CN102336634B - 包含1,2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
包含1,2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物及其制备和应用。本发明涉及结构式(I)的化合物及其制备方法，其中R代表1-15个碳的烷基或烯基、1-15个碳的烷氧基或烯氧基；环A代表反式1，4-亚环己基、反式-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基亚苯基或者被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基；Z代表单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-OCO-、-COO-；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8各自独立地代表氢原子或卤素原子；X代表-H、-CN、-F、-Cl、-OCF3、-OCF2H、-CF3；m代表数字0、1。本发明还涉及该化合物作为液晶介质的组分的用途、液晶和含有该液晶介质的电光学显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及作为液晶介质的组分的化合物及其制备方法和应用，尤其是包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
液晶主要是用作显示器中的电介质，这是因为外加电压可以改变这类物质的光学性能。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员公知的，其中可以包含各种效应。这类器件的实例是具有动态散射的液晶盒、DAP(配向相变形)液晶盒、宾/主型液晶盒、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)液晶盒、SBE(超双折射效应)液晶盒和OMI(光膜干涉)液晶盒。最常见的显示器基于Schadt-Helfrich效应并具有扭曲向列结构。此外，还存在用于平行于基板和液晶面的电场操作的液晶盒，例如IPS(面内切换)液晶盒。特别的，TN、STN和IPS液晶盒，尤其是TN和IPS液晶盒是本发明的介质的目前具有商业意义的应用领域。
液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性以及良好的对电场和电磁辐射的稳定性。此外，液晶材料应该具有低粘度并在液晶盒内产生短寻址时间、低阈值电压和高对比度。
它们还应该在普通操作温度下，即在高于和低于室温的可能的最宽范围内，具有适用于上述液晶盒的介晶相，例如向列型或胆甾型介晶相。由于液晶通常作为多种组分的混合物使用，重要的是这些组分容易彼此混容。其他性能，如果电阻率、介电各向异性和光学各向异性必须根据液晶盒类型和应用领域而满足各种要求。例如，具有扭曲向列结构的液晶盒的材料应该具有正介电各向异性和低电导率。
使用在MLC显示器、笔记本或者汽车仪表上的混合液晶，除了涉及对比度和响应时间有关的问题外，要想取得高的电阻率也出现了困难，随着电阻率的降低，显示器的对比度会变差，并可能产生余像消失的问题。液晶混合物的电阻率通常由于与显示器内表面的相互作用而随着显示器的使用年限降低，因此高的初始电阻率对于获得可接受的寿命非常重要。此外，重要的是，随着温度升高，并且在加热和/或紫外线曝光后，电阻率出现最小可能的提高。现有技术的混合物的低温性能也不是特别好。需要即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，且粘度的温度依赖性尽可能低。现有技术因此也不能完全满足要求。
对于TV和视频应用，需要具有短响应时间的显示器。特别的，如果使用具有低粘度值的液晶组合物，可以实现这种短响应时间。但是，稀释用添加剂通常降低了清亮点并由此降低混合液晶的工作范围。
因此，仍然需要没有表现出这些缺点或仅在较低程度上表现出这些缺点的具有极高电阻率、同时具有大工作温度范围、短响应时间(即使在低温下)和低阈值电压的显示器。
在TN液晶盒中，需要促成液晶盒中的下列优点的介质：
1、扩大的向列相范围(特别是低至低温)
2、在极低温度下的可切换性
3、提高的抗紫外线辐射性
4、低阈值电压
现有技术中得到的混合液晶不能在保持其他参数的同时实现这些优点。
我们知道，响应时间(τ)与旋转粘度(γ)和盒厚(d)有下列关系：τ∝γd。为了满足短响应，d必须小。因为对于特定的显示模式，Δn·d通常是固定的，因此，为实现液晶材料Δn值约0.2，单体的Δn值必须大于0.2，在满足工艺要求下，d越小越好，即光学各向异性(Δn)要增大。
为了得到显示模式所需的各种特性，液晶材料通常以各种液晶化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物具有良好的互溶性，特别是在低温下。
但是随着Δn的增大，其与其他液晶的相溶性变差，犹在低温下变的更甚。
