CN103351275A - 包含多氟代茚满的液晶化合物及其组合物和应用 - Google Patents
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- CN103351275A CN103351275A CN2013102747791A CN201310274779A CN103351275A CN 103351275 A CN103351275 A CN 103351275A CN 2013102747791 A CN2013102747791 A CN 2013102747791A CN 201310274779 A CN201310274779 A CN 201310274779A CN 103351275 A CN103351275 A CN 103351275A
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Abstract
本发明提供包含多氟代茚满的液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物和应用。所述液晶化合物为具有通式Ⅰ的化合物，该化合物具有较大的光学各向异性、较低的旋转粘度、较高的清亮点以及较宽的向列相温度范围，可以使应用该化合物的显示器具有较快的响应速度、较宽的工作范围，并在各种环境中均能保持良好的显示。本发明的液晶组合物是具有清亮点高，折光各向异性大，旋转粘度小，介电各向异性大的新型负介电各向异性液晶组合物。本发明还提供包括所述液晶组合物的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物以及包括所述液晶化合物的组合物和应用，更具体地说，本发明涉及一种新型的包含多氟代茚满的液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物和应用。
背景技术
对于液晶显示元件来讲，根据液晶的显示模式分为PC（phase change，相变）、TN（twistnematic，扭曲向列）、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB（electrically controlledbirefringence，电控双折射）、OCB（optically compensated bend，光学补偿弯曲）、IPS（in-planeswitching，共面转变）、VA（vertical alignment，垂直配向）等类型。根据元件的驱动方式分为PM（passive matrix，被动矩阵）型和AM（active matrix，主动矩阵）型。PM分为静态（static）和多路（multiplex）等类型。AM分为TFT（thin film transistor，薄膜晶体管）、MIM（metal insulator metal，金属-绝缘层-金属）等类型。TFT的类型有非晶硅（amorphous silicon）和多晶硅（polycrystal silicon）。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
对于具有基本上垂面（homeotropic）的表面排列的显示器来说，如上述ECB、VA或ASV模式的显示器，需要特殊定制的LC介质。例如，LC介质应具有负介电各向异性和在UV照射后低的电压保持比（HR）值。此外，对于在电光显示器中的工业应用来说，LC介质通常应具有对湿气、空气和物理作用的高的化学耐性，其中所述物理性质，包括热，冷，在红外区、可见光区和紫外光区的辐射，直流和交流电场，及在合适的温度范围内的LC相的粘度。对于TV和监视器应用来说，要求LC介质，其具有快的响应时间和低的阈值电压，此外还具有良好的LTS（低温稳定性）。
在现有的技术中，已知EP0637585A1中，氟代茚环类结构主要应用于铁电型液晶显示。在US2007080324，US2011101270，US2006124896中揭示了氟代茚环类结构用于VA，ECB，FFS等模式的液晶显示。
发明内容
本发明充分利用了茚满环的共轭特点，设计了茚满环的六元环一侧的棒状液晶结构，经过数据对比，这样的结构的共轭稳定性大大增强，同时优选在茚环不同位置的氟代结构，从而得到了具有清亮点高，折光各向异性大，旋转粘度小，介电各向异性大等性能的新型负介电各向异性液晶化合物。
本发明的目的是提供一种新型的包含多氟代茚满液晶化合物。
本发明的另一目的是提供一种合成所述液晶化合物的合成方法。
本发明的又一目的是提供一种包含所述液晶化合物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供一种所述液晶组合物在液晶元件中的应用。
本发明的一个方面提供一种新型液晶化合物，所述化合物具有通式Ⅰ所示的结构：
其中，
R11和R12分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R11和R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、
-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
A11、A12和A13分别独立地表示：
a)表示1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己基，其中一个或多个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代；或者
b)表示1，4-亚苯基，其中一个或多个不相邻的-CH-可以被N替代；
其中，所述1，4-亚环己烯基、所述1，4-亚环己基和所述1，4-亚苯基中的一个或更多个H可以被卤素原子取代，；
Z11、Z12和Z13分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-（CH2）4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-；
X1和X2分别独立地表示H或卤素；
m、n和p各自独立地表示0，1或2，且1≤m+n+p≤6。
在一些优选实施方案中，通式Ⅰ的化合物优选为如下化合物的一种或多种：
其中，
R11表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R12表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
