CN103333155A - 含有1,4-二氧六元环的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有1，4-二氧六元环的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示，其具有较好的热稳定性、适中的Δn在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压，其旋转粘度相当低，且具有很快的响应速度，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义。故非常适合用于调配液晶混合物。含有此类液晶单体的液晶混合物可应用于多种显示器，尤其是适用于TN-TFT和STN显示器，也可以用于IPS显示器。

Description

含有1,4-二氧六元环的液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶化合物及应用领域，涉及一种含有1，4-二氧六元环的液晶化合物及其制备方法与应用。 

背景技术

对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。 

作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等各种不同结构、不同性能的液晶材料。这些材料的出现不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。 

任何的显示用液晶都要求有适当的温度范围，较宽的液晶态温度，较高的稳定性，比较适合的粘度，对电场有较快的响应速度。但是目前为止还没有任何单一的液晶单体单独用在液晶显示器中，而不用与其它化合物组合就能够满足性能要求。如果把两种或两种以上的液晶单体混合在一起，就可以持续不断地改变液晶的各类性质，一般的TFT液晶基本上也都是由多种单体液晶混合而成的。 

很多研究表明，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基桥(-CF₂O-)后，会使它的向列相温度范围很大程度的扩大，同时旋转粘度γ₁也有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF₂O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性Δε有所增加。 

德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团(-CF₂O-)的液晶化合物(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)。但-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡-CF2O-基团所造成的清亮点下降，从而制约了液晶混合物响应速度提升的空间。 

由于液晶显示技术的不断进步和发展，也从另一方面要求更好更优异的液晶材料的开发。因此，各种不同化学结构的液晶单体不断被设计和开发。本发明公开了一种新型结构的含有1，4-二氧六元环的液晶化合物，由于1，4-二氧六元环上含有不对称碳原子，这种结构能诱导产生一个大的自发极化值，当其作为混合物组分时，会呈现高的响应速度，易于产生良好的相序，因此本发明公布的液晶化合物其物理性能具有非 常优良的作为液晶使用的优点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种含有1，4-氧六元环的液晶化合物及其制备方法与应用。 

本发明提供的1，4-二氧六元环的液晶化合物，其结构通式如式I所示， 

所述式I中，R₁和R₂相同或不同，均选自氢原子、烷基、烷氧基及被取代的烷基和烷氧基、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-OCHF₂、-SCN、-NCS及-SF₅； 

其中，所述烷基或烷氧基的碳原子总数均为1-15； 

所述被取代的烷基为烷基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团； 

所述被取代的烷氧基为烷氧基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷氧基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团； 

A₁、A₂、A₃和A₄相同或不同，均选自下述基团中的任意一种： 

L₁、L₂和L₃相同或不同，均选自单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一种； 

a为0或1，b和c均选自0-2的整数，且a+b+c≤5。 

上述式I中，所述C1-C15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种； 

所述C1-C15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的 烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种； 

所述式I所示化合物具体为式Ia所示化合物， 

所述式Ia中，R₁和R₂均选自氢原子、烷基、烷氧基及被取代的烷基和烷氧基、Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS、SF₅中的至少一种； 

所述烷基、烷氧基、被取代的烷基、被取代的烷氧基、A₁、A₂、A₃、A₄、L₁、a、b和c的定义均与权利要求1相同； 

所述式I所示化合物更具体为式I1至式I14所示化合物中的任意一种： 

所述式I1至式I14中，R₁均为氢、碳原子总数为1-10的直链烷基或碳原子总数为1-10的直链烷氧基，-(F)表示苯环上有氟原子取代基或为氢。 

所述式I所示化合物更具体为

制备上述式I中b为1或2、A₂为3，5-二氟-1，4-亚苯基或b为0、A₁为3，5-二氟-1，4-亚苯基的化合物的方法，包括如下步骤： 

1)将

与正丁基锂于-80℃混匀进行反应1小时，反应完毕得到 

后，再将所得与

混匀保持温度反应30分钟，所得产物于三乙基硅烷和三氟化氢的乙醚溶液的催化作用下于-25～-20℃脱水反应2小时得到 

2)将步骤1)所得与

碳酸盐和四三苯基膦合钯混匀在溶剂中进行回流反应2-4小时，反应完毕得到

3)将所述步骤2)所得

与正丁基锂和二氟二溴甲烷于-70℃至-55℃进行反应1-5小时，反应完毕得到

4)将所述步骤3)所得

碳酸盐于65-70℃进行反应1-3小时，反应完毕得到所述式I中b为1或2、A₂为3，5-二氟-1，4-亚苯基或b为0、A₁为3，5-二氟-1，4-亚苯基的化合物； 

