도 (TNI) = 110 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = 23.4 ; 굴절률 이방성 (Δn) = 0.157.
비교예 화합물 (S-6) 과 실시예에 나타낸 본 발명의 화합물 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 를 비교한다. 먼저, 각각의 상 전이 온도를 비교하면 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓다.
다음으로 비교예 화합물 (S-6) 과 본 발명의 화합물의 물성의 외삽값을 비교하면, 화합물 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 쪽이 높은 투명점을 갖고, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성이 크다. 따라서 화합물 (No.1-2-5), (No.1-2-85) 및 (No.1-3-5) 쪽이 폭넓은 온도 범위에 있어서 사용 가능하고, 유전율 이방성, 굴절률 이방성이 큰 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다.
[비교예 3]
추가로 WO2006/12551A1 에 게재되어 있는, 테트라하이드로피란 고리, 디옥산 고리를 함유하는 5 고리 액정 화합물인 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐 (S-4) 와의 상 전이 온도를 비교한다.
Figure 112011029348620-pct00076
WO2006/12551A1 에 게재되어 있는 화합물 (S-4) 의 상 전이 온도는 이하와 같다.
상 전이 온도 : C 95 N 251 I.
비교예 화합물 (S-4) 와 실시예에 나타낸 본 발명의 화합물 (No.1-2-5) 및 (No.1-2-85) 의 상 전이 온도를 비교하면 (No.1-2-5) 및 (No.1-2-85) 쪽이 액정상의 하한 온도가 낮다. 따라서, (No.1-2-5) 쪽이 다른 화합물과의 상용성이 양호하고, 보다 저온에서 사용할 수 있는 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다. 또한, 비교예 화합물 (S-4) 와 실시예에 나타낸 본 발명의 화합물 (No.1-3-5) 의 상 전이 온도를 비교하면, (No.1-3-5) 쪽이 액정상의 상한 온도가 높다. 따라서, (No.1-3-5) 쪽이 보다 고온에서 사용할 수 있는 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다.
(실시예 8)
또 본 발명의 대표적인 조성물을 [조성예 1] ∼ [조성예 15] 에 정리하였다. 먼저, 조성물의 성분인 화합물과 그 양 (중량％) 을 나타내었다. 화합물은 표의 정해진 규칙에 따라서, 좌말단기, 결합기, 고리 구조, 및 우말단기의 기호에 의해 표시하였다. 1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치는 트랜스이다. 말단기의 기호가 없는 경우에는, 말단기가 수소인 것을 의미한다. 각 실시예에서 사용하는 액정성 화합물의 부분에 기재한 번호는 상기 서술한 본 발명의 액정성 화합물을 나타내는 식 번호에 대응하고 있다. 다음으로 조성물의 물성값을 나타내었다. 여기서의 물성값은 측정값 그대로의 값이다.
Figure 112011029348620-pct00077
특성의 측정은 이하의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 이들의 대부분은 일본 전자기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는, TFT 를 장착하지 않았다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃) : 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 놓고, 1 ℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃) : 네마틱상을 갖는 시료를 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃ 및 -40 ℃ 의 프리저 안에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱인 채이고, -30 ℃ 에서는 결정 (또는 스멕틱상) 으로 변화되었을 때, TC 를 ≤ -20 ℃ 로 기재한다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」 로 약기하는 경우가 있다.
점도 (벌크 점도 : η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s) : 측정에는 E 형 회전 점도계를 사용하였다.
점도 (회전 점도 ; γ1 ; 25 ℃ 에서 측정 ; mPa·s) :
1) 유전율 이방성이 정인 시료 : 측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트각이 0°이고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 5 ㎛ 인 TN 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16 볼트 내지 19.5 볼트의 범위에서 0.5 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도의 측정에서 사용한 소자로, 하기 유전율 이방성의 측정 방법에 의해 구하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 시료 : 측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 또한, 이 계산에 필요한 유전율 이방성은 하기 유전율 이방성에서 측정한 값을 이용하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ;Δn ; 25 ℃ 에서 측정) : 측정은, 파장 589 ㎚ 의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙 (rubbing) 한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 평행할 때에 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때에 측정하였다. 광학 이방성의 값은 Δn = n∥－n⊥ 의 식으로부터 계산하였다. 시료가 조성물일 때에는 이 방법에 의해서 광학 이방성을 측정하였다. 시료가 화합물일 때에는, 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후 광학 이방성을 측정하였다. 화합물의 광학 이방성은 외삽값이다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정) : 시료가 화합물일 때에는, 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후 유전율 이방성을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성은 외삽값이다.
1) 유전율 이방성이 정인 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 액정 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥－ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물 : 호메오트로픽 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 호모지니어스 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥－ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
임계값 전압 (Vth ; 25 ℃ 에서 측정 ; V) : 시료가 화합물일 때에는, 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후 임계값 전압을 측정하였다. 화합물의 임계값 전압은 외삽값이다.
1) 유전율 이방성이 정인 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 (0.5/Δn) ㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인, 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. Δn 은 상기 방법으로 측정한 광학 이방성의 값이다. 이 소자에 주파수가 32 Hz 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 90 ％ 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛ 이고, 호메오트로픽 배향으로 처리한 노멀리 블랙 모드 (normally black mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 주파수가 32 Hz 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율10 ％ 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 에서 측정 ; ％) : 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 6 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선에 의해서 중합되는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠되는 전압을 고속 전압계에 의해 16.7 밀리초 동안 측정하여, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 횡축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠되지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
나선 피치 (20 ℃ 에서 측정 ; ㎛) : 나선 피치의 측정에는, 카노 (Cano) 의 쐐기형 셀법을 사용하였다. 카노의 쐐기형 셀에 시료를 주입하고, 셀로부터 관찰되는 디스클리네이션 라인의 간격 (a ; 단위는 ㎛) 을 측정하였다. 나선 피치 (P) 는 식 P = 2·a·tanθ 로부터 산출하였다. θ 는 쐐기형 셀에 있어서의 2 장의 유리판 사이의 각도이다.
성분 또는 액정 화합물의 비율 (백분율) 은 액정 화합물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다. 조성물은 액정 화합물 등의 성분의 중량을 측정한 다음 혼합함으로써 조제된다. 따라서, 성분의 중량％ 를 산출하는 것은 용이하다.
[조성예 1]
Figure 112011029348620-pct00078
[조성예 2]
Figure 112011029348620-pct00079
[조성예 3]
Figure 112011029348620-pct00080
[조성예 4]
Figure 112011029348620-pct00081
[조성예 5]
Figure 112011029348620-pct00082
[조성예 6]
Figure 112011029348620-pct00083
[조성예 7]
Figure 112011029348620-pct00084
상기 조성물 100 중량부에 광학 활성 화합물 (Op-5) 를 0.25 중량부 첨가했을 때의 피치는 63.5 ㎛ 였다.
[조성예 8]
Figure 112011029348620-pct00085
[조성예 9]
Figure 112011029348620-pct00086
[조성예 10]
Figure 112011029348620-pct00087
[조성예 11]
Figure 112011029348620-pct00088
[조성예 12]
Figure 112011029348620-pct00089
[조성예 13]
Figure 112011029348620-pct00090
[조성예 14]
Figure 112011029348620-pct00091
[조성예 15]
Figure 112011029348620-pct00092
산업상 이용가능성
화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 큰 굴절률 이방성 및 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물이다. 이 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물이다. 이 액정 조성물을 함유하기 때문에, 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트, 및 낮은 구동 전압을 갖는 액정 표시 소자가 되어, 시계, 전자 계산기, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 식 (1-1) ∼ (1-3) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112016017301351-pct00103

