CN103320144B - 含有苯并二氢呋喃的液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有苯并二氢呋喃的液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。该化合物结构较稳定，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性，较大的介电各向异性Δε，光学器件使用时可实现较低的阈值电压，和低旋转粘度γ1，可以改善液晶组合物材料和显示器性能，对实现显示器的快速响应具有重要意义。含有此类化合物的液晶组合物可应用于制备驱动电压低，宽温度范围，响应速度快的液晶显示器。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物合成及应用领域，涉及一种含有苯并二氢呋喃的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表，电脑、电视等显示器中，对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
液晶显示元件根据显示方式分为下列模式：扭曲向列相(TN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、共面模式(IPS)、垂直配向(VA)模式。无论何种显示模式均需要液晶组合物有以下特性。
(1)化学，物理性质稳定。
(2)粘度低。
(3)具有合适的Δε。
(4)合适的拆射率Δn。
(5)与其他液晶化合物的相溶性好
作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。
任何的显示用液晶组合物都要求有较宽的液晶态温度，较高的稳定性，比较适合的粘度，对电场有较快的响应速度。但是目前为止还没有任何单一的液晶单体单独用在液晶显示器中，而不用与其它化合物组合就能够满足性能要求。如果把两种或两种以上的液晶单体混合在一起，就可以持续不断地改变液晶的各类性质，一般的商品液晶组合物基本上也都是由多种单体液晶混合而成的。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有苯并二氢呋喃的液晶化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的含有苯并二氢呋喃的液晶化合物，如式I所示，
式I
所述式I中，R1和R2相同或不同，均选自氢原子、Cl、F、CN、OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基及被取代的烷基、烷氧基、烯基和烯氧基；
其中，所述烷基或烷氧基的碳原子总数均为1-15；
所述烯基和烯氧基的碳原子总数均为2-15；
所述被取代的烷基为烷基中的至少一个-CH2-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、-O-或-S-所取代而得的基团或烷基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；
所述被取代的烷氧基为烷氧基中的至少一个-CH2-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、-O-或-S-所取代而得的基团或烷氧基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；
所述被取代的烯基为烯基中的至少一个-CH2-被-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、-O-或-S-所取代而得的基团或烯基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；
所述被取代的烯氧基为烯氧基中的至少一个-CH2-被-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁烷、-O-或-S-所取代而得的基团或烯氧基中的至少一个氢原子被氟或氯取代而得的基团；
(也即环A1)、(也即环A2)、(也即环A3)、(也即环A4)和(也即环A5)相同或不同，均选自下述基团中的至少一种：
Z1、Z2和Z3相同或不同，均选自单键、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、-CF＝CF-和-(CH2)4-中的至少一种；
a、b、c、d、e均为0-3的整数，且a+b+c+d+e≤5。
上述式I所示化合物中，所述C1-C15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；
所述C1-C15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；
所述C2-C15的烯基具体选自C3-C15的烯基、C4-C15的烯基、C5-C15的烯基、C6-C15的烯基、C1-C6的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基、C2-C10的烯基、C3-C10的烯基、C2-C8的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种；
所述C2-C15的烯氧基具体选自C3-C15的烯氧基、C4-C15的烯氧基、C5-C15的烯氧基、C6-C15的烯氧基、C2-C6的烯氧基、C3-C6的烯氧基、C4-C6的烯氧基、C5-C6的烯氧基、C2-C5的烯氧基、C3-C5的烯氧基、C4-C5的烯氧基、C2-C4的烯氧基、C3-C4的烯氧基、C2-C10的烯氧基、C3-C10的烯氧基、C2-C8的烯氧基和C2-C3的烯氧基中的至少一种；