上述步骤1)至步骤4)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、L₂、A₂、b、c、L₃、 A₃和A₄的定义均与式I中定义相同。 

上述方法的步骤1)中，

丁基锂、

三乙基硅烷和三氟化氢的投料摩尔比为1∶1.1∶1∶1∶2.2∶2.2； 

所述步骤2)中，

碳酸盐和四三苯基膦合钯的投料摩尔比为1∶1.2∶1.3∶0.002-0.005mol； 

所述碳酸盐选自碳酸氢钠和碳酸钾中的至少一种； 

所述溶剂选自甲苯、乙醇和水中的至少一种； 

所述步骤3)中，

与丁基锂和二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.1∶1.4； 

所述步骤4)中，

碳酸盐的投料摩尔比为1∶1.2∶2。 

制备上述式I中除b为1或2、A₂为3，5-二氟-1，4-亚苯基及b为0、A₁为3，5-二氟-1，4-亚苯基的化合物所示化合物中所有其他化合物的方法，包括如下步骤： 

1)将

与正丁基锂混匀进行反应，反应完毕得到

后，再将所得

与

混匀进行反应，所得产物于三乙基硅烷和三氟化硼的乙醚溶液的催化作用下脱水得到

2)将步骤1)所得

与

碳酸盐和四三苯基膦合钯混匀进行回流反应，反应完毕得到

3)将步骤2)所得

与丁基锂混合，并充入二氧化碳至吸附饱和，进行反应，反应完毕得到

4)将步骤3)所得

与1，3-丙二硫醇、三氟甲磺酸在溶剂中回流进行脱水反应至无副产物水产生，得到

5)将所述步骤4)所得

与的二氯甲烷溶液于-70℃进行反应1小时后，再加入三氟化氢三乙胺和液溴保持温度进行反应1小时后，反应完毕得到所述式I中除b为1或2、A₂为3，5-二氟-1，4-亚苯基及b为0、A₁为3，5-二氟-1，4-亚苯基的化合物所示化合物中所有其他化合物； 

上述步骤1)至步骤5)中，所述结构式中的A₁、L₁、a、R₁、L₂、A₂、b、c、L₃、A₃和A₄的定义均与式I中定义相同。 

上述方法步骤1)中，

丁基锂、

三乙基硅烷和三氟化硼的投料摩尔比为1∶1.1∶1∶1∶2.2∶2.2； 

所述步骤2)中，

与

碳酸盐和四三苯基膦合钯的投料摩尔比为1∶1.2∶1.3∶0.002-0.005mol； 

所述步骤3)中，

丁基锂与二氧化碳的投料摩尔比为1∶1.1∶1.5； 

所述步骤4)中，

与1，3-丙二硫醇、三氟甲磺酸的投料摩尔比为1∶1.2∶1.3； 

所述溶剂选自甲苯和异辛烷中的至少一种； 

所述步骤5)中，

三氟化氢三乙 胺和液溴的投料摩尔比为1∶1∶4∶4。 

本发明还提供了一种液晶组合物，该液晶组合物为包含式I所示的化合物中至少一种的液晶组合物。 

上述液晶混合物，其包含1～5种式I所述的液晶化合物，优选为所述的液晶组合物包含1-4种式I所示的液晶化合物，更具体为1-2种。 

所述式I所示化合物中至少一种的总质量占所述液晶混合物总重的1-90％，优选5-60％，更优选10-40％，具体为9-20％，更具体为9％或20％。 

所述液晶混合物具体为液晶混合物a至b中的任意一种： 

所述液晶混合物a为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 

所述液晶混合物a具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 

所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 

所述液晶混合物b具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成： 

上述本发明提供的液晶化合物或液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用及包含液晶化合物或所述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学液晶显示器，也属于本发明的保护范围。其中，所述显示器为IPS显示器、VA显示器、TN-TFT显示器或STN显示器。 

