CN111154498B - 一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法 - Google Patents
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111154498B CN111154498B CN202010058094.3A CN202010058094A CN111154498B CN 111154498 B CN111154498 B CN 111154498B CN 202010058094 A CN202010058094 A CN 202010058094A CN 111154498 B CN111154498 B CN 111154498B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- reaction
- tetrahydrofuran
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 229
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 147
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 16
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 4-ditert-butylphosphanyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=C1 IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical group [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical group C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N methane;ruthenium Chemical compound C.[Ru] NCPHGZWGGANCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 4
- MEDSHTHCZIOVPU-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound ClC1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 MEDSHTHCZIOVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Br)=C1 QDFKKJYEIFBEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- -1 difluoro methoxyl group Chemical group 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- KWHDXJHBFYQOTK-UHFFFAOYSA-N heptane;toluene Chemical compound CCCCCCC.CC1=CC=CC=C1 KWHDXJHBFYQOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/24—All rings being cycloaliphatic the ring system containing nine carbon atoms, e.g. perhydroindane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有1，5‑茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，属于液晶化合物制备技术领域，包括以下步骤：以5‑氯茚酮为原料，经格氏偶联、催化反应、Suzuki反应、锂代制备硼酸和Suzuki反应得到目标化合物；本发明将传统的脱水和加氢两步反应合为一步，达到了提高产品收率、降低成本、缩短工艺路线、简化后处理和节约工时成本的目的，同时本发明解决了传统格氏反应和锂代反应中大量高浓四氢呋喃废水的问题，是一个绿色环保工艺。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物合成方法技术领域，具体涉及一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法。