本发明的另一个目的提供一种制备上述化合物的方法，包括如下步骤：
1）向四氢呋喃溶剂中加入I–a
和CuCl，在-72至-80℃滴加正丁基锂，在-20至-25℃进行反应得到铜锂溶液，将正丁酰氯溶于四氢呋喃中，在-20至-25℃将溶于四氢呋喃的正丁酰氯滴加到所述铜锂溶液中，并进行反应，反应完成后加盐酸和水进行水解，得到化合物I-b
2）向甲醛水溶液中，加入所述化合物I-b，吗啡啉和冰乙酸，加热回流，得到化合物I-c
3)混合AlC13和NaCl，油浴加热，形成液体后，将所述化合物I-c滴加进熔融液体中，进行反应，冷却所述熔融液体并将所述熔融液体倒入冰中进行水解，加盐酸调节pH，得到化合物I-d
4）向二氯甲烷溶液中，加入所述化合物I-d和1，3-丙二硫，在10℃以下滴加三氟化硼乙醚，将得到的溶液升至室温并搅拌，得到化合物I-e
5）向二氯甲烷溶液中，加入所述化合物I-e，将三乙胺复合三氟化氢和二溴海因溶解于二氯甲烷溶液中，在-70℃以下滴加，在-72℃至-75℃放置后，在室温搅拌，得到化合物I-f
6）向二氯甲烷溶液中，加入所述化合物I-f和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，室温搅拌，得到化合物I-g
7)向四氢呋喃溶剂中，加入所述化合物I-g，在-72至-80°C滴加正丁基锂，在-72至-80℃滴加硼酸三异丁酯，滴完后自然升温至-30℃，加水水解，用盐酸调节pH值至4-5，得到化合物I-h
8）向四氢呋喃溶剂中，加入所述化合物I-h，化合物I-I
偏硼酸钠，水，PdCl2·(PPh3)2和80%的水合肼，加热回流，得到通式I的液晶化合物
本发明的另一方面提供一种包括通式I的液晶化合物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供了一种以负介电各向异性的极性液晶化合物的混合物为基础的液晶介质，包括：
占所述组合物总重量的2%-70%的一种或多种通式Ⅰ的化合物
占所述组合物总重量2%-35%的一种或多种通式II的化合物
占所述组合物总重量的5%-55%的一种或多种通式III的化合物
以及
占所述组合物总重量的10%-65%的一种或多种通式IV的化合物
其中，
R11和R12分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R11和R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、
-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
R21、R22、R31和R32分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R21、R22、R31和R32中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
R41和R42分别独立地表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R41和R42中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
Z11、Z12和Z13分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-（CH2）4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-；
Z2、Z3、Z4和Z5分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-（CH2）4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，其中，Z2和Z3不同时为单键；
X3、X4、X5和X6分别独立地表示H或F；
A11、A12和A13分别独立地表示：
a)表示1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己基，其中一个或多个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代；或者
b)表示1，4-亚苯基，其中一个或多个不相邻的-CH-可以被N替代；
其中，所述1，4-亚环己烯基、所述1，4-亚环己基和所述1，4-亚苯基中的一个或更多个H可以被卤素原子取代，；
环
和环
分别独立地表示
和其中所述
中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述
上任意的H可以各自独立地被F取代，所述
中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代，所述
中任意的H可以各自独立地被F取代，所述
中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代，所述
上任意的H可以各自独立地被F取代；
环
和环
分别独立地表示
和
其中所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述
上任意的H可以各自独立地被F取代，所述
中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代，所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代，所述
上任意的H可以各自独立地被F取代；
X1和X2分别独立地表示H、-CN、-CF3或卤素；
m、n和p各自独立地表示0，1或2，且1≤m+n+p≤6；
a、b分别独立地表示0，1或2。
本发明的一个方面是提供具有通式Ⅰ的液晶化合物。
在本发明的实施方案中，通式Ⅰ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R11表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R12表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、
-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
在本发明的实施方案中，通式Ⅰ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种：
本发明的另一个方面是提供合成本发明的液晶化合物的方法，所述方法由下面的反应流程表示：