液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的，一般混合物都要求具有较高的清亮点和较低的旋转粘度，而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分(单体液晶)的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF₂O-)的液晶化合物虽然有较低的旋转粘度，但其清亮点较含有其他连接基团如(-CH₂O-，-C≡C-，-COO-， -CH₂CH₂-)的液晶化合物的清亮点低，这对于调配较高清亮点的混合物来说是不利的。而本发明提供的含有1，4-二氧六元环及二氟亚甲氧基连接基团(-CF₂O-)结构的液晶化合物其清亮点明显地提高，其旋转粘度相当低，且具有很快的响应速度，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义。故非常适合用于调配液晶混合物。含有此类液晶单体的液晶混合物可应用于多种显示器，尤其是适用于TN-TFT和STN显示器，也可以用于IPS显示器。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 

下面实施例用于解释本发明，但本发明不仅限于下面实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，，MP表示熔点，MS表示质谱，Δε表示介电各向异性，Δn表示光学各向异性。 

所得化合物利用GC-MS所得质谱图，气相色谱来鉴定说明。 

GC-MS分析测定装置安捷伦公司的MS5975C型 

GC由安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪 

熔点有WRX-1S显微热分析仪，设定升温速率为3℃/min 

化合物的物性测定方法： 

1.光学各向异性(折射率各向异性在25℃下测定Δn) 

测定在25℃下，用波长589nm的光，利用阿贝折射计进行 

在一个方向对主棱镜(Pri3m)的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率(n₁₁)是在偏光方向与摩擦方向平行时测定，折射率(n_⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值由Δn＝n₁₁-n_⊥来计算。 

2.介电常数各向异性(Δε，在25℃下测定)惠普公司HP4284a测定 

测定液晶分子在轴方向的介电常数ε₁₁，测定液晶分子短轴方向的介电常数(ε_⊥)，介电常数各向异性Δε＝ε₁₁-ε_⊥来计算。 

实施例1、制备式I所示化合物 

步骤1： 

1L三口瓶中加入56.64g(0.24mol)1，4-溴苯(反应物)，400ml干燥的四氢呋喃(溶剂)，氮气保护下，降温至-80℃以下，滴加96ml(0.24mol，2.5N)正丁基锂(反应物)，滴毕保温1小时，同样温度下，滴入42.6g(0.216mol，72％)1，4-二氧六环-2-酮(反应物)与50ml干燥四氢呋喃(溶剂)的混合溶液，滴毕搅拌30分钟，自然升温，0℃左右滴加200ml饱和氯化铵水溶液(调节PH值)，分液，水相用200ml乙酸乙酯(溶剂)萃取，有机相水洗，旋干，得到54g(GC：89％)液体，另一1L三口瓶中加入54g上面所得产品，500ml干燥的二氯甲烷(溶剂)，氮气保护下，降温至-25～-20℃，滴加63.3ml(0.397mol，2.2eq)三乙基硅氢(反应物)，滴毕，向体系中滴加50ml(0.397mol，2.2eq)三氟化硼乙醚(反应物)，滴毕保持-25～-20℃搅拌2小时，自然升至0℃，加入碳酸氢钠饱和水溶液(调节PH值)至无气泡放出，分液，水洗至中性，旋干溶剂，用2倍乙醇(溶剂)重结晶，抽滤，得近白色晶体粉末(1-a)30g，收率65.7％，气相色谱纯度99％。 

步骤2： 

反应瓶中加入0.1mol(1-a)，0.12mol3，5-二氟苯硼酸(反应物)，0.3mol碳酸氢钠(反应物)，80ml甲苯(溶剂)，60ml乙醇(溶剂)，60ml水(溶剂)，通氮气保护下，加入0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂)，搅拌加热至回流反应3小时。降温至室温，分液，用50ml甲苯(溶剂)提取水相，有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂，所得物溶于100ml甲苯，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸干溶剂，得到白色晶体(1-b)。收率90％，气相色谱纯度98.0％。 

