含有苯并呋喃和二氟亚甲氧基桥的液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于液晶化合物及应用领域,涉及一种含有苯并呋喃和二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
对于液晶显示技术领域,近年来市场虽然已经非常巨大,技术也逐渐成熟,但人们对显示技术的要求也在不断的提高,尤其是在实现快速响应,降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一,对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为显示用的液晶材料得到了很大发展,出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等,不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。
任何的显示用液晶都要求有适当的温度范围,较宽的液晶态温度,较高的稳定性,比较适合的粘度,对电场有较快的响应速度。还应具有较宽的向列相、较低的双折射率、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。但是目前为止还没有任何单一的液晶单体单独用在液晶显示器中,而不用与其它化合物组合就能够满足性能要求。如果把两种或两种以上的液晶单体混合在一起,就可以持续不断地改变液晶的各类性质,一般的TFT液晶基本上也都是由多种单体液晶混合而成的。
为了实现改善液晶显示性能,另外开发具有较低的旋转粘度γ1(甚至是在低温下),较高的介电各向异性△ε的混合液晶具有重要意义。因此开发合成具有此性能的液晶单体仍是未来的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供含有苯并呋喃和二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的液晶化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的含有苯并呋喃和二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的液晶化合物,也即式I所示化合物,
式Ⅰ
所述式Ⅰ中,R1和R2为如下A或B所示基团:
A、选自H、Cl、F、-CN、-OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、氟或氯取代的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基和氟或氯取代的C1-C15的烷氧基中的至少一种;
B、将所述A中至少一个不相邻的-CH2-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷和-O-中的至少一个替代而得的基团;
所述A1、A2、A3和A4均选自单键和下述基团中的至少一种:
L1、L2和L3均选自单键、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、-CF=CF-、-(CH2)4-;
a、b和c均为0-3的整数,且a+b+c≤5。
具体的,所述式I所示化合物为式Ia所示化合物,
式Ⅰa
所述式Ⅰa中,R1、R2、A1、A4、A2、A3和L1的定义与权利要求1相同;
a为0-3的整数;b和c均为1-3的整数,且a+b+c≤4。
更具体的,所述式I所示化合物为如下式Ⅰ1至Ⅰ12所示化合物:
其中,R1为H或碳原子数为1-10的直链烷基或碳原子数为1-10的烷氧基,具体为碳原子数为1-8、1-6、1-5、2-8、2-6或2-5或3-5的直链烷基或烷氧基,-(F)表示苯环上有氟原子取代基或为氢。
所述式ⅠR1和R2的定义中,所述C1-C15的烷基、氟或氯取代的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基和氟或氯取代的C1-C15的烷氧基中,烷基或烷氧基的碳原子具体为1-10或1-8或1-6或1-5或1-4或1-3或2-5或2-4或2-8。
本发明提供的制备式I所述化合物的方法,包括如下步骤:
1)将与正丁基锂进行负离子化反应后,降温至再加入碘进行碘代反应后,得到
2)在Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下,将步骤1)所得与和碳酸氢钠混匀回流进行偶联反应,反应完毕得到
3)将步骤2)所得与正丁基锂进行负离子化反应后,再加入CF2Br2混匀进行取代反应,反应完毕得到
4)将步骤3)所得无水碳酸钾和混匀进行威廉森成醚反应后,得到所述式I所示化合物;
所述步骤1)至步骤4)反应物结构式中,R1、R2、A1、A2、A3、A4、L1、L2、a和b的定义与前述相同。