1）I-2的合成
向三口瓶中加入I-1，CuCl，THF，在氮气保护下，利用液氮降温至-78℃，控温-72至-80℃滴加正丁基锂（2.5mol/l)，滴完，在此温度下保温0.5h，升温至-20至-25℃反应1h。将正丁酰氯溶于THF中，控温-20至-25℃滴加到制备好的铜锂试剂中，滴完后在此温度下反应2h，取样TLC检测无原料，加稀盐酸和水水解，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸出溶剂得淡黄色液体，为化合物I-2；
2）I-3的合成
向单口瓶中加入I-2，吗啡啉，37%的甲醛水溶液，冰乙酸，加热回流4h，取样送GC，反应完全。冷却至室温后，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸出溶剂得到黄色液体，为化合物I-3；
3）I-4的合成
向单口瓶中加入AlCl3，NaCl，油浴加热到140℃，搅拌至全部熔融，形成液体，将I-3滴加进熔融液体中，滴完升温至180℃，反应2h后，取样TLC检测无原料，将熔融液冷却一会后倒入准备好的碎冰块中，水解，加盐酸调节PH为2，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，得到淡黄色固体，重结晶一次后得到灰白色固体，为化合物I-4；
4）I-5的合成
向三口瓶中加入I-4，6.5g的1，3-丙二硫DCM，氮气排空，冰水浴降温至0℃，控温10℃以下滴加三氟化硼乙醚，滴完后转室温搅拌4h，TLC检测无原料，冰加亚硫酸氢钠水溶液淬灭水解，二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸尽溶剂，重结晶得到白色固体，为化合物I-5；
5）I-6的合成
向三口瓶中加入I-5，DCM，氮气排空，液氮降温至-75℃，将三乙胺复合三氟化氢和二溴海因溶解于DCM中滴加进去，控温-70℃以下滴加，滴完-72℃至-75℃保温2h后转室温搅拌2h，取样TLC无原料处理。二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸尽溶剂，得淡黄色固体，为化合物I-6；
6）I-7的合成
向单口瓶中加入I-6，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，DCM，室温搅拌4h，取样送GC，反应完全，进行处理。二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸尽溶剂，重结晶得白色固体，为化合物I-7；
7）I-8的合成
向三口瓶中加入I-7，140ml的THF，氮气排空，保护下液氮降温至-78℃，控温-72至-80℃滴加正丁基锂（2.5mol/l），滴完在此温度下保温30min后，控温-72至-80℃滴加硼酸三异丁酯，滴完此温度下保温0.5h后自然升温至-30℃，加水水解，用稀盐酸调节PH值4-5，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，直接蒸出溶剂，加水带尽异丁醇，再加60-90的P.E.打浆，吸滤得到白色固体，为化合物I-8；
8）I的合成
向单口瓶中加入I-8，
偏硼酸钠，THF，水，PdCl2·(PPh3)2，80%的水合肼。加热至引发回流后，保持回流2.5h后取样TLC监测已反应完全。二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2S04干燥，蒸除溶剂，加P.E.带尽极性溶剂，加P.E.溶解后，通过60-100目硅胶柱层析，再用等体积P.E.冲洗一次。旋干溶剂，重结晶得白色固体，为化合物I。
本发明的再一个方面是提供包含本发明液晶化合物Ⅰ以及通式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的液晶组合物。
在本发明的实施方案中，通式Ⅱ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R21表示卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R22表示H、卤素、具有1-10个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基。
在本发明的实施方案中，通式Ⅱ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种：
在本发明的实施方案中，通式Ⅲ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R31表示卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R32表示H、卤素、具有1-10个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基。
上述通式Ш所表示的化合物用作本发明的液晶组合物组分时，可以增大液晶组合物的负介电各向异性，从而降低液晶的驱动电压，同时可以提高液晶组合物的清亮点，提升含有该液晶组合物的显示器件的使用温度范围。
在本发明的实施方案中，通式Ⅲ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种：
在本发明的实施方案中，通式Ⅳ的化合物优选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R41表示卤素、具有1-8个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R42表示H、卤素、具有1-8个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-8个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基。
在本发明的实施方案中，通式Ⅳ的化合物特别优选下述化合物的一种或多种：
在本发明的实施方案中，优选通式Ⅰ的化合物占所述组合物总重量的5%-60%；通式Ⅱ的化合物占所述组合物总重量的5%-30%；通式Ⅲ的化合物占所述组合物总重量的10%-50%；通式Ⅳ的化合物占所述组合物总重量的15%-55%。
本发明的另一个方面提供一种电光学液晶显示器，所述液晶显示器包含本发明的液晶组合物。