步骤3： 

在反应瓶中加入0.1mol(1-b)(反应物)，200ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)，滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加0.15mol二氟二溴甲烷(反应物)，滴 加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升温至室温，加入20ml浓盐酸(调节PH值)+50ml水(溶剂)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色固体(1-c)，收率70％，气相色谱纯度78％。 

步骤4： 

在反应瓶中加入0.01mol(1-c)(反应物)，50mlDMSO(溶剂)，0.02mol无水碳酸钾(反应物)，0.012mol3，4，5-三氟苯酚(反应物)，搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂。浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂)，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇(溶剂)重结晶3次，得到白色针状晶体(1-d)，收率40％，气相色谱纯度99.5％。 

该产物的结构验证数据如下： 

MP：96℃ 

MS：m/s％170(3.2)239(8.2)265(4.1)267(38.4)325(100)472(M⁺1.0) 

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。 

该化合物的液晶性能检测结果如下： 

Δε：14； 

Δn：0.17 

由上可知，该化合物介电较大，适合用于大介电液晶开发。 

实施例2 

步骤1： 

1L三口瓶中加入60.96g(0.24mol)1，4-二溴-2-氟苯(反应物)，400ml干燥的四氢呋喃(溶剂)，氮气保护下，降温至-80℃以下，滴加96ml(0.24mol，2.5N)正丁基锂(反应物)，滴毕保温1小时，同样温度下，滴入42.6g(0.216mol，72％)1，4-二氧六环-2-酮(反应物)与50ml干燥四氢呋喃(溶剂)的混合溶液，滴毕搅拌30分钟，自然升温，0℃左右滴加200ml饱和氯化铵水溶液(调节PH值)，分液，水相用200ml乙酸乙酯(溶剂)萃取，有机相水洗，旋干，得到54g(GC：89％)液体，另一1L三口瓶中加入54g上面所得产品，500ml干燥的二氯甲烷(溶剂)，氮气保护下，降温至-25～-20℃，滴加63.3ml(0.397mol，2.2eq)三乙基硅氢(反应物)，滴毕，向体系中滴加50ml(0.397mol，2.2eq)三氟化硼乙醚(反应物)，滴毕保持-25～-20℃搅拌2小时，自然升至0℃，加入碳酸氢钠饱和水溶液(调节PH值)至无气泡放出，分液，水洗至中性，旋干溶剂，用2倍乙醇(溶剂)重结晶，抽滤，得近白色晶体粉末(2-a)26g，收率41.5％，气相色谱纯度98.5％。 

步骤2： 

反应瓶中加入0.1mol(2-a)，0.12mol3，5-二氟苯硼酸(反应物)，0.3mol碳酸氢钠(反应物)，80ml甲苯(溶剂)，60ml乙醇(溶剂)，60ml水(溶剂)，通氮气保护下，加入0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂)，搅拌加热至回流反应3小时。降温至室温，分液，用50ml甲苯(溶剂)提取水相，有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂，所得物溶于100ml甲苯，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸干溶剂，得到白色晶体(2-b)。收率90％，气相色谱纯度98.0％。 

步骤3： 

在反应瓶中加入0.1mol(2-b)(反应物)，200ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)，滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加0.15mol二氟二溴甲烷(反应物)，滴 加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升温至室温，加入20ml浓盐酸(调节pH值)+50ml水(溶剂)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色固体(2-c)，收率68％，气相色谱纯度75％。 

步骤4： 

在反应瓶中加入0.01mol(2-c)(反应物)，50mlDMSO(溶剂)，0.02mol无水碳酸钾(反应物)，0.012mol3，4，5-三氟苯酚(反应物)，搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂。浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂)，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇(溶剂)重结晶3次，得到白色针状晶体(2-d)，收率40％，气相色谱纯度99.5％。 

该产物的结构验证数据如下： 

MP：101℃ 

MS：m/s％188(3.2)239(8.2)265(4.1)283(38.4)343(100)472(M⁺1.0)。 

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。 

该化合物的液晶性能检测结果如下： 

Δε：10.2； 

Δn：0.15 

由上可知，该化合物双折射适中，介电较大，适合用于液晶显示。 

按照前述实施例1和2的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，得到如下归属式I的化合物。 

实施例3、制备式I所述化合物 

步骤1 

同上面实施例1，步骤1. 

