CN104513140B - 含有端位二氟乙烯基团的液晶化合物及制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有端位二氟乙烯基团的液晶化合物及其制备方法与应用，所述的液晶化合物具有如下式Ⅰ所示的结构。该液晶化合物结构、性质稳定，具有互溶性好、粘度低、介电各向异性大、折射率高的特点。本发明的液晶化合物应用于液晶组合物中，能够提高或者改善液晶组合物的综合性能。

Description

含有端位二氟乙烯基团的液晶化合物及制备方法及应用

技术领域

本发明涉及液晶化合物及应用领域，尤其涉及一种含有端位二氟乙烯基团液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，液晶化合物和液晶材料成为应用化学和材料化学研究的热点之一，在电子学、光学、声学、生物工程、化学工业等各发面得到了广泛的应用，而其中最广泛和最终用的是它在电子显示方面的应用。随着信息产业的发展，对液晶材料的要求也在不断的提高。虽然有关液晶材料方面的报道已有很多，但它们并不全部适合用于显示器中，因为显示用的液晶材料必须满足较宽的工作温度范围、较低的工作电压、低粘度、快速响应、高稳定性等要求。随着液晶材料的广泛应用，人们仍期望不断探索性能优良的液晶材料。

本发明的目的是提供一种新的液晶化合物及其制备方法，该液晶化合物含有端位二氟乙烯，具有粘度低、介电大、折射率高的特性，用于混合液晶组合物配方中，能够显著改善混合液晶组合物的性能。

发明内容

本发明一方面涉及一种式Ⅰ的化合物：

本发明另一方面涉及一种用于合成式Ⅰ所述化合物的方法，包含以下步骤：

1）在氮气保护条件下，将式1的化合物与1-溴-3-氟-4-碘苯在0-100℃温度下，反应1-20个小时，得到式2的化合物：

2）在氮气保护条件下，将双联硼酸频呐醇酯与式3的化合物，在0-150℃温度下，反应2-25个小时，得到式4的化合物：

3）在氮气保护条件下，将式2的化合物与式4的化合物，在0-150℃温度下，反应2-25个小时，得到式Ⅰ的化合物：

在本发明的实施方案中，优选所述方法的步骤1）中反应温度为20-100℃，反应时间为5-18个小时。

在本发明的实施方案中，优选所述方法的步骤2）中反应温度为50-150℃，反应时间为5-25个小时。

在本发明的实施方案中，优选所述方法的步骤3）中反应温度为50-150℃，反应时间为5-25个小时。

本发明所述方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二甲醚、二甲亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

本发明还涉及一种液晶组合物，所述液晶组合物包含所述液晶化合物。

本发明还涉及包含所述液晶化合物的液晶显示器件，所述液晶显示器件可以用于IPS、TN或TFT显示模式。

本发明的所述的含有端位二氟乙烯基团液晶化合物结构、性质稳定，具有互溶性好、粘度低、介电各向异性大、折射率高的特点。本发明所述的合成所述化合物的方法，具有生产成本低、反应路线短、操作简单、反应温和，收率高以及纯度高等特点，适合于工业化生产。本发明所述液晶化合物与液晶体系具有非常好的低温互溶性，可使整个液晶体系达到大介电各向异性值，同时该单体折射率各向异性值较大，可调整液晶在适当的折射率各向异性值范围。

附图说明

图1是化合物2的MS图；

图2是化合物A的MS图；

图3是化合物3的MS图

图4是化合物4的MS图；以及

图5是化合物Ⅰ的MS图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。

以下实施例中，除化合物A、化合物2、化合物3、化合物4以及化合物Ⅰ外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。具体试剂的名称及其CAS号在下表中列出：

表1：试剂名称及其CAS号

实施例1

1）化合物2的制备

称取9.5g式1的化合物、8g1-溴-3-氟-4-碘苯、0.6g四-三苯基磷钯、量取100mLDME（二甲醚）、27g碳酸钾水溶液（2mol/L），将上述所有物料加入到250mL单口瓶中，氮气置换5次，60℃反应10h，TLC显示还有微量原料。

后处理：加入100mL水，100mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，石油醚做淋洗液柱层析得到10.2g白色针状晶体化合物2。MSm/z：482(M+)，收率：80%。

化合物2的MS图参见图1。

2）化合物3的制备

a）化合物A的合成

称取2.632gcholine试剂（胆碱试剂）、15mLH2O、2mL四氢呋喃、8.4mL甲苯于100mL三口瓶中，加热升温至75℃。将25.08g对溴苄氯和4.4g乙醛溶解在12mL四氢呋喃中，缓慢滴入反应瓶中。继续此温度下反应5h，TLC显示反应结束。

