发明内容
本发明充分利用了茚满环的共轭特点,设计了茚满环的六元环一侧的棒状液晶结构,经过数据对比,这样的结构的共轭稳定性大大增强,同时优选在茚环不同位置的氟代结构,从而得到了具有清亮点高,折光各向异性大,旋转粘度小,介电各向异性大等性能的新型负介电各向异性液晶化合物。
本发明的目的是提供一种新型的包含多氟代茚满液晶化合物。
本发明的另一目的是提供一种合成所述液晶化合物的合成方法。
本发明的又一目的是提供一种包含所述液晶化合物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供一种所述液晶组合物在液晶元件中的应用。
本发明的一个方面提供一种新型液晶化合物,所述化合物具有通式Ⅰ所示的结构:
其中,
R11和R12分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基,其中,在所述R11和R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
A11、A12和A13分别独立地表示:
a)表示1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基,其中一个或多个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代;或者
b)表示1,4-亚苯基,其中一个或多个不相邻的-CH-可以被N替代;
其中,所述1,4-亚环己烯基、所述1,4-亚环己基和所述1,4-亚苯基中的一个或更多个H可以被卤素原子取代,;
Z11、Z12和Z13分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-;
X1和X2分别独立地表示H或卤素;
m、n和p各自独立地表示0,1或2,且1≤m+n+p≤6。
在一些优选实施方案中,通式Ⅰ的化合物优选为如下化合物的一种或多种:
其中,
R11表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基;
R12表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基,其中,在所述R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接。
本发明的另一个目的提供一种制备上述化合物的方法,包括如下步骤:
1)向四氢呋喃溶剂中加入I–a
和CuCl,在-72至-80℃滴加正丁基锂,在-20至-25℃进行反应得到铜锂溶液,将正丁酰氯溶于四氢呋喃中,在-20至-25℃将溶于四氢呋喃的正丁酰氯滴加到所述铜锂溶液中,并进行反应,反应完成后加盐酸和水进行水解,得到化合物I-b
2)向甲醛水溶液中,加入所述化合物I-b,吗啡啉和冰乙酸,加热回流,得到化合物I-c
3)混合AlC13和NaCl,油浴加热,形成液体后,将所述化合物I-c滴加进熔融液体中,进行反应,冷却所述熔融液体并将所述熔融液体倒入冰中进行水解,加盐酸调节pH,得到化合物I-d
4)向二氯甲烷溶液中,加入所述化合物I-d和1,3-丙二硫,在10℃以下滴加三氟化硼乙醚,将得到的溶液升至室温并搅拌,得到化合物I-e
5)向二氯甲烷溶液中,加入所述化合物I-e,将三乙胺复合三氟化氢和二溴海因溶解于二氯甲烷溶液中,在-70℃以下滴加,在-72℃至-75℃放置后,在室温搅拌,得到化合物I-f
6)向二氯甲烷溶液中,加入所述化合物I-f和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯,室温搅拌,得到化合物I-g
7)向四氢呋喃溶剂中,加入所述化合物I-g,在-72至-80°C滴加正丁基锂,在-72至-80℃滴加硼酸三异丁酯,滴完后自然升温至-30℃,加水水解,用盐酸调节pH值至4-5,得到化合物I-h
8)向四氢呋喃溶剂中,加入所述化合物I-h,化合物I-I
偏硼酸钠,水,PdCl2·(PPh3)2和80%的水合肼,加热回流,得到通式I的液晶化合物
本发明的另一方面提供一种包括通式I的液晶化合物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供了一种以负介电各向异性的极性液晶化合物的混合物为基础的液晶介质,包括:
占所述组合物总重量的2%-70%的一种或多种通式Ⅰ的化合物
占所述组合物总重量2%-35%的一种或多种通式II的化合物
占所述组合物总重量的5%-55%的一种或多种通式III的化合物
以及
占所述组合物总重量的10%-65%的一种或多种通式IV的化合物
其中,
R11和R12分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基,其中,在所述R11和R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
R21、R22、R31和R32分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基,其中,在所述R21、R22、R31和R32中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
R41和R42分别独立地表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基,其中,在所述R41和R42中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
Z11、Z12和Z13分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-;
