CN104513139A - 端位含二氟乙烯基团及二氟亚甲氧基的液晶化合物 - Google Patents

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韩文明
谭玉东
靳灿辉
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Abstract

本发明提供了一种端位含二氟乙烯基团及二氟亚甲氧基的液晶化合物及其制备方法与应用，所述的液晶化合物具有如下式I所示的结构。本发明采用Suzuki偶联反应等经典反应合成该化合物，操作简单，产物易于提纯，产品收率和纯度高，生产成本低。该液晶化合物具有粘度低、介电各向异性大、折射率高的特点，可用于TN、IPS和TFT显示模式。

Description

端位含二氟乙烯基团及二氟亚甲氧基的液晶化合物
技术领域
本发明涉及液晶化合物及其应用，尤其涉及一种含有端位二氟乙烯基团及二氟亚甲氧基的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器，电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有缘矩阵的系统中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对于显示技术的要求也在不断提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸气压等性能。
对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性对混合液晶具有重要的意义。
大量研究表明，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)后，会使液晶的旋转粘度有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性有所增加。如CN1717468A、CN1o1143808A、CN101157862A等。但-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶组合物时需要加入粘度更大的搞清亮点化合物来平衡-CF2O-基团所造成的清亮点下降，从而制约了液晶组合物响应速度的提升空间。
本发明的目的是提供一种包含端位二氟乙烯及二氟亚甲氧基的液晶化合物，该化合物具有适度旋转粘度、大的介电各向异性以及宽的向列相温度范围。
本发明的另一目的是提供一种包含端位二氟乙烯及二氟亚甲氧基的液晶化合物的制备方法与应用。
发明内容
本发明涉及的含有端位二氟乙烯基团及二氟亚甲氧基的液晶化合物，其结构如式Ⅰ所示：
本发明涉及的制备式Ⅰ所述化合物的方法，包含以下步骤：
在氮气保护条件下，有机溶剂中，化合物1与化合物2在0-100℃温度下，反应1-15个小时，得到式Ⅰ的化合物。
本发明所述的制备方法中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明还涉及一种液晶组合物，所述液晶组合物包含所述液晶化合物。
本发明还涉及包含所述液晶化合物的液晶显示器件，所述液晶显示器件可以用于IPS、TN或TFT显示模式。
本发明的所述的含有端位二氟乙烯基团和二氟亚甲氧基的液晶化合物具有互溶性好、粘度低、介电各向异性大、折射率高的特点。本发明所述的合成所述化合物的方法，具有生产成本低、反应路线短、操作简单、反应温和，收率高以及纯度高等特点，适合于工业化生产。本发明所述液晶化合物应用于液晶组合物中，与液晶体系具有非常好的低温互溶性，可使整个液晶体系达到大介电各向异性值，因而可应用于IPS、TN或TFT等显示模式液晶显示器件中。
附图说明
图1是化合物A的MS图；
图2是化合物1的MS图；以及
图3是化合物I的MS图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。
以下实施例中，除化合物A、化合物1以及化合物I外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。其中，的试剂名称为1一溴一3一氟-4-碘苯，CAS号为105931-73-5。
实施例1
1)化合物1的制备
a)化合物A的合成
称取2.632g choline试剂(胆碱试剂)、15mLH2O、2mL四氢呋喃、8.4mL甲苯于100mL三口瓶中，加热升温至75℃。将25.08g对溴苄氯和4.4g乙醛溶解在12mL四氢呋喃中，缓慢滴入反应瓶中。继续此温度下反应5h，TLC显示反应结束。
反应液冷至室温，加入50mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并油层，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，柱层析得到18.24g淡黄色透明油状液体化合物A。MS1TI／Z：212(M+)，收率：70％。
化合物A的MS图参见图l。
b)化合物1的合成
称取4.9g三苯基膦、量取30mL DMF(二甲基甲酰胺)，置于100mL三口瓶中。氮气保护下滴加二氟二溴甲烷(溶于10mL DMF中)，滴完，室温搅拌40min。滴加化合物A的DMF溶液(2g溶于10mL DMF)，滴加完毕后，一次性加入1.2g锌粉。升温明显，继续搅拌反应2h，TLC显示反应完全。
加入30mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，柱层析得到lg无色透明液体化合物3。MS1TI／Z：246(M+)，收率：54％。
化合物1的MS图参见图2。
2）化合物Ⅰ的制备
称取10g化合物1、14.4g化合物2、11.2g无水碳酸钾、0.94g四-三苯基磷钯、量取60mL乙醇、60mL水、120mL甲苯，上述所有物料加入1L三口瓶中，搅拌下氮气置换5次，升温回流4h，GC检测反应结束。
后处理：反应液中加入50mL水，静置分液，水层用50mL×2乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥30min。浓缩干溶剂，石油醚:乙酸乙酯=1:1粗过柱子，浓缩干淋洗液，石油醚+少量乙醇重结晶，过滤，滤饼用石油醚打浆两次，过滤，自然晾干，得到13.5g白色晶体化合物Ⅰ。MS m/z：476(M+)，收率：70%。
化合物Ⅰ的MS图参见图3。
化合物Ⅰ的液晶性能：
Δn：0.0761；
Δε：10.6；
Cp：-35.4。
实施例2
化合物Ⅰ在液晶材料中的应用
以下组合物中使用的液晶单体均可从市场购得，除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。
以下实施例中各测试项目的简写代号如下：
Cp（℃）：    清亮点（向列-各向同性相转变温度）
Δn：         光学各向异性（589 nm，25℃）
Δε：        介电各向异性（1 KHz，20℃）
γ1：         流动粘度（mm2·s-1，25℃，除非另有说明）
t-30℃：      低温储存时间（在-30℃下）
取以下重量分量的液晶化合物并配置成液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数如下表所示，其中各相关性能的具体测试方法为本领域技术人员所理解和掌握。
表1液晶组合物中各组分的重量份量及性能参数
本发明所述液晶化合物与液晶体系具有非常好的低温互溶性，虽然25℃下外推△ε为10.6，但该液晶单体可在混晶体系中大量使用，以弥补单体本身△ε值不够大，可使整个液晶体系达到大介电各向异性值。

Claims (6)

1.式I的液晶化合物：
2.一种制备如权利要求1所述的式I的液晶化合物的方法，所述方法包含以下步骤：
在氮气保护条件下，有机溶剂中，化合物1
与化合物2
在0一100℃温度下，反应1-15个小时，得到所述式I的液晶化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜和N，N一二甲基乙酰胺中的至少一种。
4.包含如权利要求1所述的液晶化合物的液晶组合物。
5.包含如权利要求4所述的液晶组合物的液晶显示器件。
6.根据权利要求5所述的液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件可以用于IPS、TN或TFT模式。
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