本发明通过对上述化合物进行组合实验，通过与对照的比较，确定了包括上述液晶组合物的液晶介质，具有清亮点高，折光各向异性大，旋转粘度小，介电各向异性大
本发明的液晶组合物可以用于以ECB（electrically controlled birefringence，电控双折射）效应为基础的有源矩阵寻址的电光学显示器。
如上所述，本发明的液晶组合物，可用于VA-TFT应用中，如MVA，PVA和ASV。它们进一步适用于负介电各向异性情况下的IPS和PALC应用。其图像显示效果好，无拖影现象。且向列相的低温可达-30℃，能满足低温工作的需要。在低温（-30℃）下，存储超过1000小时对其性能基本无影响。电压随温度的变化小，低温下的响应快。
本发明通过对大量已知的液晶化合物进行优化组合和优化配比所得的液晶组合物，清亮点Cp在80-100℃之间，优选在85-95℃之间；粘度η在20-35mm2·s-1（20℃）之间，优选在25-30mm2·s-1（20℃）之间；光学各向异性Δn在0.05-0.20（20℃）之间，优选在0.1-0.15（20℃）之间；负介电各向异性Δε在﹣3.0-﹣4.0（20℃），优选在﹣3.1-﹣3.5（20℃）之间。
本发明的液晶组合物也可以进一步含有本领域技术人员已知的和在文献中描述的添加剂，例如多色染料、手性剂、抗静电剂等。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
附图说明
图1表示2I(4F)PC3-8的H-NMR图谱；
图2表示2I(4F)PC3的H-NMR图谱；
图3表示2I(4F)P3的H-NMR图谱。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为VA-TFT液晶显示设备，盒厚d=7μm，由偏振器（偏光片）、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1 液晶化合物的基团结构代码
以如下结构为例：
该结构用表1中的代码表示：则可表示为3PTG1（2F）P3，又如：
则可表示为nCP2POm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH3。
实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：
在以下的实施例中所采用的各成分，其中，除通式（Ⅰ）的化合物外，其余组分均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
表2所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
实施例1
制备的化合物2I(4F)PC3的合成路线如下所示，
其具体工艺步骤如下：
1）2I(4F)PC3-2的合成
向500ml三口瓶中加入19.3g的2I(4F)PC3-1，5.5g的CuCl，200ml的THF，在氮气保护下，利用液氮降温至-78℃，控温-72至-80℃滴加42ml正丁基锂（2.5mol/l)，滴完，在此温度下保温0.5h，升温至-20至-25℃反应1h。将10.7g的正丁酰氯溶于50ml的THF中，控温-20至-25℃滴加到制备好的铜锂试剂中，滴完后在此温度下反应2h，取样TLC检测无原料，加稀盐酸和水水解，乙酸乙酯萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸出溶剂得11.3g的淡黄色液体，为化合物2I(4F)PC3-2，MS m/z：184(M+)。
2）2I(4F)PC3-3的合成
向500ml单口瓶中加入9.3g的2I(4F)PC3-2，2.2g吗啡啉，9.3g的37%的甲醛水溶液，200ml冰乙酸，加热回流4h，取样送GC，反应完全。冷却至室温后，二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸出溶剂得到黄色液体9.3g，为化合物2I(4F)PC3-3，MS m/z：196(M+)。
3）2I(4F)PC3-4的合成
向500ml单口瓶中加入53.2g的AlCl3，14.1g的NaCl，油浴加热到140℃，搅拌至全部熔融，形成液体，将7.9g的2I(4F)PC3-3滴加进熔融液体中，滴完升温至180℃，反应2h后，取样TLC检测无原料，将熔融液冷却一会后倒入准备好的碎冰块中，水解，加盐酸调节PH为2，二氯甲烷萃取（200ml*3),合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，得到淡黄色固体，重结晶一次后得到灰白色固体6.3g，为化合物2I(4F)PC3-4.MS m/z：196(M+)。
4）2I(4F)PC3-5的合成
向250ml三口瓶中加入5.9g的2I(4F)PC3-4，6.5g的1，3-丙二硫醇，150ml的DCM，氮气排空，冰水浴降温至0℃，控温10℃以下滴加20ml三氟化硼乙醚，滴完后转室温搅拌4h，TLC检测无原料，冰加亚硫酸氢钠水溶液淬灭水解，二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸尽溶剂，重结晶得到7.7g白色固体，为化合物2I(4F)PC3-5，MS m/z：286(M+)。
5）2I(4F)PC3-6的合成
向250ml三口瓶中加入5.72g的2I(4F)PC3-5，100ml的DCM，氮气排空，液氮降温至-75℃，将42ml的三乙胺复合三氟化氢和11.5g的二溴海因溶解于50ml的DCM中滴加进去，控温-70℃以下滴加，滴完-72℃至-75℃保温2h后转室温搅拌2h，取样TLC无原料处理。二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸尽溶剂，得淡黄色固体5g，为化合物2I(4F)PC3-6，MS m/z：297（M+)。
6）2I(4F)PC3-7的合成
向100ml的单口瓶中加入5g的2I(4F)PC3-6，3ml的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，50ml的DCM，室温搅拌4h，取样送GC，反应完全，进行处理。二氯甲烷萃取（200ml*3),合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过200-300目硅胶柱层析，蒸尽溶剂，重结晶得白色固体3.5g，为化合物2I(4F)PC3-7，MS m/z：216（M+)。
7）2I(4F)PC3-8的合成