近年来，人们开始关注一些大光学各向异性(Δn)，大介电各向异性(Δε)，低旋转粘度(γ)的液晶材料，也合成出一些出来，但是，其性能不太适应市场发展的需要，液晶材料的使用者仍然不太满意。
在液晶化合物设计过程中，人们发现通过合理地引入二氟亚甲基醚连接基团，可以起到增宽向列相温度范围，增大介电各向异性值(Δε)，改善液晶化合物的溶解性能，降低旋转粘度(γ)，改善电压保持率(VHR)。如：CN101565624A，智索公司的中国专利CN1158602A。
通过合理地引入1，2-二氟乙烯连接基团，增加分子的共轭程度，可以起到增宽向列相温度范围、增大光学各向异性值(Δn)、改善液晶化合物的溶解性能、降低旋转粘度(γ)以及改善电压保持率(VHR)的作用。如：EP1215270A1，CN101193999A，CN101302145A，EP2116522A1。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物，该化合物具有大的光学各向异性(Δn)，大的介电各向异性(Δε)，低的旋转粘度(γ)以及宽的向列相温度范围。
本发明的另一目的是提供一种包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物的液晶组合物。
为解决上述问题，本发明提出如下技术方案：
本发明的一个方面，提供一种包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物，所述化合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
R代表1-15个碳的烷基或烯基、1-15个碳的烷氧基或烯氧基；
环A代表反式1，4-亚环己基、反式-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基亚苯基或者被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基；
Z代表单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-OCO-、-COO-；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8各自独立地代表氢原子或卤素原子；
X代表-H、-CN、-F、-Cl、-OCF3、-OCF2H、-CF3；
m代表数字0、1。
在一些优选的实施方案中，R代表1-7个碳的直链烷基或直链烯基、1-7个碳的直链烷氧基或直链烯氧基。更优选的是，R为-C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。
在一些优选的实施方案中，环A代表反式1，4-亚环己基或者被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基。
在一些优选的实施方案中，Z代表单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-。
在一些优选的实施方案中，L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8各自独立地代表氢原子或氟原子。
在一些优选的实施方案中，X优选-H、-F、-OCF3、-OCF2H、-CF3，更优选的是-F、 -OCF3。
在一些优选的实施方案中，m代表0。
优选地，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
本发明的另一个方案提供一种制备上述化合物的方法，包括如下步骤：
1)在溶剂中，于低温下，即在-50到15℃的温度范围，将1，1，1，2-四氟乙烷在LDA作用下反应得到三氟乙烯锌试剂，再在催化剂的存在下经钯催化偶联，得到式2所示化合物
2)在溶剂中，在Aryl-MgX/LnCl3作用下，由式2所示化合物得到烯键具有顺反异构的化合物，再经转位反应得到式3所示化合物
3)低温下，即在-78到-40℃的温度范围，在异丙基溴化镁作用下，式4所示化合物
和硼酸三异丁酯反应生成式5所示化合物
再将所述式5所示化合物和所述式3所示化合物在催化剂的存在下经钯催化剂偶联反应得到通式(I)所示化合物；
所述步骤1)和步骤3)中的催化剂可以相同或不同，选自由四(三苯基膦)合钯(0)，二(三苯基膦)二氯化钯(II)，醋酸钯(III)和钯/炭催化剂组成的组。
在优选的实施方案中，步骤2)中使用的LnCl3选自由LaCl3，CeCl3和NdCl3组成的组；LnCl3的用量为1-30mol％；并且，由式2所示化合物得到烯键具有顺反异构的化合物的反应需在氮气氛下、-30～80℃之间进行。
在优选的实施方案中，当所述LnCl3为LaCl3时，还需要使用LiCl，所述LiCl的用量为LaCl3的2倍。
上述的通式(I)类化合物的一种制备方法，其合成路线用化学反应式表示如附图1。