背景技术
近年来，液晶材料由于其独特的光电性能，广泛用于工业和日常生活中。随着液晶技术越来越成熟，人们对显示技术的要求也不断提高，为了满足液晶显示器件发展的要求，开发具有低粘度和高极性的液晶单体变得极为重要。
目前，具有低粘度和高介电各项异性的液晶单体主要是含有二氟甲氧基桥(-CF2O-)的单体化合物，此类化合物广泛用于TFT-LCD混合液晶中。同时含有茚满和二氟甲氧基桥化合物由于茚满结构的稳定，使其分子结构稳定性增加，从而使其电荷保持率高。由于二氟甲氧基桥的偶极矩贡献，端基氟原子的偶极矩液有所提高，从而使液晶分子的介电各项异性有所增加，有利于饱和电压的降低。以二氟甲氧基代替酯键致使混合液晶的粘度降低，有利于响应速度的提高。
专利CN105647542A公开了一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其合成路线如下：
化合物a-5是通过5氯茚酮(a-2)与烷基格氏试剂偶联，再通过对甲苯磺酸脱水和催化加氢制得5-氯-1-烷基茚满(a-5)。由于对甲苯磺酸脱水过程中有大量焦油产生，需要高蒸空蒸馏除去，操作繁琐，且收率较低，两步反应总收率仅50％；另外，在制备化合物a-3的后处理过程中，反应溶剂四氢呋喃全部入水，造成大量高浓四氢呋喃废水。
发明内容
本发明提供一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，解决目前含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的合成方法中存在的收率低、操作繁琐的工艺问题，同时解决高浓四氢呋喃造成的环境问题。
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：式(Ⅰ)化合物在以四氢呋喃为溶剂的格氏反应体系下发生亲核加成反应；反应结束后浓缩反应液回收四氢呋喃，之后向浓缩物中加入甲苯搅拌，经过酸化、水洗至中性、干燥制得含有式(A)化合物的甲苯溶液；
S2：将S1含有式(A)化合物的甲苯溶液在加氢催化剂作用下与氢气发生加氢反应，制得式(B)化合物；
S3：S2式(B)化合物与式(Ⅱ)化合物通过Suzuki反应制得式(C)化合物，式(C)化合物通过锂代反应制得式(D)化合物；
或S2式(B)化合物通过格氏反应与硼酸三丁酯反应制得式(D-1)化合物；
S4：S3式(D)化合物或式(D-1)化合物与式(Ⅲ)化合物通过Suzuki反应制得式(E)化合物；
其合成路线如下：
其中，R1为H或碳原子数为1～8的烷基，n和m分别为0或1，X为F、Cl、Br或I，R2为H、F、Cl、CF3、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为1～8的烯烃。
优选地，所述S1含有式(A)化合物的甲苯溶液具体是通过以下步骤制得：
氮气保护下，向四氢呋喃Ⅰ、镁粉Ⅰ和碘Ⅰ的混合物中加入卤代烃的四氢呋喃Ⅱ溶液于10～40℃制备格氏试剂，控温反应1～3h，之后加入式(Ⅰ)化合物的四氢呋喃Ⅲ溶液于10～40℃进行偶联反应1～3h，之后将反应液减压浓缩回收溶剂，向浓缩物中加入甲苯Ⅰ搅拌，经过酸化、水洗至中性、干燥制得含有式(A)化合物的甲苯溶液；
四氢呋喃Ⅰ和镁粉Ⅰ的用量比为1～4mL:1g，镁粉Ⅰ和碘Ⅰ质量比为800～2000:1；镁粉Ⅰ和式(Ⅰ)化合物的摩尔比是1.1～2.0:1，卤代烃和式(Ⅰ)化合物的摩尔比是1.5～2.5:1，四氢呋喃Ⅱ和卤代烃的用量比为1～4mL:1g，四氢呋喃Ⅲ和式(Ⅰ)化合物的用量比为2～6mL:1g。
优选地，甲苯Ⅰ与式(Ⅰ)化合物的用量比为3～6mL:1g。
优选地，所述S2式(B)化合物具体是通过以下步骤制得：
向含有式(A)化合物的甲苯溶液中加入乙醇和加氢催化剂，氢气氛围下，20～50℃下催化反应6～12h，过滤浓缩至干，制得式(B)化合物；
所述乙醇与镁粉Ⅰ用量比为4～8.8mL:1g，加氢催化剂与镁粉Ⅰ质量比为1:2.2～3.2。
优选地，所述加氢催化剂为钯碳或钌碳。
优选地，所述S3式(C)化合物具体是通过以下步骤制得：
氮气保护下，在溶剂Ⅰ中依次加入式(B)化合物、式(Ⅱ)化合物、四丁基溴化铵Ⅰ、双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯和碳酸钾Ⅰ，升温回流反应4～8h制得式(C)化合物；