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐옥시이고 ; 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A1 은 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 는 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이고 ; L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
  2. 식 (1-4) ∼ (1-6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112016017301351-pct00104

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이고, ; 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4 및 고리 A5 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A1 은 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일이고 ; L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
  3. 식 (1-7) ∼ (1-10), (1-13), 및 (1-14) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112016017301351-pct00105

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고 ; L1, L2, L3, L4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소 또는 -OCF3 이다.
  4. 식 (1-17), (1-18), 및 (1-20) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112016017301351-pct00106

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고 ; L3, L4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  5. 1 성분으로서 제 1 항에 기재된 화합물을 적어도 1 개 함유하고, 2 성분 이상으로 이루어지는 액정 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (2), (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112016017301351-pct00107

    이들 식에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X2 는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ; 고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z7, Z8 및 Z9 는 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이고 ; L5 및 L6 은 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112016017301351-pct00108

    이들 식에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X3 은 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이고 ; 고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ; Z9 는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이고 ; L7 및 L8 은 독립적으로 수소 또는 불소이고 ; r 은 0 또는 1 이고, s 는 0 또는 1 이고, r＋s 는 0, 1 또는 2 이다.
  8. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (6), (7), (8), (9) 및 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112016017301351-pct00109

    이들 식에 있어서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 D1, 고리 D2, 고리 D3 및 고리 D4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이고 ; Z10, Z11, Z12 및 Z13 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2-(CH2)2- 또는 단결합이고 ; L9 및 L10 은 독립적으로 불소 또는 염소이고 ; t, u, x, y 및 z 는 독립적으로 0 또는 1 이고, u＋x＋y＋z 는 1 또는 2 이다.
  9. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112016017301351-pct00110

    이들 식에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z14 및 Z15 는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다.
  10. 제 6 항에 있어서,
    제 7 항에 기재된 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    제 9 항에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    제 9 항에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    제 9 항에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  14. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  15. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 액정 조성물.
  16. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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  18. 삭제
  19. 삭제
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