上述反应式中的R与上述通式(I)中的R取代基的范围一致，优选-C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。环A代表反式1，4-亚环己基、反式-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基亚苯基或者被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基，优选被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基。Z代表单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-OCO-、-COO-；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8各自独立地代表氢原子或卤素原子；X代表-H、-CN、-F、-Cl、-OCF3、-OCF2H、-CF3；m代表数字0、1，优选0。
上述反应式所述的通式(I)的化合物的制备方法的步骤用文字表述如下：
1)制备式2所示化合物
以环境友好的HFC-134a为原料，低温下在溶剂中，在LDA作用下反应反应得到三氟乙烯锌试剂，再经钯催化偶联，得到式2所示化合物；所述催化剂选自下述任意一种：四(三苯基膦)合钯(0)，二(三苯基膦)二氯化钯(II)，醋酸钯(III)和钯/炭催化剂；优选四(三苯基膦)合钯(0)。
2)制备式3所示化合物
式2所示化合物在溶剂中，在Aryl-MgX/LnCl3作用下，得到烯键具有顺反异构的化合物，再经转位反应得到式3所示化合物；其中式3的制备中使用的LnCl3优选LaCl3，CeCl3，NdCl3；其用量为1-30mol％；如果使用LaCl3，还需要使用LiCl，其用量为LaCl3 的2倍；反应温度为-30～80℃之间；反应需在氮气氛下进行。
3)制备通式(I)所示化合物
式4所示化合物，低温下，在异丙基溴化镁作用下，和硼酸三异丁酯反应生成式5所示化合物；再和式3所示化合物经钯催化剂偶联反应得到目标产物；所述催化剂选自下述任意一种：四(三苯基膦)合钯(0)，二(三苯基膦)二氯化钯(II)，醋酸钯(III)和钯/炭催化剂；优选四(三苯基膦)合钯(0)。
本发明的再一个方案提供一种液晶组合物，包括一种或更多种上述化合物。
包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物可以和其他液晶化合物混合组成液晶组合物。本发明的液晶组合物中，包含1-35％(重量百分含量)的含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物，其余组分为现有技术公知的其他液晶化合物。
上述的液晶组合物中，本发明的化合物的优选重量百分含量为1-30％，最优选为1-25％。
上述的液晶组合物中所述的现有技术公知的液晶化合物，优选下列A-E所示的化合物，但并不仅限于这些化合物：
本发明的又一个方面提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶元件。
本发明提供的通式(I)所示的液晶化合物与现有技术其他液晶化合物相比，具有很大的光学各向异性(Δn)，较大的介电各向异性(Δε)，低的旋转粘度(γ)以及较宽的向列相温度范围，在低温下具有良好的混溶性，它们的化学性质均是稳定的；通式(I)制备过程中原料易得，而且选用的是环境友好的HFC-134a，合成路线简单易行，对反应设备要求不很高，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料使用，可用于改善液晶组合物的响应时间(即降低旋转粘度)；提升对光、热的抗破坏能力；降低驱动电压，减少能耗；扩大工作温度范围。
经过多次试验优选，本发明最终确定的几种含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物的性能更加稳定，质量更加可靠。
附图说明
图1是通式(I)类化合物的合成路线。
图2是化合物I-2-1的质谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的优化组合，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
在以下实施例中所采用的各成分，除另有说明外，均为市售产品或者由本申请的发明人按照公知的方法(参见CN101143808A，CN1869792A.CN1253530C，CN 101193999A)进行合成。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
除下文中另有说明，液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
实施例1
上述的一种包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物的一种制备方法，其合成路线在图1中表示。按照上述的合成路线制备的化合物I-2-1的具体工艺步骤如下：
1)对溴苯三氟乙烯的合成
