CN102627534B - 包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有通式(I)的包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物及其制备方法和应用。该化合物具有大的光学各向异性(Δn)，低的旋转粘度(γ)以及宽的向列相温度范围，可以使应用该化合物的液晶显示器的应答速度加快，扩大液晶显示器的工作范围，使液晶显示器在各种环境中均能保持良好的显示。本发明还提供包括上述化合物的一种或更多种的液晶组合物，以及包括该组合物的液晶元件。

Description

包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及作为液晶介质的组分的化合物及其制备方法和应用。

背景技术

液晶主要是用作显示器中的电介质，这是因为外加电压可以改变这类物质的光学性能。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员公知的，其中可以包含各种效应。这类器件的实例是具有动态散射的液晶盒、DAP(配向相变形)液晶盒、宾/主型液晶盒、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)液晶盒、SBE(超双折射效应)液晶盒和OMI(光膜干涉)液晶盒。最常见的显示器基于Schadt-Helfrich效应并具有扭曲向列结构。此外，还存在用于平行于基板和液晶面的电场操作的液晶盒，例如IPS(面内切换)液晶盒。特别的，TN、STN和IPS液晶盒，尤其是TN和IPS液晶盒是本发明的介质的目前具有商业意义的应用领域。

对于液晶显示器来说，加快其应答速度是符合目前需求的。我们知道，响应时间(τ)与旋转粘度(γ)和盒厚(d)有下列关系：τ∝γd。为了满足快响应，d必须小。而对于特定的显示模式，Δn·d通常是固定的值，因此，液晶材料的光学各向异性(Δn)需要增大。此外，具有较低粘度的液晶材料，也可以使液晶显示器的应答速度加快。

为了扩大液晶显示器的工作范围，液晶显示材料需要有宽的向列相温度范围，以满足在各种环境中均能保持良好显示的要求。

近年来，人们开始关注一些大光学各向异性(Δn)，低旋转粘度(γ)，高清亮点(Cp)的液晶材料，也合成出一些部分地符合上述需求的液晶材料(如，本申请人已递交的中国专利申请：201010288759.6)，但是，其性能不太适应市场发展的需要，仍然不能让液晶材料的使用者满意。

因此，存在提供新的具有大的光学各向异性(Δn)，低的旋转粘度(γ)以及宽的向列相温度范围的液晶材料的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物，该化合物具有大的光学各向异性(Δn)，低的旋转粘度(γ)以及宽的向列相温度范围。

本发明的另一目的是提供一种包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物的液晶组合物。

为解决上述问题，本发明提出如下技术方案：

本发明的一个方面，提供一种具有通式(I)的化合物：

其中，

R₁、R₂各自独立地表示H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R₁和R₂中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；

相同或不同，各自独立地选自由

组成的组；

Z₁、Z₂、Z₃和Z₄相同或不同，各自彼此独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF＝CF-、-CH＝CH-和单键组成的组；

m、n、p和t相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2，且m+n+p+t≤3。

在一些实施方案中，R₁优选地选自由-C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉和n-C₅H₁₁组成的组。

在一些实施方案中，R₂优选地选自由-C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁、-OCH＝CF₂、-F和-OCF₃组成的组。

在一些实施方案中，

相同或不同，各自独立地选自由

组成的组。

在一些实施方案中，Z₁、Z₂、Z₃和Z₄相同或不同，各自独立地选自由-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-C₂F₄和单键组成的组。

在一些实施方案中，m、n、p和t相同或不同，各自独立地表示0或1，且m+n+p+t≤3。

优选地，本发明的化合物选自由以下化合物组成的组：

本发明的另一个方面提供一种制备本发明的化合物的方法，包括如下步骤：

1)在溶剂四氢呋喃中，于室温下，将通式1的化合物

(通式1)

与式2的化合物

(式2)

在氮气保护，催化剂四(三苯基膦)钯存在下反应16小时，得到通式3的化合物

(通式3)；

3)在溶剂四氢呋喃中，氮气保护下，于-100℃～-50℃下，将通式4的化合物

(通式4)