溶剂Ⅰ与式(B)化合物的用量比为4～10mL:1g，式(Ⅱ)化合物与式(B)化合物的摩尔比为1～1.5:1，双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯与式(B)化合物的摩尔比为0.001～0.01:1，碳酸钾Ⅰ与式(B)化合物的摩尔比为1～3:1，四丁基溴化铵Ⅰ与式(B)化合物的摩尔比为0.05～0.2:1。
优选地，所述溶剂Ⅰ为水或由甲苯、乙醇和水按体积比为3～8:1～3:1组成的混合液。
优选地，所述S3式(D)化合物具体是通过以下步骤制得：
在四氢呋喃Ⅳ中依次加入式(C)化合物和硼酸三丁酯Ⅰ，降温至-90～-70℃，加入丁基锂，保温反应3h，之后将反应液酸化，浓缩回收溶剂，浓缩品水洗，过滤得到式(D)化合物；
所述四氢呋喃Ⅳ与式(C)化合物的用量比为6～10mL:1g,丁基锂与式(C)化合物的摩尔比为1～1.2:1,硼酸三丁酯Ⅰ与式(C)化合物的摩尔比为1.2～2:1。
优选地，所述S3式(D-1)化合物具体是通过以下步骤制得：
(1)氮气保护下，向四氢呋喃Ⅴ、镁粉Ⅱ和碘Ⅱ的混合物中加入式(B)化合物Ⅰ引发格氏反应后，加入式(B)化合物Ⅱ的四氢呋喃Ⅵ溶液，之后加入甲苯Ⅱ回流反应8～12h，制得格氏试剂；
(2)将步骤(1)制得的格氏试剂加至硼酸三丁酯Ⅱ与四氢呋喃Ⅶ中，-60～-40℃反应1h后自然升温至0℃，加酸、过滤，浓缩，制得式(D-1)化合物；
四氢呋喃Ⅴ和镁粉Ⅱ的用量比为2～6mL:1g，镁粉Ⅱ和碘Ⅱ质量比为800～2000:1；镁粉Ⅱ和式(B)化合物Ⅰ的摩尔比是1.1～2.0:1，四氢呋喃Ⅵ和式(B)化合物Ⅱ的用量比为2～6mL:1g，甲苯Ⅱ和式(B)化合物Ⅱ的用量比为2～6mL:1g；硼酸三丁酯Ⅱ和式(B)化合物Ⅱ的摩尔比是1.2～2.0:1，硼酸三丁酯Ⅱ与四氢呋喃Ⅶ用量比为0.5～3mL:1g。
优选地，所述S4式(E)化合物具体是通过以下步骤制得：
氮气保护下，在溶剂Ⅱ中依次加入式(D)化合物或式(D-1)化合物、式(Ⅲ)化合物、四丁基溴化铵Ⅱ、钯催化剂和碳酸钾Ⅱ，升温回流反应4～8h，制得式(E)化合物；
溶剂Ⅱ与式(D)化合物或式(D-1)化合物的用量比为4～10mL:1g，式(D)化合物或式(D-1)化合物与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1～1.5:1，钯催化剂与式(D)化合物的摩尔比为0.001～0.01:1，碳酸钾Ⅱ与式(D)化合物或者式(D-1)化合物的摩尔比为1～3:1，四丁基溴化铵Ⅱ与式(D)化合物或者式(D-1)化合物的摩尔比为0.05～0.3：1，溶剂Ⅱ为水或由甲苯、乙醇和水按体积比为3～8:1～3:1组成的混合液，钯催化剂为四(三苯基膦)氯化钯或双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在合成式(B)化合物(即背景技术中的a-5)时，将传统的脱水和加氢两步反应合并为一步反应，避免了使用对甲苯磺酸脱水产生的大量焦油，简化了操作流程，且提高了收率；另外，在式(A)化合物(即背景技术中的a-3)后处理时，首先回收四氢呋喃，之后加甲苯，再进行酸洗、水洗处理，避免了大量四氢呋喃废水的产生，环境友好，操作简便且易于放大生产。
附图说明
图1是实施例1制得的式(E-1)化合物的GCMS图谱；
图2是实施例4制得的式(E-2)化合物的GCMS图谱。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：式(Ⅰ)化合物在以四氢呋喃为溶剂的格氏反应体系下发生亲核加成反应；反应结束后浓缩反应液回收四氢呋喃，之后向浓缩物中加入甲苯搅拌，经过酸化、水洗至中性、干燥制得含有式(A)化合物的甲苯溶液；
S2：将S1含有式(A)化合物的甲苯溶液在加氢催化剂作用下与氢气发生加氢反应，制得式(B)化合物；
S3：S2式(B)化合物与式(Ⅱ)化合物通过Suzuki反应制得式(C)化合物，式(C)化合物通过锂代反应制得式(D)化合物；
或S2式(B)化合物通过格氏反应与硼酸三丁酯反应制得式(D-1)化合物；
S4：S3式(D)化合物或式(D-1)化合物与式(Ⅲ)化合物通过Suzuki反应制得式(E)化合物；
其合成路线如下：
其中，R1为H或碳原子数为1～8的烷基，n和m分别为0或1，X为F、Cl、Br或I，R2为H、F、Cl、CF3、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为1～8的烯烃。