具体的，所述式I所示化合物为式I2或式I6所示化合物中的任意一种：
式I2
式I6
所述式I2化合物具体为式I8所示化合物；
式I8
所述式I8所示化合物更具体为
所述式I6化合物具体为式I7所示化合物；
式I7
所述式I7所示化合物更具体为
所述式I2、式I6、式I7和式I8中，R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、(也即环A3)、(也即环A4)和(也即环A5)的定义与前述式I中的定义相同；R1具体为H或碳原子总数为1-10的直链烷基；
L1、L2、L3、L4、L5和L6均为氢或氟。
更优选，式I所示的化合物以式I-1至I-6的任一式表示，
R1表示为H、1-15个碳原子的烷基、1-15个碳原子的烷氧基、2-15个碳原子的烯基或2-15个碳原子的烯氧基；
R2表示为H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、CH2F、SCN、NCS、SF5、1-15个碳原子的烷基、1-15个碳原子的烷氧基、2-15个碳原子的烯基或2-15个碳原子的烯氧基；
环A1、环A2、环A3、环A4和环A5独立表示为1，4-亚环己基，1，4-亚苯基或氟代1，4-亚苯基；
Z1、Z2、Z3表示为单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-。
上述式I所示化合物，可按照包括如下步骤的方法，将两反应物通过在溶剂中的偶联回流反应制备而得：
的投料摩尔比为1.1∶1；偶联反应在由甲苯、乙醇和水以体积比为10∶10∶4混合而得的混合液为溶剂的条件下进行；反应时间为3-4小时；四三苯基膦钯的加入量为催化量，四三苯基膦钯与的用量比为0.3g∶0.11mol；
其中，可按照如下公开的方法制备而得：
本发明还提供了一种液晶组合物，该液晶组合物为包含式I所示的化合物中至少一种的液晶组合物。
上述液晶混合物，其包含1～5种式I所述的液晶化合物，优选为所述的液晶组合物包含1-4种式I所示的液晶化合物，具体为包含1-3种式I所示的液晶化合物。
所述式I所示化合物中至少一种的总质量占所述液晶混合物总重的1-90％，优选5-60％，更优选10-40％，具体为6-30％、6-29％、10-20％、12-16％或14-29％，更具体为6％、12％、14％、16％或29％。
所述液晶混合物具体为液晶混合物a至e中的任意一种：
所述液晶混合物a为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物a具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物b为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物b具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物c为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物c具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物d为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物d具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物e为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物e具体为包含如下各质量份的化合物或由如下各质量份的化合物组成：
另外，上述本发明提供的式I所示液晶化合物或前述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用及包含式I所示液晶化合物或前述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学液晶显示器，也属于本发明的保护范围。其中，所述显示器为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。
本发明提供了一种具有新型结构的液晶化合物，该化合物具有化合物所必需的一般物理性质，对光，热稳定，较宽的向列相，与其他化合物相溶性好，尤其是此化合物具有低旋转粘度γ1和大介电各向异性(Δε＞0)的特性。对于低旋转粘度γ1和高介电各向异性Δε的单体液晶化合物的开发具有重要意义。另外，在液晶组合物中加入该式I所示化合物，能够使液晶组合物液晶相的温度范围更广，粘度更小，且具有合适的折射率各向异性以及低启动电压，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备所得式II所示化合物的差热谱图。
图2为实施例1制备所得式II所示化合物的质谱谱图。
图3为实施例2制备所得式III所示化合物的差热谱图。
图4为实施例2制备所得式III所示化合物的质谱谱图。
具体实施方式
下面实施例用于解释本发明，但本发明不仅限于下面实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，HPLC表示液相色谱纯度，MP表示熔点，CP表示清亮点，MS表示质谱，1H-NMR表示核磁氢谱，Δε表示介电各向异性，Δn表示光学各向异性。