与nBuLi反应得到通式5的锂试剂，

(通式5)

再将所述锂试剂与所述通式3的化合物反应，得到通式(I)所示化合物。

上述通式(通式1、通式3、通式4和通式5)中的R₁、R₂与通式(I)中的R₁、R₂的范围一致，R₁、R₂各自独立地表示H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R₁和R₂中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；

相同或不同，各自独立地选自由

组成的组；Z₁、Z₂、Z₃和Z₄相同或不同，各自彼此独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF＝CF-、-CH＝CH-和单键组成的组；m、n、p和t相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2，且m+n+p+t≤3。

本发明的另一个方面提供一种液晶组合物，包括一种或更多种本发明的化合物。

本发明的又一个方面提供一种包括所述液晶组合物的液晶元件。

本发明提供的通式(I)所示的液晶化合物与现有技术其他液晶化合物相比，具有很大的光学各向异性(Δn)，低的旋转粘度(γ)以及较宽的向列相温度范围，它们的化学性质均是稳定的；在通式(I)制备过程中，原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料使用，可用于改善液晶组合物的响应时间(即降低旋转粘度)；提升对光、热的抗破坏能力；扩大工作温度范围。

附图说明

图1是化合物I-3-1的合成路线图。

图2是化合物I-3-1的质谱图。

图3是化合物I-3-2的合成路线图。

图4是化合物I-3-2的质谱图。

图5是化合物I-5-1的合成路线图。

图6是化合物I-5-1的质谱图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：

Cp(℃)                             清亮点(向列-各向同性相转变温度)

Δn                                光学各向异性(589nm，20℃)

Δε                               介电各向异性(1KHz，25℃)

γ1                                旋转粘度(mpa·s，25℃)

其中，流动粘度γ1使用TOYO6254进行测试；折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。

本发明所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。

实施例1

制备的化合物I-3-1的合成路线在图1中表示，其具体工艺步骤如下：

1)合成二异丙胺基锂(LDA)

1000mL三口瓶中加入115mL二异丙胺，100mL四氢呋喃(THF)，氮气保护，控温0℃～-20℃滴加320mL的正丁基锂(n-BuLi，2.4mol/L)，滴毕，0～-20℃搅拌1小时，制得LDA。

2)合成三氟乙烯基氯化锌

1000mL三口瓶中加入53g无水氯化锌，100mL THF，氮气保护，降温至-70℃，通入54g 1，1，1，2-四氟乙烷气体，控温-50℃～-70℃针管通入液面下缓慢注入LDA，加完后搅拌2小时，制得三氟乙烯基氯化锌。

3)合成式6的化合物

(式6)

(式7)

将式7的化合物(本公司自制45g)和四(三苯基膦)钯(2g)加入到上面制备的三氟乙烯基氯化锌的反应液中，氮气保护，室温反应过夜。

用稀盐酸冰水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，残余物经减压蒸馏提纯，得到22.3g淡绿色透明液体，为式6的化合物。

4)合成式8的化合物

(式8)

在250mL三口瓶中加入20g间氟溴苯和50mL的THF，氮气保护，降温至-80℃以下，滴加n-BuLi(50mL，2.4mol/L)，滴毕，控温在-80℃反应1小时。滴加式6(20g)的化合物的50mLTHF溶液，整个过程保持温度在-80℃以下，滴完后保温反应1h，再自然升温至室温反应1h。

反应液用稀盐酸冰水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，饱和NaHCO₃水溶液洗一次，饱和NaCl洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚为洗脱剂经硅胶柱色谱分离，得到无色油状物11.96g。为式8的化合物。

5)合成式9的化合物

(式9)

250mL单口瓶中加入式8的化合物(11.96g)和100mL的THF，氮气保护，降温至-80℃，滴加n-BuLi(16mL，2.4mol/L)，滴毕，维持-80℃反应2小时，滴加硼酸三异丁酯(30g)。自然升温至室温反应2h。