向250ml三口瓶中加入3.5g的2I(4F)PC3-7，140ml的THF，氮气排空，保护下液氮降温至-78℃，控温-72至-80℃滴加7.4ml的正丁基锂（2.5mol/l），滴完在此温度下保温30min后控温-72至-80℃滴加4.5g的硼酸三异丁酯，滴完此温度下保温0.5h后自然升温至-30℃，加水水解，用稀盐酸调节PH值4-5，乙酸乙酯萃取（200ml*3),合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，直接蒸出溶剂，加50ml*3的水带尽异丁醇，再加100ml的60-90的P.E.打浆，吸滤得到2.7g白色固体，为化合物2I(4F)PC3-8。
8）2I(4F)PC3的合成
向100ml单口瓶中加入2.6g的2I(4F)PC3-8，3.372g的丙基环己基溴苯，2.07g的偏硼酸钠，45ml的THF，15ml的水，0.22g的PdCl2.(PPh3)2,0.17g的80%的水合肼。加热至引发回流后，保持回流2.5h后取样TLC监测已反应完全。二氯甲烷萃取（200ml*3),合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，加P.E.带尽极性溶剂，加100mlP.E.溶解后，通过15g60-100目硅胶柱层析，再用等体积P.E.冲洗一次。旋干溶剂，重结晶得白色固体2.4g。为化合物2I(4F)PC3。MS m/z：418（M+)。
化合物2I(4F)PC3的液晶性能：
Δn：0.1256Cp：67.2Δε：-4.8
实施例2
制备的化合物2I(4F)P3的合成路线如下所示，
其具体工艺步骤如下：
2I(4F)P3-2到2I(4F)P3-8的合成同实施例一。
1）2I(4F)P3的合成
向100ml单口瓶中加入2.6g的2I(4F)P3-8，2.4g的丙基溴苯，2.07g的偏硼酸钠，45ml的THF，15ml的水，0.22g的PdCl2.(PPh3)2,0.17g的80%的水合肼。加热至引发回流后，保持回流2.5h后取样TLC监测已反应完全。二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂,加P.E.带尽极性溶剂，加100mlP.E.溶解后，通过15g60-100目硅胶柱层析，再用等体积P.E.冲洗一次。旋干溶剂，重结晶得白色固体2.1g。为化合物2I(4F)P3。MS m/z：336（M+)。
化合物2I(4F)P3的液晶性能：
Δn：0.1276Cp：-70.8Δε：-5.4
实施例3
制备的化合物I(4F)P3的合成路线如下所示，
其具体工艺步骤如下：
1)I(4F)PC3-11的合成
向500ml三口瓶中加入19.3g的I(4F)PC3-1，200ml的THF，氮气排空，保护下液氮降温至-78℃，控温-72至-80℃滴加42ml正丁基锂（2.5mol/l),滴完此温度下保温0.5h，分批加入5.45g的CuCl固体粉末(控温-65℃以下加)，加完-65℃至-75℃保温0.5h后升温至-20至-25℃反应一小时。将6.35g3-氯丙酰氯溶于100ml的THF中，控温-20至-25℃将制备好的铜锂试剂滴加进去，滴完后在此温度下反应2h，取样TLC检测无原料，加稀盐酸和水水解，乙酸乙酯萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，过200-300目硅胶柱，蒸出溶剂得12.3g的淡黄色液体，为化合物I(4F)PC3-11，MS m/z：204(M+)。
2)I(4F)PC3-12的合成
向500ml单口瓶中加入79.8g的AlCl3，21g的NaCl,油浴加热到140℃，搅拌至全部熔融，形成液体，将12.3g的I(4F)PC3-15滴加进熔融液体中，滴完升温至180℃，反应2h后取样TLC无原料，将熔融液冷却一会后倒入准备好的碎冰块中，水解，加盐酸调节PH为2，二氯甲烷萃取（200ml*3),合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过少量200-300硅胶柱层析，得到淡黄色固体，重结晶一次后得到灰白色固体9.8g，为化合物3CPI(4F)-12.MS m/z：168(M+)。
3）I(4F)PC3-13的合成
向250ml三口瓶中加入9.8g的I(4F)PC3-4，12.6g的1，3-丙二硫醇，150ml的DCM，氮气排空，冰水浴降温至0℃，控温10℃以下滴加40ml三氟化硼乙醚，滴完后转室温搅拌4h，取样TLC检测无原料，冰加亚硫酸氢钠水溶液淬灭水解，二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过少量200-300硅胶柱层析，蒸尽溶剂，重结晶得到13.5g白色固体，为化合物I(4F)PC3-13，MS m/z：258(M+)。
4）I(4F)PC3-14的合成
向500ml三口瓶中加入12.9g的I(4F)PC3-17，200ml的DCM，氮气排空，液氮降温至-75℃，将105ml的三乙胺复合三氟化氢和28.75g的二溴海因溶解于80ml的DCM中滴加进去，控温-70℃以下滴加，滴完-72℃至-75℃保温2h后转室温搅拌2h，取样TLC无原料处理。二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过少量200-300硅胶柱层析，蒸尽溶剂，得淡黄色固体9.4g,为化合物I(4F)PC3-14，MS m/z：269（M+)。
5）I(4F)PC3-15的合成
向100ml的单口瓶中加入9.4g的I(4F)PC3-18，6.5ml的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，60ml的DCM，室温搅拌4h，取样送GC，反应完全处理。二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，通过少量200-300硅胶柱层析，蒸尽溶剂，重结晶得白色固体6.3g，为化合物I(4F)PC3-15，MS m/z：188（M+)。
6)I(4F)PC3-16的合成
向250ml三口瓶中加入5.64g的I(4F)PC3-19，140ml的THF，氮气排空，保护下液氮降温至-78℃，控温-72至-80℃滴加13.2ml的正丁基锂（2.5mol/l），滴完在此温度下保温30min后控温-72至-80℃滴加8.3g的硼酸三异丁酯，滴完此温度下保温0.5h后自然升温至-30℃，加水水解，用稀盐酸调节PH4-5,乙酸乙酯萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，直接蒸出溶剂，加50ml*3的水带尽异丁醇，再加100ml的60-90的P.E.打浆，吸滤得到5.5g白色固体，为化合物I(4F)PC3-16。