a.250ml单口瓶中加入57.7ml二异丙胺，180mlTHF，氮气保护，乙醇浴降温至-20℃，控温0至-20℃滴加160ml n-BuLi，滴毕，在0至-20℃搅拌1小时，制得1mol/L LDA 0.4mol待用。
b.1000ml三口瓶中加入27.2g无水氯化锌，100ml THF，氮气保护，乙醇浴降温至-50℃，通入20.4g CF3CH2F，控温-40至-50℃针管通入液面下缓慢注入上述0.4mol LDA，加完后搅拌2小时，制得三氟乙烯锌试剂待用。
c.上述锌试剂中加入28.3g对溴碘苯，11g 4，3-钯，氮气保护，室温20～30℃反应过夜。加入200ml水淬灭反应，稀盐酸调节PH到6左右，加入200ml乙酸乙脂分液，水层用乙酸乙脂萃取两次，合并有机层，水洗两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸纳干燥，浓缩溶剂，石油醚过柱脱色，浓缩溶剂，得18g透明液体，即为对溴苯三氟乙烯。收率76％。
2)E-1-溴-4-(1，2-二氟-2-(4-丙基苯基)乙烯基)苯的合成
d.500ml三口瓶中加入5.4g镁，2粒碘，20ml THF，交换氮气保护，缓慢滴加用80mlTHF稀释的37.3g 4-丙基溴苯溶液，反应引发，继续缓慢滴加剩下的溶液，滴毕，保持弱回流反应2小时，制得4-丙基苯基溴化镁试剂备用。
e.500ml三口瓶中加入无水氯化镧2.3g，无水氯化锂2.1g，20ml THF，交换氮气保护，保持-10至10℃缓慢滴加上述4-丙基苯基溴化镁试剂，滴毕，继续控温反应半小时，备用。
f.500ml三口瓶中加入37g对溴苯三氟乙烯，50ml THF，控温-10℃至0℃，氮气保护下，缓慢滴入上述溶液，滴完后反应1小时，TLC检测反应终点，加入50ml水淬灭反应，HCl调节PH到6左右，乙酸乙脂萃取，水洗，饱和NaHCO3洗涤，饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用石油醚作流动相过硅胶柱，乙醇重结晶，得13.7g白色固体，即为所需中间体，收率26％。
3)4-(二氟(3，4，5-三氟苯氧基)甲基)-3，5-二氟苯硼酸的合成
g.1000ml三口瓶中加入38.9g4-(二氟(3，4，5-三氟苯氧基)甲基)-3，5-二氟溴苯，200mlTHF，控温-20℃～30℃，氮气保护下，缓慢滴入1mol/L异丙基溴化镁溶液150ml，滴完后继续搅拌反应2小时，将此反应液控温在-20℃～10℃，氮气保护下，缓慢滴入用200ml干燥THF稀释的34.5g硼酸三异丁酯溶液中，滴完，搅拌反应1小时，TLC检测反应终点，加入200ml冰水淬灭反应，HCl调节PH到6左右，乙酸乙脂萃取，水洗，饱和NaHC03洗涤，饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，用石油醚打浆，过滤得26g类白色固体，即为所需硼酸中间体，收率73％。
4)化合物1-2-1的合成
h.500ml茄形瓶中加入13.7g E-1-溴-4-(1，2-二氟-2-(4-丙基苯基)乙烯基)苯，17.3g4-(二氟(3，4，5-三氟苯氧基)甲基)-3，5-二氟苯硼酸，40ml lmol/L碳酸钠溶液，200ml乙二醇二甲醚，11g 4，3-钯，氮气保护，升温到80℃回流反应6小时。TLC检测反应终点，加 入200ml乙酸乙脂和50ml水分液，水层用乙酸乙脂萃取两次，合并有机层，水洗两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸纳干燥，浓缩溶剂，柱层析后得16g白色固体，即为化合物1-2-1，收率69.6％。MS(m/z)：566(m+)，419，390，209，195，185。
化合物1-2-1的液晶性能：
Δn：0.32 Δε：26.2 CP：228.8℃
化合物1-2-1的质谱图见附图2。
上述反应式中的R与上述通式(I)中的R取代基的范围一致，优选-C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。环A代表反式1，4-亚环己基、反式-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基亚苯基或者被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基，优选被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基。Z代表单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-OCO-、-COO-；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8各自独立地代表氢原子或卤素原子；X代表-H、-CN、-F、-Cl、-OCF3、-OCF2H、-CF3；m代表数字0、1，优选0。采用这些取代基组成不同的包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物的性质与实施例中的物质接近，合成路线与实施例中相同，只是选用不同原料。