反应液用稀盐酸冰水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗，干燥，减压蒸去溶剂，最后旋干得橙色固体。该固体用石油醚(30mL)打浆，过滤后晾干，得到白色固体3.21g。为式9的化合物，收率为83.17％。¹H NMR(d6-DMSO 300MHz)：8.345(2H，s)，7.727-7.697(1H，t)，7.544-7.480(3H，t)，7.372-7.342(2H，d)，3.014-3.329(2H，m)，2.415-2.621(2H，m)，1.231-1.476(1H，m)，0.891-0.938(4H，t)，0.002(3H，s)。

6)合成化合物I-3-1

100ml单口瓶中依次加入式9的化合物(1.6g)、5-溴-1，3-二氟-2-三氟甲氧基苯(1.8g)、DME(30mL)、K₂CO₃(10mL 2mol/L)水溶液和四丁基溴化铵(TBAB)(0.5g)，四(三苯基膦)钯(0.1g)，氮气保护，85℃回流反应3h。

反应液倒入50mL水中，乙酸乙酯萃取，饱和NaCl洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚做流动相，经硅胶柱层析，然后再经乙醇-石油醚重结晶，抽滤晾干后，得化合物I-3-1 1.14g，纯度为99.84％，收率48.24％。MS：m/z：516.2。

化合物I-3-1的液晶性能：

Δn：0.276   Δε：17.2   Cp：152.8℃

化合物I-3-1的质谱图见附图2。

实施例2

制备的化合物I-3-2的合成路线在图3中表示，其具体工艺步骤如下：

1)同实施例1中的步骤1)～5)制备式9的化合物。

2)合成式10的化合物

式10

取干燥50ml单口瓶，加磁力搅拌子，接冷凝管，加1.75g3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙烷氧基)溴苯、5ml的2mol/L碳酸钾水溶液、0.5g四丁基溴化铵、15ml乙二醇二甲醚(DME)，搅拌，1.6g式9的化合物，0.01g四(三苯基膦)钯，氮气保护，80℃回流反应3h。

将反应液倒入50mL水中，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，减压蒸除溶剂。以石油醚为洗脱剂经硅胶柱层析。无水乙醇打浆，得式10的化合物1.6g。产率68.2％。MS：m/z：526.15。

3)合成化合物I-3-2

将制备好的LDA(1mol/L 30mL)降温至-75℃以下，用THF(15mL)把式10的化合物(1.08g)溶解后缓慢滴入其中，控温在-80℃以下，反应2h，颜色变为青绿色。

反应液用稀盐酸冰水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，减压旋干溶剂。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析。得产物(I-3-2)1g，产率97％。MS：m/z：506.2。

化合物I-3-2的液晶性能：

Δn：0.296   Δε：20.2   Cp：167.8℃

化合物I-3-2的质谱图见附图4。

实施例3

制备的化合物I-5-1的合成路线在图5中表示，其具体工艺步骤如下：

1)同实施例1中的步骤1)～3)制备式6的化合物。

2)合成式11的化合物

式11

100ml三口瓶，加2.9g3.5-二氟溴苯、50ml四氢呋喃，氮气保护，降温至-78℃，慢慢滴加7.5ml 2.4mol/L正丁基锂，控温-70℃以下反应2h，制得间氟苯锂试剂。

用20mL四氢呋喃溶解制得的式6的化合物(14g)，控温-70℃以下，将其滴入上述制得的间氟苯锂试剂中，室温反应过夜。

反应完全后，稀冰盐酸水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂柱层析得到淡黄色液体3.4g。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析得1.1g式11的化合物。MS：m/z：334.13

3)合成式12的化合物

式12

100ml三口瓶，加磁力搅拌子，1.1g式11的化合物，20ml THF，氮气保护，降温至-80℃，缓慢滴加n-BuLi 1.2ml，反应颜色开始由红色变为墨绿色，最后变成蓝色，控温-80℃搅拌反应2h，滴加CF2Br2(2g)，反应液颜色变为黄色，控温-80℃搅拌反应1h。