下述实施例所得式I所示产物均利用气相色谱、GC-MS所得质谱图和1H-NMR鉴定证实结构正确性。GC由安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪进行测定，GC-MS分析测定装置为安捷伦公司的MS5975C型，1H-NMR由Bruker.Biospin公司的DRX-500分析装置进行测定，熔点测定使用Mettler公司DSC822e差示量热扫描仪，设定升温速率为3℃/min。
下述实施例所得式I所示产物的物性均使用两种方式进行测定：
a、将化合物本身作为试样进行测定和将化合物与母体液晶混合作为试样进行测定。
b、将化合物与母体液晶混合作为试样测定化合物物性的方式为：首先将15％的液晶化合物与85％的母体液晶混合来制作试样，然后根据所得试样的测定值，按照下述式中所示的外推法来计算外推值，
外推值＝[100×(试样的测定值)-(母体液晶的重量百分率)×(母体液晶的测定值)]/化合物的重量百分率，
从而得出单体液晶化合物的物性。
所用母体液晶的组成如下(百分比均为质量百分比)：
液晶化合物的物理性质测定方法按照本行业的规范进行，参见《液晶器件手册》航空工业出版社出版
化合物的物性测定方法：
1.相结构以及传递温度(℃)的测定
①在具备偏光显微镜熔点仪[梅特勒(Mettler)公司FP-52型]，加热板上放置化合物，一边以3℃/min速度加热，一边利用偏光显微镜来观察相态变化，从而确定相态种类。
②利用梅特勒公司差示量热扭扫描仪DSC822e，以1℃/min的速度升温或降温，利用外推法求出伴随试样的相变化的吸热波峰或发热波峰的起始点，从而确定转移温度。
结晶表示为C，近晶相为S，向列相为N，液体为I。
2.粘度(γ1在20℃下测定mPa.s)，
3.光学各向异性(折射率各向异性在25℃下测定Δn)，测定在25℃下，用波长589nm的光，使用阿贝折射仪进行测定Δn。在一个方向对主棱镜(Pri3m)的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率(n11)是在偏光方向与摩擦方向平行时测定所得数值，折射率(n⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定所得数值，光学各向异性(Δn)的值由Δn＝n11-n⊥来计算。
4.介电常数各向异性(Δε，在25℃下测定)由惠普公司HP4284a精密LCR测试仪进行测定。测定液晶分子在长轴方向的介电常数ε||，测定液晶分子在短轴方向的介电常数(ε⊥)，介电各向异性Δε通过Δε＝ε||-ε⊥来计算。
实施例1、化合物II的合成
步骤1：II-a的合成
在反应瓶中加入17.4g(0.1mol)2-丁基苯并呋喃(反应物)P1，2gPd/C(催化剂)50ml甲苯(溶剂)50ml乙醇(溶剂)，在1MPa下加氢10小时，滤出催化剂，蒸干溶剂，得产品17g(II-a)。收率96.6％GC99.5％
步骤2II-b的合成
在反应瓶中加入17.6g(0.1mol)2-丁基苯并二氢呋喃(反应物)，二氯甲烷100ml(溶剂)，加入N-溴代丁二酰亚胺(反应物)21.4g(0.12mol)，加热回流2小时。加入100ml水，分液，蒸干溶剂，减压蒸馏收集130℃/2mmhg馏分得产品20g(II-b)。收率78％GC98.5％
步骤3II-c的合成
在反应瓶中加入25.5g(0.1mol)2-丁基-5-溴苯并二氢呋喃(反应物)，80ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)的石油醚溶液，1小时内滴加完毕，在-50℃搅拌反应30分钟。然后降温至-60℃，在1小时内滴加13g(0.13mol)硼酸三甲酯(反应物)的70ml四氢呋喃(溶剂)溶液，加完后，继续控温搅拌反应1小时，升温至室温，加入20g盐酸100g水搅拌1小时，加水洗涤后，乙酸乙酯50ml(溶剂)提取并分液，水洗有机相至中性，蒸干溶剂后，100ml石油醚重结晶一次得化合物(II-c)18.5g，收率84％，HPLC98％。
步骤4：II的合成
反应瓶中加入24.2g(0.11mol)(II-c)(反应物)，39g(0.1mol)P2(4-(a，a-二氟-(3，4，5-三氟苯氧基)甲基)-3，5-二氟溴苯(中间体P2根据文献Detlef Pauluth et，al J.Mater.Chem.2004，14 1219-1227合成而得))(反应物)，15.9g(0.15mol)碳酸钠(反应物)，100ml甲苯(溶剂)，100ml乙醇(溶剂)，40ml水(溶剂)，0.3g四三苯基膦钯(催化剂)，搅拌加热至回流反应3小时。降温至室温，分液，用20ml甲苯(溶剂)提取水相，有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂，所得物溶于30ml石油醚(溶剂)，过硅胶柱(脱色剂)脱色，用石油醚(溶剂)洗脱，收集洗脱液重结晶三次，得白色固体产品33.9g(II)，收率70％，GC：99.9％。
该产物的结构验证数据如下：
MP：38.4℃，差热谱图如图1所示；
MS：m/s％484(9.5)、337(100)、279(3.6)、267(8.0)、239(3.4)，质谱图如图2所示；
1H-NMR：δ(ppm)：0.90(t，3H)、1.30(m，4H)、1.67(t，2H)、3.00(m，1H)、3.25(m，1H)、4.07(m，1H)、6.89(m，2H)7.00(d，1H)、7.22(d，2H)、7.50(d，1H)、7.74(s，1H)；
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的式II所示化合物。
该化合物的液晶性能检测结果如下：
Δε：17.0；Δn：0.188；γ1：35；
由上可知，该化合物具有较大的介电常数和适中的折射率，较小的粘度，可应用于混合液晶中。