合成得到的化合物及其物化数据如下：
以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：
其中，流动粘度γ1使用TOYO6254进行测试；折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。
表1.对照例液晶组合物的成分及重量配比
实施例2
表2所列的各化合物及重量份数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据也列于表2。
表2.实施例2的组分及重量份数
从对照例和实施例2可以显著的得出以下结论：
使用了本发明的通式I所包含的化合物，实施例2的折射率与对照例相比有了明显的提升，可以用到更薄的cell中，从而得到更短的响应时间；
使用了本发明的通式I所包含的化合物，实施例2的旋转粘度与对照例相比有了一定程度的下降，从而得到更短的响应时间；
使用了本发明的通式I所包含的化合物，实施例2的清亮点与对照例相比有了明显的提升，从而得到更宽的上限工作温度范围；
使用了本发明的通式I所包含的化合物，实施例2的介电各向异性与对照例相比有了明显的增大，从而得到更低的驱动电压，降低能耗。
Claims (12)
1.一种包含1，2-二氟乙烯和二氟亚甲基醚结构的化合物，所述化合物具有通式(I)所示的结构：
其中：
R代表1-15个碳的烷基或烯基、1-15个碳的烷氧基或烯氧基；
环A代表反式1，4-亚环己基、反式-1，3-二噁烷-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基亚苯基或者被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基；
Z代表单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-OCO-、-COO-：
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8各自独立地代表氢原子或卤素原子；
X代表-H、-CN、-F、-Cl、-OCF3、-OCF2H、-CF3；
m代表数字0、1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R代表1-7个碳的直链烷基或直链烯基、1-7个碳的直链烷氧基或直链烯氧基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中环A代表反式1，4-亚环己基或者被1个或更多个氟原子取代或未取代的1，4-亚苯基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Z代表单键、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CF2CF2-。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8各自独立地代表氢原子或氟原子。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中X代表-F、-OCF3。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中m代表0。
8.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
9.根据权利要求1～8中任何一项所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：
1）在溶剂中，于低温下，将1,1,1,2-四氟乙烷在LDA作用下反应得到三氟乙烯锌试剂，再在催化剂的存在下经钯催化偶联，得到式2所示化合物
2）在溶剂中，在Aryl-MgX/LnCl3作用下，由式2所示化合物得到烯键具有顺反异构的化合物，再经转位反应得到式3所示化合物
3）低温下，在异丙基溴化镁作用下，式4所示化合物
式4
和硼酸三异丁酯反应生成式5所示化合物
式5；
再将所述式5所示化合物和所述式3所示化合物在催化剂的存在下经钯催化剂偶联反应得到通式（I）所示化合物；
所述步骤1）和步骤3）中的催化剂可以相同或不同，选自由四（三苯基膦）合钯（0），二（三苯基膦）二氯化钯（Ⅱ），醋酸钯（Ⅲ）和钯/炭催化剂组成的组，其中步骤2）中使用的LnCl3选自由LaCl3，CeCl3和NdCl3组成的组；LnCl3的用量为1-30mol%；并且，由式2所示化合物得到烯键具有顺反异构的化合物的反应需在氮气氛下、-30～80℃之间进行。
10.根据权利要求9所述的化合物的制备方法，其中当所述LnCl3为LaCl3时，还需要使用LiCl，所述LiCl的用量为LaCl3的2倍。
11.一种液晶组合物，包括一种或更多种如权利要求1～8中的任一项所述的化合物。
12.一种以权利要求11所述的液晶组合物为构成要素的液晶元件。
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