7)I(4F)PC3的合成
向250ml单口瓶中加入5.2g的I(4F)PC3-12，6.744g的丙基环己基溴苯，4.14g的偏硼酸钠，90ml的THF，30ml的水，0.44g的PdCl2.(PPh3)2,0.34g的80%的水合肼。加热至引发回流后，保持回流2.5h后取样TLC监测已反应完全。二氯甲烷萃取（200ml*3),合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，加P.E.带尽极性溶剂，加100mlP.E.溶解后，通过15g60-100目硅胶柱层析，再用等体积P.E.冲洗一次。旋干溶剂，重结晶得白色固体6.2g。为化合物I(4F)PC3。MS m/z：390（M+)。
化合物I(4F)PC3的液晶性能：
Δn：0.1265Cp：-81.8Δε：-5.5
实施例4
制备的化合物I(4F)P3的合成路线如下所示，
其具体工艺步骤如下：
I(4F)P3-1到I(4F)P3-16同实施例三。
1）I(4F)P3的合成
向250ml单口瓶中加入5.2g的I(4F)P3-12，4.8g的丙基溴苯，4.14g的偏硼酸钠，90ml的THF，30ml的水，0.44g的PdCl2.(PPh3)2，0.34g的80%的水合肼。加热至引发回流后，保持回流2.5h后取样TLC监测已反应完全。二氯甲烷萃取（200ml*3)，合并有机相，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂,加P.E.带尽极性溶剂，加100mlP.E.溶解后，通过15g60-100目硅胶柱层析，再用等体积P.E.冲洗一次。旋干溶剂，重结晶得白色固体4.9g。为化合物I(4F)P3。MS m/z：308（M+)。
化合物I(4F)P3的液晶性能：
Δn：0.1244Cp：62.1Δε：-4.9
下面实施例5-8是本发明液晶组合物的性能测试结果。
对照例
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的具有适当高的光学各项异性和介电各向异性，但清亮点太低，受使用温度范围的限制较明显。
实施例5
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于较大的光学各项异性，强的介电各向异性，高的清亮点，可以拥有较宽的使用温度范围。因此适用于户外设备中。
实施例6
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于高的折射率，强的介电各向异性，高的清亮点，驱动电压低，适用于节能型家电VA模式的显示器件中。
实施例7
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表5所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于具有适中的折射率和强的介电各向异性，具有高的清亮点，适用于车载等对液晶温度依赖性较严苛的显示模式中。
实施例8
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于具有高的折射率和适中的介电各向异性，快的响应速度，同时具有高的清亮点，可以用于通用型VA模式显示液晶器件中。
以上实施例对本发明所述的化合物及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明仅用于帮助和理解本发明及其核心思想；同时，本领域的一般技术人员，依据本发明思想，在其具体方式及其应用范围上均会有改变之处，综上所述，说明书的信息不应理解为对本发明的限制。
Claims (12)
1.一种通式Ⅰ的液晶化合物：
其中，
R11和R12分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R11和R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、
-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
A11、A12和A13分别独立地表示：
a)表示1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己基，其中一个或多个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代；或者
b)表示1，4-亚苯基，其中一个或多个不相邻的-CH-可以被N替代；
其中，所述1，4-亚环己烯基、所述1，4-亚环己基和所述1，4-亚苯基中的一个或更多个H可以被卤素原子取代，；
Z11、Z12和Z13分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-（CH2）4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-；
X1和X2分别独立地表示H或卤素；
m、n和p各自独立地表示0，1或2，且1≤m+n+p≤6。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于：通式Ⅰ的化合物选自如下化合物组成的组：
其中，
R11表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R12表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R12中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、
-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于：通式Ⅰ的化合物选自下述化合物的一种或多种：
4.一种制备如权利要求1至3中任一项所述的液晶化合物的方法，包括如下步骤：
1）向四氢呋喃溶剂中加入I–a
和CuCl，在-72至-80°C滴加正丁基锂，在-20至-25°C进行反应得到铜锂溶液，将正丁酰氯溶于四氢呋喃中，在-20至-25°C将溶于四氢呋喃的正丁酰氯滴加到所述铜锂溶液中，并进行反应，反应完成后加盐酸和水进行水解，得到化合物I-b
2）向甲醛水溶液中，加入所述化合物I-b，吗啡啉和冰乙酸，加热回流，得到化合物I-c