该方法的合成路线如下所示:
上述方法所述步骤1)中,与正丁基锂和碘的投料摩尔用量比为1-1.2:1-1.4:1-1.5,优选1:1:1.1;所述负离子化反应步骤中,温度为-10~10℃,优选0℃,时间为20~40分钟,优选30分钟;
所述碘代反应步骤中,温度为-80℃~-30℃,优选-30℃,时间为0.5-2小时,优选1小时;
所述步骤2)中,碳酸氢钠和5%钯碳的投料摩尔用量比为1-1.2:1-1.5:1.5-4:0.002~0.05,优选1:1.2:3:0.02;偶联反应步骤中,时间为1-5小时,优选3小时;
所述步骤3)中,正丁基锂、CF2Br2的投料摩尔比为1-1.2:1-1.5:1-1.8,优选5:6:7;所述负离子反应步骤中,温度为-60℃~-55℃,时间为0.5-2小时,优选1小时;
所述取代反应步骤中,温度为-90℃~-65℃,优选-70℃~-65℃,时间为0.5-2小时,优选0.5小时;
所述步骤4)中,无水碳酸钾和的投料摩尔比为1-1.2:1.5-3:1-1.5,优选1:2:1.2;
所示威廉森成醚反应步骤中,温度为65~70℃,时间为0.5~4小时,优选2小时。
所述步骤1)-4)反应步骤均在溶剂中进行;所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、异丙醇和二氯甲烷中的至少一种。
结构式Ⅰ的化合物由于取代基的不同,因而应用范围较广泛。这些化合物能够作为液晶混合物的基础成分。故含有组分A(也即为所述式I所示化合物中的至少一种)的液晶混合物,也属于本发明的保护范围,具体的,所述组分A为1-5种化合物,具体为2-4种化合物;所述组分A占所述液晶混合物总重的1-90%,优选5-60%,更优选10-40%,更具体为12%或14%或17%或29%或14-29%或12-29%或17-29%或12-17%。
所述组分A具体由式I1所示化合物中的一种或由质量比为17:12的式I1所示化合物中的一种与式I12所示化合物中的一种组成;
其中,所述式I1所示化合物具体为
所述式I12所示化合物具体为
具体的,所述包含组分A的液晶混合物具体为液晶混合物a或b:
所述液晶混合物a由如下结构式的各组分及质量份的各组分组成:
所述液晶混合物b由如下结构式的各组分及质量份的各组分组成:
上述式I所示化合物或所述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用,及包含式I所示化合物或所述液晶混合物的液晶显示材料或电光学液晶显示器。其中,所述显示器为TN-TFT显示器或STN显示器或IPS显示器。
本发明提供的式I所示化合物分子结构中含有苯并呋喃及二氟亚甲氧基桥(-CF2O-),具有较好的稳定性、较大的△n、较大的正介电各向异性△ε,在光学器件中使用时可实现较低的阈值电压,同时还具有宽向列相范围和低旋转粘度γ1,对于实现显示器的快速响应具有重要意义,故非常适合用于调配液晶混合物。光学器件使用时可实现较低的阈值电压,和低旋转粘度γ,可以改善液晶组合物材料和显示器性能,对实现显示器的快速响应具有重要意义。含有此类化合物的液晶组合物可应用于制备驱动电压低,宽温度范围,响应速度快的液晶显示。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下面实施例中:
1、GC表示气相色谱纯度(安捷伦HP6820型气相色谱分析仪)
2、MS表示质谱(安捷伦MS5975C型)
3、1H-NMR表示核磁氢谱
4、MP表示熔点(WRX-1S显微热分析仪,设定升温速率为3℃/min)
5、CP表示清亮点(梅特勒DSC822e型差示量热扭扫描仪,升温或降温速度1℃/min;梅特勒FP-52型偏光显微镜熔点仪,升温速度3℃/min)
6、△ε表示介电各向异性(20℃,1000Hz,惠普HP4284a),△ε=ε11-ε⊥(ε11为液晶分子在长轴方向的介电常数,ε⊥为液晶分子在短轴方向的介电常数)
7、△n表示光学各向异性(20℃,589nm,阿贝折射计),△n=n11-n⊥(折射率(n11)是在偏光方向与摩擦方向平行时测定,折射率(n⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定)。
实施例1
步骤1:
在反应瓶中加入0.1mol4-丙基苯并呋喃(反应物),80ml四氢呋喃(溶剂),通氮气保护,降温至-10℃,滴加0.1mol正丁基锂(反应物)的石油醚(溶剂)溶液,1小时内滴加完毕,在0℃搅拌进行负离子化反应30分钟。然后降温至-30℃,在1小时内滴加0.11mol碘(反应物)的70ml四氢呋喃(溶剂)溶液,加完后,继续控温搅拌进行碘代反应1小时,升温至室温,用亚硫酸氢钠水溶液(还原剂)除去反应中过量的碘,加水洗涤后,石油醚(溶剂)提取并分液,水洗有机相至中性,蒸干溶剂后,减压蒸馏,收集132℃~134℃/2mmHg馏分得化合物(1-a),收率85%,气相色谱纯度97%。