实施例2、化合物III的合成
在反应瓶中加入24.2g(0.11mol)3-丁基-5-硼酸基苯并二氢呋喃(反应物)，48.3g(0.1mol)P3(中间体P3根据文献Detlef Pauluth et，al J.Mater.Chem.2004，141219-1227合成得到)(反应物)，15g碳酸钠，0.3g四三苯基膦钯(催化剂)，100ml甲苯(溶剂)，100ml水，100ml乙醇(溶剂)，加热回流4小时，加入100ml水分液，甲苯层蒸干，经柱层析，3倍石油醚重结晶得产品(III)，40.5g，收率70％，GC99.9％。
该产物的结构验证数据如下：
MP：74.81℃，差热谱图如图3所示；
MS：m/s％578(30.2)、509(2.2)、431(100)、362(71.9)、187(71.8)，质谱图如图4所示；
1H-NMR：δ(ppm：)0.90(t，3H)、1.30(m，4H)、1.67(t，2H)、3.00(m，1H)、3.25(m，1H)、4.07(m，1H)、6.89(m，2H)7.00(d，1H)、7.22(d，2H)、7.50(d，1H)、7.58(d，1H)、7.74(s，1H)、7.83(m，1H)。
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的式III所示化合物。
该化合物的液晶性能检测结果如下：
Δε：19.0；Δn：0.198；γ1：35；CP：117.16℃。
由上可知，该化合物具有较大的介电常数和适中的折射率，较小的粘度，可应用于混合液晶中。
实施例3～68
按照前述实施例1和2的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，得到如下实施例3-68所得归属式I的化合物。
实施例69、制备液晶混合物a
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物a：
该液晶混合物a的性能检测结果如下所示：
Cp：98℃；
Δn＝0.105
Δε＝7.5
γ1＝65；
由上可知，该混合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例70、制备液晶混合物b
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物b：
该液晶混合物b的性能检测结果如下所示：
Cp：94℃；
Δn＝0.125
Δε＝9.8
γ1＝65；
由上可知，该混合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例71、制备液晶混合物c
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物c：
该液晶混合物c的性能检测结果如下所示：
Cp：90℃；
Δn＝0.100
Δε＝4.5
γ1＝70；
由上可知，该混合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例72、制备液晶混合物d
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物d：
该液晶混合物d的性能检测结果如下所示：
Cp：90℃；
Δn＝0.100
Δε＝4.5
γ1＝70；
由上可知，该混合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例73、制备液晶混合物e
按照如下质量百分比将各化合物混匀，得到液晶混合物e：
该液晶混合物e的性能检测结果如下所示：
Cp：87℃；
Δn＝0.110
Δε＝6.9
γ1＝63；
由上可知，该混合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
Claims (5)
1.液晶混合物a至e中的任意一种：
所述液晶混合物a为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物b为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物c为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物d为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物e为由如下各质量份的化合物组成：
2.根据权利要求1所述的液晶混合物，其特征在于：
所述液晶混合物a为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物b为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物c为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物d为由如下各质量份的化合物组成：
所述液晶混合物e为由如下各质量份的化合物组成：
3.权利要求1或2所述液晶混合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料中的应用。
4.包含权利要求1或2所述液晶混合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学液晶显示器。
5.根据权利要求4所述的显示器，其特征在于：所述显示器为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。
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