Z2、Z3、Z4和Z5分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,其中,Z2和Z3不同时为单键;
X3、X4、X5和X6分别独立地表示H或F;
A11、A12和A13分别独立地表示:
a)表示1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基,其中一个或多个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代;或者
b)表示1,4-亚苯基,其中一个或多个不相邻的-CH-可以被N替代;
其中,所述1,4-亚环己烯基、所述1,4-亚环己基和所述1,4-亚苯基中的一个或更多个H可以被卤素原子取代,;
环和环分别独立地表示和其中所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代,所述上任意的H可以各自独立地被F取代,所述中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代,所述中任意的H可以各自独立地被F取代,所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代,所述上任意的H可以各自独立地被F取代;
环和环分别独立地表示和其中所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代,所述上任意的H可以各自独立地被F取代,所述中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代,所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代,所述上任意的H可以各自独立地被F取代;
X1和X2分别独立地表示H、-CN、-CF3或卤素;
m、n和p各自独立地表示0,1或2,且1≤m+n+p≤6;
a、b分别独立地表示0,1或2。
本发明的一个方面是提供具有通式Ⅰ的液晶化合物。
在本发明的实施方案中,通式Ⅰ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
其中,
R11表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基;
R12表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基,其中,在所述R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接。
在本发明的实施方案中,通式Ⅰ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种:
本发明的另一个方面是提供合成本发明的液晶化合物的方法,所述方法由下面的反应流程表示:
1)I-2的合成
向三口瓶中加入I-1,CuCl,THF,在氮气保护下,利用液氮降温至-78℃,控温-72至-80℃滴加正丁基锂(2.5mol/l),滴完,在此温度下保温0.5h,升温至-20至-25℃反应1h。将正丁酰氯溶于THF中,控温-20至-25℃滴加到制备好的铜锂试剂中,滴完后在此温度下反应2h,取样TLC检测无原料,加稀盐酸和水水解,乙酸乙酯萃取,合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,无水Na2SO4干燥,蒸除溶剂,通过200-300目硅胶柱层析,蒸出溶剂得淡黄色液体,为化合物I-2;
2)I-3的合成
向单口瓶中加入I-2,吗啡啉,37%的甲醛水溶液,冰乙酸,加热回流4h,取样送GC,反应完全。冷却至室温后,二氯甲烷萃取,合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,无水Na2SO4干燥,蒸除溶剂,通过200-300目硅胶柱层析,蒸出溶剂得到黄色液体,为化合物I-3;
3)I-4的合成
向单口瓶中加入AlCl3,NaCl,油浴加热到140℃,搅拌至全部熔融,形成液体,将I-3滴加进熔融液体中,滴完升温至180℃,反应2h后,取样TLC检测无原料,将熔融液冷却一会后倒入准备好的碎冰块中,水解,加盐酸调节PH为2,二氯甲烷萃取,合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,无水Na2SO4干燥,蒸除溶剂,通过200-300目硅胶柱层析,得到淡黄色固体,重结晶一次后得到灰白色固体,为化合物I-4;
4)I-5的合成
向三口瓶中加入I-4,6.5g的1,3-丙二硫DCM,氮气排空,冰水浴降温至0℃,控温10℃以下滴加三氟化硼乙醚,滴完后转室温搅拌4h,TLC检测无原料,冰加亚硫酸氢钠水溶液淬灭水解,二氯甲烷萃取,合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,无水Na2SO4干燥,蒸除溶剂,通过200-300目硅胶柱层析,蒸尽溶剂,重结晶得到白色固体,为化合物I-5;
5)I-6的合成
向三口瓶中加入I-5,DCM,氮气排空,液氮降温至-75℃,将三乙胺复合三氟化氢和二溴海因溶解于DCM中滴加进去,控温-70℃以下滴加,滴完-72℃至-75℃保温2h后转室温搅拌2h,取样TLC无原料处理。二氯甲烷萃取(200ml*3),合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,无水Na2SO4干燥,蒸除溶剂,通过200-300目硅胶柱层析,蒸尽溶剂,得淡黄色固体,为化合物I-6;
6)I-7的合成