步骤2:
反应瓶中加入0.05mol(1-a)(反应物),0.06mol3,5-二氟苯硼酸(反应物),0.15mol碳酸氢钠(反应物),100mlN,N-甲基甲酰胺(溶剂),40ml水(溶剂),0.001mol5%钯炭(催化剂),搅拌加热至回流进行偶联反应3小时。降温至室温,分液,用20ml甲苯(溶剂)提取水相,有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂,所得物溶于30ml石油醚(溶剂),过硅胶柱(脱色剂)脱色,用石油醚(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸干溶剂,得白色固体产品(1-b),收率80%,气相色谱纯度98%。
步骤3:
在反应瓶中加入0.05mol(1-b)(反应物),80ml四氢呋喃(溶剂),通氮气保护,降温至-60℃,滴加0.06mol正丁基锂(反应物),滴加过程控温-55℃~-60℃,滴毕,继续控温搅拌进行负离子化反应1小时。降温至-70℃,滴加0.07mol二氟二溴甲烷(反应物),滴加过程控温-65℃~-70℃,滴毕,继续控温搅拌进行取代反应30分钟,升温至室温,加入(10ml浓盐酸+50ml水)(调节PH值)水解,分液,50ml二氯甲烷(溶剂)提取水相,水洗有机相至中性,蒸干溶剂得淡黄色液体(1-c),收率70%,气相色谱纯度76%。
步骤4:
在反应瓶中加入0.01mol(1-c)(反应物),50mlDMSO(溶剂),0.02mol无水碳酸钾(反应物),0.012mol3,4,5-三氟苯酚(反应物),搅拌加热至65~70℃进行威廉森成醚反应2小时。降温至室温,过滤固体,并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼,滤液加入100ml水(溶剂),搅拌,分液,用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层,水洗有机相至中性,蒸干溶剂。浓缩物溶于20ml石油醚(溶剂),过硅胶(脱色剂)柱脱色,用石油醚(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸除石油醚(溶剂),所得物用石油醚(溶剂)重结晶3次,得到白色针状固体(1-d),收率40%
实验结果如下:
1、GC:99.6%
2、MS:m/s%146(15.98)292(24.99)321(100)468(9.88)
3、1H-NMR:0.987(t,3H)、1.700(m,2H)、2.695(t,2H)、6.990(t,2H)、7.053(s,1H)、7.198(d,1H)、7.413(m,4H)
4、MP:73.5℃
由上可知,该产物结构正确,为式I1所示化合物。其液晶性能检测结果如下:
5、△ε:19.0(20℃,1000Hz)
6、△n:0.188(20℃,589nm)
6、CP:96℃
实施例2
按照实施例1的4步反应,将步骤2中的3,5-二氟苯硼酸替换为2-氟-3′,5′-二氟联苯硼酸,产物依次向下投料反应,步骤4中的3,4,5-三氟苯酚替换为3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚制备下述化合物。
其中,各步中间体分别为
步骤1
步骤2
步骤3
步骤4
实验结果如下:
1、GC:99.8%
2、MS:m/z%189(6.77)262(3.91)386(9.44)468(100)612(M+0.56)
3、MP:146.5℃
由上可知,该产物结构正确,为式I12所示化合物。其液晶性能检测结果如下:
4、△ε:21.3(20℃,1000Hz)
5、△n:0.22(20℃,589nm)
6、CP:148℃
实施例3~44
参照实施例1,2的方法,仅将反应物取代基按照产物相应替换,得到如下式I所示化合物:
实施例45
将实施例1所得及其他如下结构式的液晶化合物,按照如下重量比混匀,得到液晶混合物:
该混合物的物性及液晶性能检测结果如下:
CP=98℃
Δn=0.115
Δε=7.5。
不加实施例1所得时,所得上述质量比的液晶混合物的物性及液晶性能检测结果如下:
CP=95℃,
Δn=0.097,
Δε=5.8。
由上可知,式I化合物加入液晶混合物中,能够显著改善液晶混合物的性能,明显的提高了液晶混合物的介电各向异性Δε。
实施例46
将实施例1所得和实施例2所得及其他如下结构式的液晶化合物,按照如下重量比混匀,得到液晶混合物:
该混合物的物性及液晶性能检测结果如下:
CP=104℃
Δn=0.115
Δε=7.8。
不加实施例1所得和实施例2所得时,上述质量比的液晶混合物的物性及液晶性能检测结果如下:
CP=95℃,
Δn=0.08,
Δε=3.8。
由上可知,式I化合物加入液晶混合物中,能够显著改善液晶混合物的性能。明显提高了液晶混合物介电各向异性,提高了双折射率,拓宽了液晶的向列相温度范围。