步骤2 

反应瓶中加入步骤得到的0.1mol(3-a)(反应物)，120ml四氢呋喃(溶剂)，安装密封搅拌，通氮气置换空气，降温至-70℃，滴加0.1mol浓度为2.5M的丁基锂(反应物)，加完后20分钟，通入干燥的二氧化碳气体(反应物)，至饱和，在此温度下反应2小时，将此反应液倒入有20ml浓盐酸(调节PH值)和100ml水的烧杯中水解，分液，50ml乙酸乙酯(溶剂)提取水相一次，合并有机相，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠(干燥剂)干燥，浓缩除尽溶剂，得到浅黄色固体，用异丙醇(溶剂)重结晶一次，得到白色晶体(3-b)。收率90％，液相色谱纯度98.0％。 

步骤3 

反应瓶中加入0.1mol(3-b)，30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷(溶剂)，加入14g1，3-丙二硫醇(反应物)，搅拌下将上述悬浮液加热至50℃，在30分钟内加入三氟甲磺酸(反应物)19.2g，加完后升温至回流，分出生成的水，待分净水后，冷却降温至90℃，在70-90℃之间45分钟内加入甲基叔丁基醚(溶剂)100ml，继续降温，析出晶体，在氮气保护下过滤，得到的晶体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml×4)洗涤，真空干燥得到橙色晶体(二噻烷三氟甲磺酸盐)(3-c)。 

步骤4 

在反应瓶中加入0.1mol3，4，5-三氟苯酚(反应物)，0.1mol三乙胺(反应物)和130ml二氯甲烷(溶剂)的混合溶液并冷却至-70℃，滴加上述0.1mol(3-c)晶体(反应物)的120ml二氯甲烷(溶剂)的溶液，45分钟加完，在此温度搅拌一小时后，5分钟内加入0.4mol NEt₃·3HF(反应物)。然后在-70℃下，一小时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液，然后在-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入32％的160ml氢氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰中，通过滴加大约45g32％氢氧化钠水溶液来调节反应液的PH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取，合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚(溶剂)重结晶，得到白色晶体产品(3-d)，收率45％，GC：99.5％。 

该产物的结构验证数据如下： 

MP：85.5℃ 

MS：m/s％106(6.89)139(22.08)197(29.95)239(34.2)269(100)344(M⁺8.2) 

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。 

该化合物的液晶性能检测结果如下： 

Δε：9.2； 

Δn：0.100 

由上可知，该化合物双折射适中，介电较大，适合用于液晶显示。 

实施例4、制备式I所示化合物 

步骤1 

同上面实施例1，步骤1. 

步骤2 

反应瓶中加入步骤得到的0.1mol(4-a)(反应物)，120ml四氢呋喃(溶剂)，安装密封搅拌，通氮气置换空气，降温至-70℃，滴加0.1mol浓度为2.5M的丁基锂(反应物)，加完后20分钟，通入干燥的二氧化碳气体(反应物)，至饱和，在此温度下反应2小时，将此反应液倒入有20ml浓盐酸(调节PH值)和100ml水的烧杯中水解，分液，50ml乙酸乙酯(溶剂)提取水相一次，合并有机相，饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠(干燥剂)干燥，浓缩除尽溶剂，得到浅黄色固体，用异丙醇(溶剂)重结晶一次，得到白色晶体(4-b)。收率90％，液相色谱纯度98.0％。 

步骤3 

反应瓶中加入0.1mol(4-b)，30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷(溶剂)，加入14g1，3-丙二硫醇(反应物)，搅拌下将上述悬浮液加热至50℃，在30分钟内加入三氟甲磺酸(反应物)19.2g，加完后升温至回流，分出生成的水，待分净水后，冷却降温至90℃，在70-90℃之间45分钟内加入甲基叔丁基醚(溶剂)100ml，继续降温，析出晶体，在氮气保护下过滤，得到的晶体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml×4)洗涤，真空干燥得到橙色晶体(二噻烷三氟甲磺酸盐)(4-c)。 