向单口瓶中加入I-6,1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯,DCM,室温搅拌4h,取样送GC,反应完全,进行处理。二氯甲烷萃取,合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,无水Na2SO4干燥,蒸除溶剂,通过200-300目硅胶柱层析,蒸尽溶剂,重结晶得白色固体,为化合物I-7;
7)I-8的合成
向三口瓶中加入I-7,140ml的THF,氮气排空,保护下液氮降温至-78℃,控温-72至-80℃滴加正丁基锂(2.5mol/l),滴完在此温度下保温30min后,控温-72至-80℃滴加硼酸三异丁酯,滴完此温度下保温0.5h后自然升温至-30℃,加水水解,用稀盐酸调节PH值4-5,乙酸乙酯萃取,合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,直接蒸出溶剂,加水带尽异丁醇,再加60-90的P.E.打浆,吸滤得到白色固体,为化合物I-8;
8)I的合成
向单口瓶中加入I-8,偏硼酸钠,THF,水,PdCl2·(PPh3)2,80%的水合肼。加热至引发回流后,保持回流2.5h后取样TLC监测已反应完全。二氯甲烷萃取,合并有机相,水洗2次,饱和食盐水洗1次,无水Na2S04干燥,蒸除溶剂,加P.E.带尽极性溶剂,加P.E.溶解后,通过60-100目硅胶柱层析,再用等体积P.E.冲洗一次。旋干溶剂,重结晶得白色固体,为化合物I。
本发明的再一个方面是提供包含本发明液晶化合物Ⅰ以及通式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的液晶组合物。
在本发明的实施方案中,通式Ⅱ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
其中,
R21表示卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基;
R22表示H、卤素、具有1-10个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基。
在本发明的实施方案中,通式Ⅱ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种:
在本发明的实施方案中,通式Ⅲ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
其中,
R31表示卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基;
R32表示H、卤素、具有1-10个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基。
上述通式Ш所表示的化合物用作本发明的液晶组合物组分时,可以增大液晶组合物的负介电各向异性,从而降低液晶的驱动电压,同时可以提高液晶组合物的清亮点,提升含有该液晶组合物的显示器件的使用温度范围。
在本发明的实施方案中,通式Ⅲ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种:
在本发明的实施方案中,通式Ⅳ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
其中,
R41表示卤素、具有1-8个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基;
R42表示H、卤素、具有1-8个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-8个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基。
在本发明的实施方案中,通式Ⅳ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种:
在本发明的实施方案中,优选通式Ⅰ的化合物占所述组合物总重量的5%-60%;通式Ⅱ的化合物占所述组合物总重量的5%-30%;通式Ⅲ的化合物占所述组合物总重量的10%-50%;通式Ⅳ的化合物占所述组合物总重量的15%-55%。
本发明的另一个方面提供一种电光学液晶显示器,所述液晶显示器包含本发明的液晶组合物。
本发明通过对上述化合物进行组合实验,通过与对照的比较,确定了包括上述液晶组合物的液晶介质,具有清亮点高,折光各向异性大,旋转粘度小,介电各向异性大
本发明的液晶组合物可以用于以ECB(electrically controlled birefringence,电控双折射)效应为基础的有源矩阵寻址的电光学显示器。
如上所述,本发明的液晶组合物,可用于VA-TFT应用中,如MVA,PVA和ASV。它们进一步适用于负介电各向异性情况下的IPS和PALC应用。其图像显示效果好,无拖影现象。且向列相的低温可达-30℃,能满足低温工作的需要。在低温(-30℃)下,存储超过1000小时对其性能基本无影响。电压随温度的变化小,低温下的响应快。
本发明通过对大量已知的液晶化合物进行优化组合和优化配比所得的液晶组合物,清亮点Cp在80-100℃之间,优选在85-95℃之间;粘度η在20-35mm2·s-1(20℃)之间,优选在25-30mm2·s-1(20℃)之间;光学各向异性Δn在0.05-0.20(20℃)之间,优选在0.1-0.15(20℃)之间;负介电各向异性Δε在﹣3.0-﹣4.0(20℃),优选在﹣3.1-﹣3.5(20℃)之间。
本发明的液晶组合物也可以进一步含有本领域技术人员已知的和在文献中描述的添加剂,例如多色染料、手性剂、抗静电剂等。
在本发明中如无特殊说明,所述的比例均为重量比,所有温度均为摄氏度温度,所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。