CN106675575B - 一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物的制备采用4‑丙基环己烷甲醛为初始原料，经过一系列反应制备得到。所述制备方法具有操作简单、成本低、收率高、工艺安全稳定等特点，适合工业化生产。式A的化合物，具有宽的液晶态温度范围，合适的光学各向异性以及负的介电各向异性，在光学显示器中使用时可实现较低的阈值电压以及快响应，可以明显改善液晶组合物材料和显示器性能，适用于VA、IPS和ECB等显示模式中。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物，具体涉及一种介电负性液晶化合物以及其制备方法和含有该液晶化合物的液晶组合物。
背景技术
随着信息时代的进步，液晶显示技术的发展作为信息显示的液晶应用领域，也在不断发展。人们对液晶显示器性能的要求越来越高，也激发了人们对液晶材料的研究兴趣，使得液晶技术成为热点，并持续发展。
液晶材料的种类很多，其中介电负性液晶是指介电各向异性△ε＝ε∥-ε⊥<0的一类液晶材料，主要用在VA模式的显示器中。VA模式(Vertical Alignment，垂直取向)最早由富士通公司提出，用于解决显示器的宽视角化问题。此外，介电负性液晶可以添加到TN和STN中用于获得较小的△ε/ε⊥，用于得到特定螺距的扭矩材料，还广泛应用于DS、ECB、GH、OCB、FLC、PDLC、IPS、MVA-TFT、FFS-VA、VAN等模式的液晶显示器中，以改善液晶显示器件中的电光特性。目前，液晶显示器正朝向大型化、宽视角、高对比度、快速响应方面发展，负性液晶的性能起到了至关重要的作用。
众所周知，VA模式的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，VA器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ECB产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是VA器件响应时间较快的原因。
为了能使显示器件的性能更加接近理想化，人们一直努力在致力于研究新的液晶化合物，这得以使液晶化合物及显示器件的性能仍在不断的向前发展。
发明内容
本发明目的是提供一种新型结构、具有稳定的物理化学性质、合适的光学各向异性、高清亮点、液晶相温度范围较宽、介电各向异性值为负等特点，与其他液晶化合物相容性好，可用于VA、IPS和ECB等液晶显示模式中的介电负性液晶化合物，以及一种操作简单、成本低、收率高、工艺安全稳定，适合工业化生产所述介电负性液晶化合物的制备方法。
本发明提供的负性液晶化合物，其结构式如式A所示：
本发明还提供一种制备式A的化合物的方法，包括如下步骤：
1)将式1的化合物
在存在有机溶剂的条件下，和四溴化碳反应，得到式2的化合物
2)在氮气保护下，式2的化合物在正丁基锂(n-BuLi)存在下，进行消去反应，得到式3的化合物
3)将式4的化合物
在碱性条件下，和碘化钾反应，得到式5的化合物
4)将所述式3的化合物和所述式5的化合物在碘化亚铜和四(三苯基膦)钯的催化下反应，得到式6的化合物
5)在三氟乙酸和三乙基硅烷存在下，所述式6的化合物经还原反应，得到所述式A的化合物。
本发明所述的制备方法，所述步骤1)、2)均是在有机溶剂存在下进行的，所述步骤1)和2)中的所述有机溶剂各自独立地选自由甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺及其组合组成的组。
本发明所述的制备方法，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、二异丙基乙二胺、吡啶或三乙胺。
本发明还提供一种中间体化合物，用于合成式A的化合物，其结构式如式5所示：
在一些实施方案中，步骤1)中所述的反应时间为1～6小时，所述的反应温度为-80～10℃。式1的化合物和四溴化碳反应摩尔用量比范围为1:2.4～1:5。
在一些实施方案中，步骤2)中所述的反应时间为1～6小时，所述的反应温度为-100～-50℃。
在一些实施方案中，步骤3)中所述的反应时间为1～6小时，所述的反应温度为-20～50℃。式4的化合物和碘化钾反应摩尔用量比范围为1:1.5～1:5。
在一些实施方案中，步骤4)中所述的反应时间为1～6小时，所述的反应温度为20～100℃。式3的化合物和所述式5的化合物反应摩尔用量比范围为1:1～1:5。
在一些实施方案中，步骤5)中所述的反应时间为1～6小时，所述的反应温度为20～100℃。
本发明另一方面提供一种液晶组合物，包含本发明所述的式A液晶化合物。
本发明另一方面提供包含本发明所述式A液晶化合物的液晶显示材料和液晶显示器。
有益效果：本发明所述的式A的液晶化合物具有宽的液晶态温度范围，合适的光学各向异性以及负的介电各向异性等特点，与其他化液晶化合物相容性好。本发明提供的式A液晶化合物的制备方法，合成路线简单、成本较低、收率高、工艺安全稳定，适合工业化生产。
本发明所述的式A液晶化合物用于液晶组合物中时，可有效调节液晶组合物的介电各向异性值，进而能优化液晶组合物的阈值电压，且使用本发明式A液晶化合物的液晶显示器能满足快响应的性能要求。
附图说明
图1是化合物5的MS图；
图2是化合物6的MS图；
图3是化合物A的MS图。
图4是化合物A的结构式。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构为例：
该结构用表1中的代码可表示为mCC1OWOn，代码中的C代表1,4-亚环己基；代码中的W代表2,3-二氟-1,4亚苯基；代码中的1O代表亚甲氧基；代码中的O代表氧原子；代码中的m、n分别表示左右两端烷基的C原子数，例如m为“3”，即表示该烷基为-C3H7。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)： 清亮点(向列-各向同性相转变温度)
Δn： 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε： 介电各向异性(1KHz，25℃)