步骤4 

在反应瓶中加入0.1mol3，4，5-三氟苯酚(反应物)，0.1mol三乙胺(反应物)和 130ml二氯甲烷(溶剂)的混合溶液并冷却至-70℃，滴加上述0.1mol(4-c)晶体(反应物)的120ml二氯甲烷(溶剂)的溶液，45分钟加完，在此温度搅拌一小时后，5分钟内加入0.4mol NEt₃·3HF(反应物)。然后在-70℃下，一小时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液，然后在-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入32％的160ml氢氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰中，通过滴加大约45g32％氢氧化钠水溶液来调节反应液的PH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取，合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚(溶剂)重结晶，得到白色晶体产品(4-d)，收率45％，GC：99.5％。 

该产物的结构验证数据如下： 

MP：92.℃ 

MS：m/s％106(6.89)139(22.08)157(29.95)189(34.2)249(100)422(M⁺8.2) 

由上可知，该产物结构正确，为归属式I的化合物。 

该化合物的液晶性能检测结果如下： 

Δε：-8.2； 

Δn：0.110 

由上可知，该化合物为负介电化合物，折射率适中，适合用于负性显示模式的液晶显示。 

按照前述实施例3和4的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，得到如下归属式I的化合物。 

实施例5、制备液晶混合物a 

按照如下质量份将各化合物混匀，得到液晶混合物a： 

该液晶混合物a的性能检测结果如下所示： 

Cp＝103℃ 

Δn＝0.120 

Δε＝4.3 

由上可知，该液晶组合物清亮点较高，双折射率适中，介电适中适合用于液晶显示。 

实施例6、制备液晶混合物b 

按照如下质量份将各化合物混匀，得到液晶混合物b： 

该液晶混合物b的性能检测结果如下所示： 

Cp＝97℃ 

Δn＝0.095 

Δε＝6.0v 

由上可知，该液晶组合物清亮点较高，双折射率较小，介电适中，适合用于液晶显示。 

Claims (8)

1.式I所示化合物，

所述式I中，R₁和R₂相同或不同，均选自氢原子、烷基、烷氧基及被取代的烷基和烷氧基、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-OCHF₂、-SCN、-NCS及-SF₅；

其中，所述烷基或烷氧基的碳原子总数均为1-15；

所述被取代的烷基为烷基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；

所述被取代的烷氧基为烷氧基中的至少一个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷或-O-所取代而得的基团或烷氧基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；

A₁、A₂、A₃和A₄相同或不同，均选自下述基团中的任意一种：

L₁、L₂和L₃相同或不同，均选自单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-、-CF＝CF-和-(CH₂)₄-中的至少一种；

a为0或1，b和c均选自0-2的整数，且a+b+c≤5。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式I1至式I14所示化合物中的任意一种：

所述式I1至式I14中，R1均为氢、碳原子总数为1-10的直链烷基或碳原子总数为1-10的直链烷氧基，-(F)表示苯环上有氟原子取代基或为氢。

3.包含权利要求1或2任一所述化合物中至少一种的液晶混合物。

4.根据权利要求3所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物中含有1-5种权利要求1或2所述化合物，优选含有1-4种权利要求1或2所述化合物；或，

所述权利要求1或2任一所述化合物中至少一种的总质量占所述液晶混合物总重的1-90％，优选5-60％，更优选10-40％。

5.根据权利要求3或4所述的液晶混合物，其特征在于：所述液晶混合物为液晶混合物a至b中的任意一种：

所述液晶混合物a为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物a具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

所述液晶混合物b具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：

6.权利要求1-2所述液晶化合物或权利要求3-5任一所述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用。

7.包含权利要求1-2所述液晶化合物或权利要求3-5任一所述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学液晶显示器。

8.根据权利要求7所述的液晶化合物或液晶显示材料或电光学液晶显示器，其特征在于：所述显示器为IPS显示器、VA显示器、TN-TFT显示器或STN显示器。