3)混合AlCl3和NaCl，油浴加热，形成液体后，将所述化合物I-c滴加进熔融液体中，进行反应，冷却所述熔融液体并将所述熔融液体倒入冰中迸行水解，加盐酸调节pH，得到化合物I-d
4）向二氯甲烷溶液中，加入所述化合物I-d和1，3-丙二硫，在10℃以下滴加三氟化硼乙醚，将得到的溶液升至室温并搅拌，得到化合物I-e
5）向二氯甲烷溶液中，加入所述化合物I-e，将三乙胺复合三氟化氢和二溴海因溶解于二氯甲烷溶液中，在-70℃以下滴加，在-72℃至-75℃放置后，在室温搅拌，得到化合物I-f
6）向二氯甲烷溶液中，加入所述化合物I-f和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，室温搅拌，得到化合物I-g
7）向四氢呋喃溶剂中，加入所述化合物I-g，在-72至-80℃滴加正丁基锂，在-72至-80℃滴加硼酸三异丁酯，滴完后自然升温至-30℃，加水水解，用盐酸调节pH值至4-5，得到化合物I-h
8）向四氢呋喃溶剂中，加入所述化合物I-h，化合物I-I
偏硼酸钠，水，PdCl2.(PPh3)2和80%的水合肼，加热回流，得到通式I的液晶化合物
5.一种液晶组合物，包括权利要求1至3中的任一项所述的通式I的液晶化合物。
6.如权利要求5所述的液晶组合物，其中所述液晶组合物包括：
占所述组合物总重量的2%-70%的至少一种如权利要求1至3中的任一项所述的通式Ⅰ的化合物；
占所述组合物总重量2%-35%的一种或多种通式Ⅱ的化合物
占所述组合物总重量的5%-55%的一种或多种通式III的化合物
占所述组合物总重量的10%-65%的一种或多种通式IV的化合物
其中，
R21、R22、R31和R32分别独立地表示H、卤素、具有1-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-15个碳原子的被CN或CF3单取代或卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R21、R22、R31和R32中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
R41和R42分别独立地表示H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R41和R42中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-O-、-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
Z2、Z3、Z4和Z5分别独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-（CH2）4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，其中，Z2和Z3不同时为单键；
X3、X4、X5和X6分别独立地表示H或F；
环
和环分别独立地表示
和
其中所述
中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述
上任意的H可以各自独立地被F取代，所述
中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代，所述中任意的H可以各自独立地被F取代，所述
中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代，所述
上任意的H可以各自独立地被F取代；
环
和环
分别独立地表示和
其中所述
中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被-O-或-S-替代，所述上任意的H可以各自独立地被F取代，所述
中的一个或两个不相邻的-CH-可以被N替代，所述
中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O替代，所述
上任意的H可以各自独立地被F取代；
a，b分别独立地表示0，1或2。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R2l表示卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R22表示H、卤素、具有1-10个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基；
通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R3l表示卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R32表示H、卤素、具有1-10个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基；
通式Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R41表示卤素、具有1-8个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基；
R42表示H、卤素、具有1-8个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-8个碳原子卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基。
8.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：通式Ⅱ的化合物选自下述化合物的一种或多种：
通式Ⅲ的化合物选自下述化合物的一种或多种：
通式Ⅳ的化合物选自下述化合物的一种或多种：
9.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，通式Ⅰ的化合物占所述组合物总重量的5%-60%；通式Ⅱ的化合物占所述组合物总重量的5%-30%；通式Ⅲ的化合物占所述组合物总重量的10%-50%；通式Ⅳ的化合物占所述组合物总重量的15%-55%。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括：
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-1；