η： 流动粘度(mm2·s-1，25℃，除非另有说明)
光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得。介电各向异性、响应时间测试盒为TN90型，盒厚7μm。Vth测试为TN90型7μm测试盒，常白模式。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
以下实施例中，除式A的化合物、化合物2、化合物3、化合物5和化合物6，其余所使用的化合物及相关试剂均可从市场购得。
实施例1
1)化合物2的制备
于反应瓶中加入18g化合物1，101g三苯基膦，150mL二氯甲烷，将反应液冷却至0℃。将84g四溴化碳溶解在350mL二氯甲烷中。向反应瓶体系中缓慢滴加四溴化碳的二氯甲烷溶液。加完后控制在该温度下继续反应3h。加入水淬灭反应，加入石油醚1000mL，将析出的固体过滤掉。分出有机相，浓缩，旋干，得到27g无色液体，得化合物2，收率：75％。
2)化合物3的制备
于反应瓶中加入15g化合物2，THF(四氢呋喃)200mL，在氮气保护下，将反应液冷却至-78℃，向其中加入丁基锂43mL(2.4M/己烷)，在该温度下反应1h后，恢复室温继续搅拌3h。冰浴下加入水淬灭反应。减压除去THF，加入乙酸乙酯200mL，分离出有机相。无水硫酸钠干燥，减压浓缩。得到5.8g无色液体，得化合物3，收率：86％。
实施例2
化合物5的制备
称取4g化合物4、10.7g碘、量取150mL水加入到500mL单口瓶中，控温0℃滴加入氢氧化钠水溶液(2.2g氢氧化钠溶于50mL水)。0℃反应1h后升至20～30℃反应2h。加入氯化铵固体调pH＝8，加入亚硫酸氢钠至水相为无色。用100mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。垫10g 200～300目硅胶，用100mL乙酸乙酯过柱得到红褐色固体化合物5，收率：80％。
式5化合物的MS图参见图1，分子量为270。
实施例3
1)化合物6的制备
将5.4g化合物3、5g化合物5、0.34g碘化亚铜、0.38g 2-三苯基膦钯和3.6g三乙胺加到70mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃反应4h。加入200mL水，用200mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥有机相。蒸干溶剂得到6.6g黄色固体。垫10g 200～300目硅胶，用300mL石油醚淋洗，蒸干得到4g白色固体。用4mL石油醚+12mL乙醇回流溶解，-35℃冷冻4h得到白色固体化合物6，收率：76％。
式6化合物的MS图参见图2，分子量为292。
2)化合物A的制备
将2g化合物6和15.5g三氟乙酸加入到100mL单口瓶中，滴加入1.6g三乙基硅烷，基本不升温。升至50℃反应2h。50℃蒸干溶剂后，加入10mL水，水相用20mL石油醚萃取，蒸干溶剂得到2.5g固体。垫5g 200～300目硅胶，用50mL石油醚过柱得到2g白色固体。10mL石油醚回流溶解，-35℃冷冻4h得到1.5g白色固体。10mL石油醚+2mL乙酸乙酯回流溶解，-35℃冷冻4h得到白色固体，化合物A，收率：74％。
式A化合物的MS图参见图3，结构式如图4所示，分子量为294。
式A的化合物的外推液晶性能如下：
Cp：-35.5℃，Δn：-0.0287，Δε：-4.72。
表2所列为上述母体液晶组合物的组分，配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与本发明液晶组合物进行性能对比。
表2母体液晶组合物配方及其测试性能
组合物实施例1
表3所列是实施例1的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物的配方及其测试性能
组合物实施例2
表4所列是实施例2的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物的配方及其测试性能
组合物实施例3
表5所列是实施例3的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物的配方及其测试性能
从本发明提供的测试数据可知，含有本发明所述式A的组合物具有较高的清亮点、合适的光学各向异性、较大的介电各向异性的绝对值以及较低的粘度，在光学器件中使用时，可实现较低的阈值电压以及快相应。
以上实施例仅为了突出说明本发明在性能上的优点，而不限制本发明的适用范围。在本发明的基础上，可以对之做出一些修改或改进，这对本领域内技术人员而言，是非常显而易见的。因此在不偏离本发明精神的基础上，对本发明做的修改和改进，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种式A的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将式1的化合物
在存在有机溶剂的条件下，和四溴化碳反应，得到式2的化合物
2)在氮气保护下，式2的化合物在n-BuLi存在下，进行消去反应，得到式3的化合物
3)将式4的化合物
在碱性条件下，和碘化钾反应，得到式5的化合物
4)将所述式3的化合物和所述式5的化合物在碘化亚铜和四(三苯基膦)钯的催化下反应，得到式6的化合物
5)在三氟乙酸和三乙基硅烷存在下，所述式6的化合物经还原反应，得到所述式A的化合物
2.根据权利要求1所述的式A化合物的制备方法，其特征在于，其中步骤1)和2)中的所述有机溶剂各自独立地选自由甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺及其组合组成的组。
3.根据权利要求1所述的式A化合物的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、二异丙基乙二胺、吡啶或三乙胺。
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