用20ml冰水淬灭，盐酸调节pH值到6左右，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，饱和食盐水洗涤，干燥，旋干溶剂，柱层析之后乙醇打浆得到1g白色固体，为式12的化合物，产率为62.5％。MS：m/z：462.04。

4)合成化合物I-5-1

100ml单口瓶，加1g式12的化合物、0.35g3，4，5-三氟苯酚，0.6g的碳酸钾、0.03g碘化钾(KI)、30mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌，氮气保护，80℃反应3h。

将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，干燥，减压旋干溶剂。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析。乙醇打浆得到白色固体(I-5-1)0.5g，产率为43.5％。MS：m/z：530.2。

化合物I-5-1的液晶性能：

Δn：0.176   Δε：16.2   Cp：73.8℃

化合物I-5-1的质谱图见附图6。

根据上述合成路线，选用不同的原料，还能够合成得到以下化合物，其物化数据如下：

Δn：0.276   Δε：0.2   Cp：147.9℃

Δn：0.276   Δε：1.2   Cp：135.9℃

Δn：0.256   Δε：1.2   Cp：108.9℃

Δn：0.236   Δε：0.2   Cp：116.9℃

Δn：0.216   Δε：0.2   Cp：100.9℃

Δn：0.246   Δε：0.2   Cp：106.8℃

Δn：0.196   Δε：2.2   Cp：76.8℃

Δn：0.216   Δε：1.2   Cp：62.8℃

Δn：0.356   Δε：1.2   Cp：238.8℃

Δn：0.256   Δε：3.2   Cp：244.8℃

Δn：0.316   Δε：1.2   Cp：243.8℃

Δn：0.356   Δε：4.2   Cp：237.8℃

Δn：0.256   Δε：12.8  Cp：101.8℃

Δn：0.266   Δε：14.2  Cp：124.8℃

Δn：0.316   Δε：19.2  Cp：148.8℃

Δn：0.276   Δε：28.2   Cp：182.8℃

Δn：0.266   Δε：27.2   Cp：170.8℃

Δn：0.166   Δε：21.3   Cp：63.8℃

Δn：0.156   Δε：8.2    Cp：4.8℃

性能比较：

将表1中的化合物按照1∶9(质量比)的比例分别加入到同一母体液晶(商品名：Merckmixture ZLI-4792)中，测定其性能。

表1 各化合物的性能参数

从表1数据可以看出，本发明提供的化合物具有大的光学各向异性(Δn)，低的旋转粘度(γ)以及宽的向列相温度范围。此类液晶化合物可以使应用该化合物的液晶显示器的应答速度加快，扩大液晶显示器的工作范围，使液晶显示器在各种环境中均能保持良好的显示。

Claims (6)

1.一种选自由以下化合物组成的组的化合物：

其中，

R₁、R₂各自独立地表示H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R₁和R₂中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。

2.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述R₁选自由-C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉和n-C₅H₁₁组成的组。

3.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述R₂选自由-C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁、-OCH=CF₂、-F和-OCF₃组成的组。

4.一种制备如权利要求1～3中任何一项所述的化合物的方法，包括如下步骤：

1）在溶剂四氢呋喃中，于室温下，将通式1的化合物

与式2的化合物

在氮气保护，催化剂四（三苯基膦）钯存在下反应16小时，得到通式3的化合物

2）在溶剂四氢呋喃中,氮气保护下，于-100℃～-50℃下，将通式4的化合物

与nBuLi反应得到通式5的锂试剂，

再将所述锂试剂与所述通式3的化合物反应，得到通式I-1至通式I-6所示化合物，

其中，m和n为0，p和t相同或不同，各自独立地表示0或1；

Z₃为单键，Z₄为-CF₂O-。

5.一种液晶组合物，包括一种或更多种如权利要求1～3中的任一项所述的化合物。

6.一种包括如权利要求5所述的液晶组合物的液晶元件。

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