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-1；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-12-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-14-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-7-1；
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-7-3；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-8-3；
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-15-1；
占所述液晶组合物总重量20%的化合物Ⅳ-1-3；
占所述液晶组合物总重量10%的化合物Ⅳ-1-4；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅳ-3-3；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅰ-20-3；以及
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅰ-20-13；
或者，所述液晶组合物包括：
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-1；
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-1；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-12-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-14-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-7-1；
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-7-3；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-8-3；
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-15-1；
占所述液晶组合物总重量20%的化合物Ⅳ-1-3；
占所述液晶组合物总重量10%的化合物Ⅳ-1-4；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅳ-3-3；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅰ-15-1；以及
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅰ-15-3；
或者，所述液晶组合物包括：
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-1；
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-1；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-12-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-14-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-7-1；
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-7-3；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-8-3；
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-15-1；
占所述液晶组合物总重量20%的化合物Ⅳ-1-3；
占所述液晶组合物总重量10%的化合物Ⅳ-1-4；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅳ-3-3；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅰ-4-12；以及
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅰ-15-2；
或者，所述液晶组合物包括：
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-1；
占所述液晶组合物总重量8%的化合物Ⅱ-1-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-1；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-2-2；
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅲ-12-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-14-1；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-7-1；
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-7-3；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅲ-8-3
占所述液晶组合物总重量6%的化合物Ⅲ-15-1；
占所述液晶组合物总重量20%的化合物Ⅳ-1-3；
占所述液晶组合物总重量10%的化合物Ⅳ-1-4；
占所述液晶组合物总重量5%的化合物Ⅳ-3-3；
占所述液晶组合物总重量3%的化合物Ⅰ-4-12；
占所述液晶组合物总重量3%的化合物Ⅰ-15-2；以及
占所述液晶组合物总重量4%的化合物Ⅰ-21-3。
11.根据权利要求5-10中的任一项所述的液晶组合物在制造电光学器件中的应用。
12.一种以ECB、PALC或IPS效应为基础的有源矩阵寻址的电光学液晶显示器，所述液晶显示器包含如权利要求5-10中的任一项所述的液晶组合物。
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