反应液冷至室温，加入50mL水，100mL乙酸乙酯萃取三次，合并油层，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，柱层析得到18.24g淡黄色透明油状液体化合物A。MSm/z：212(M+)，收率：70%。

化合物A的MS图参见图2。

b）化合物3的合成

称取4.9g三苯基膦、量取30mLDMF（二甲基甲酰胺），置于100mL三口瓶中。氮气保护下滴加二氟二溴甲烷（溶于10mLDMF中），滴完，室温搅拌40min。滴加化合物A的DMF溶液（2g溶于10mLDMF），滴加完毕后，一次性加入1.2g锌粉。升温明显，继续搅拌反应2h，TLC显示反应完全。

加入30mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，柱层析得到1g无色透明液体化合物3。MSm/z：246(M+)，收率：54%。

化合物3的MS图参见图3。

3）化合物4的制备

称取8g化合物3、10g双联硼酸频呐醇酯、0.48gPd(dppf)Cl2、3.2g无水醋酸钾，量取100mL二甲基亚砜，将上述所有物料加入100mL单口瓶中，氮气置换三次，升温至90℃反应20h，TLC显示还有微量原料。

后处理：将反应液倒入50mL水中，100mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，浓缩干溶剂，油泵拉干得到9g浅绿色透明状液体化合物4。MSm/z：294(M+)，收率：90%。

化合物4的MS图参见图4。

4）化合物Ⅰ的制备

称取3g化合物3、1.83g化合物4、0.2g四-三苯基磷钯、1.7g无水碳酸钾、量取20mLDMF，将上述所有物料加入50mL单口瓶中，氮气保护下，升温至100℃反应3h，TLC显示还有大量原料，升温至120℃继续反应10h，TLC显示还有少量原料。

后处理：加入100mL水，100mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂。石油醚做淋洗液，柱层析得到白色固体，石油醚+乙酸乙酯重结晶两次得到1.8g白色片状固体，为化合物Ⅰ。MSm/z：570(M+)，收率：54%。

化合物Ⅰ的MS图参见图5。

化合物Ⅰ的液晶性能：

Δn：0.2019；

Δε：9.59；

Cp：102.4。

实施例2

化合物Ⅰ在液晶材料中的应用

以下组合物中使用的液晶单体均可从市场购得，除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。

以下实施例中各测试项目的简写代号如下：

Cp（℃）：清亮点（向列-各向同性相转变温度）

Δn：光学各向异性（589nm，25℃）

Δε：介电各向异性（1KHz，20℃）

γ1：流动粘度（mm²·s^-1，25℃，除非另有说明）

t_-30℃：低温储存时间（在-30℃下）

取以下重量分量的液晶化合物并配置成液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数如下表所示，其中各相关性能的具体测试方法为本领域技术人员所理解和掌握。

表2液晶组合物中各组分的重量份量及性能参数

本发明所述液晶化合物与液晶体系具有非常好的低温互溶性，虽然25℃下外推Δε为9.59，但该液晶单体可在混晶体系中大量使用，以弥补单体本身Δε值不够大，可使整个液晶体系达到大介电各向异性值。同时该单体折射率各向异性值较大，可调整液晶在适当的折射率各向异性值范围。

Claims (6)

1.式Ⅰ的液晶化合物：

2.一种用于合成如权利要求1所述的式Ⅰ的液晶化合物的方法，包含以下步骤：

1）在氮气保护条件下，将式1的化合物

与1-溴-3-氟-4-碘苯在0-100℃温度下，反应1-20个小时，得到式2的化合物：

2）在氮气保护条件下，将双联硼酸频呐醇酯与式3的化合物

在0-150℃温度下，反应2-25个小时，得到式4的化合物：

3）在氮气保护条件下，将式2的化合物与式4的化合物，在0-150℃温度下，反应2-25个小时，得到所述式Ⅰ的液晶化合物：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤1）中反应温度为20-100℃，反应时间为5-18个小时；所述方法的步骤2）中反应温度为50-150℃，反应时间为5-25个小时；所述方法的步骤3）中反应温度为50-150℃，反应时间为5-25个小时。

4.包含如权利要求1所述的液晶化合物的液晶组合物。

5.包含如权利要求4所述的液晶组合物的液晶显示器件。

6.根据权利要求5所述的液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件可以用于IPS、TN或TFT模式。