下面仅以上述式(E)所示部分化合物的制备为例，来具体说明本发明含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法。
实施例1
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)
氮气保护下，向10L三口烧瓶中依次加入四氢呋喃508ml、镁粉126.8g、碘0.16g，滴入溴丙烷886.4g与3546ml四氢呋喃的溶液引发反应，引发成功后降温至10℃继续滴加滴加剩余的混合溶液，滴毕后继续搅拌4h，开始滴加式(Ⅰ)化合物800.0g与四氢呋喃1600ml的混合溶液，滴加完毕后反应4h，将反应液减压浓缩至无溶剂流出，回收四氢呋喃；向浓缩品中加入甲苯2400ml，搅拌分散后经过酸化，水洗，干燥得到含有式(A)化合物的甲苯溶液，GC>95％；
(2)
向10L三口烧瓶中加入含有式(A)化合物的甲苯溶液(理论含式(A)化合物1012.3g)，乙醇506ml，5％钯碳40.5g，使用真空泵将体系抽真空置换氢气三次，20℃加氢反应12h；反应结束后过滤，有机相浓缩，高蒸空蒸馏得到式(B)化合物的浅黄色油状产品795.2g，GC>95％，收率85.09％；
(3)
氮气保护下，向5L三口瓶中加入水2L，式(B)化合物500.0g、间氟溴苯539.8g、四丁基溴化铵165.5g、Pd-132催化剂1.8g和碳酸钾354.7g，升温至回流(90℃)反应4h，反应结束后将反应液酸化，水洗，干燥，过柱，浓缩得到614.6g式(C)化合物的黄色油状液体，GC>95％，收率94％；
(4)
通氮气保护下，向10L三口瓶中加入THF 3000ml、式(C)化合物500.0g、硼酸三丁酯542.5g，体系降温至-90℃，滴加2mol/L的正丁基锂980ml，滴加控制温度在-90℃之间，滴加完毕保温反应3h后开始自然升温反应，反应结束后中和体系，减压浓缩，浓缩品加水析出固体，过滤，烘干得到式(D)化合物445.4g，LC>90％，收率76％；
(5)
氮气保护下，向2L三口瓶中加入水600ml，式(D)化合物115.0g、式(Ⅲ)化合物150.0g、四丁基溴化铵37.2g、Pd132催化剂0.27g和碳酸钾53.2g，升温至回流(90℃)反应4h后，将反应液酸化，萃取，水洗，干燥，过柱，浓缩，产品通过甲苯正庚烷重结晶得到的式(E-1)化合物白色晶体190.8g，GC>99.5％，收率88％。
如图1式(E-1)化合物的质谱图可得，GC-MS:M＝562，M-(C3H7)＝519，
实施例2
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)
氮气保护下，向10L三口烧瓶中依次加入四氢呋喃230ml、镁粉230.6g、碘0.11g，滴入溴丙烷1477.3g与1480ml四氢呋喃的溶液引发反应，引发成功后降温至40℃继续滴加滴加剩余的混合溶液，滴毕后继续搅拌1h，开始滴加式(Ⅰ)化合物800.0g与四氢呋喃4800ml的混合溶液，滴加完毕后反应1h，将反应液减压浓缩至无溶剂流出，回收四氢呋喃，向浓缩品中加入甲苯4800ml，搅拌分散后经过酸化，水洗，干燥得到含有式(A)化合物的甲苯溶液，GC>95％；
(2)
向10L三口烧瓶中加入含有式(A)化合物的甲苯溶液(理论含式(A)化合物1012.3g)，乙醇2024ml，5％钌碳101.23g，使用真空泵将体系抽真空置换氢气三次，50℃加氢反应6h，反应结束后过滤，有机相浓缩，高蒸空蒸馏得到化合物(B)的浅黄色油状产品831.7g，GC>95％,收率89.0％；
(3)
氮气保护下，向5L三口瓶中加入甲苯1500，乙醇500ml，水500ml，式(B)化合物500.0g、间氟溴苯539.8g、四丁基溴化铵41.3g、Pd-132催化剂18.2g和碳酸钾1064.2g，升温至回流(74℃)反应8h，反应结束后将反应液酸化，水洗，干燥，过柱，浓缩得到式(C)化合物的黄色油状液体588.5g，GC>95％,收率94％；
(4)
通氮气保护下，向10L三口瓶中加入THF 5000ml、式(C)化合物500.0g、硼酸三丁酯542.5g，体系降温至-90℃，滴加2mol/L的正丁基锂1476ml，滴加控制温度在-85℃之间，滴加完毕保温反应3h后开始自然升温反应，反应结束后中和体系，减压浓缩，浓缩品加水析出固体，过滤，烘干得到式(D)化合物482.5g，LC>90％,收率82.2％；
(5)
氮气保护下，向2L三口瓶中加入甲苯450，乙醇150ml，水150ml,式(D)化合物172.4g、式(Ⅲ)化合物150.0g、四丁基溴化铵6.2g、四(三苯基膦)氯化钯催化剂4.4g和碳酸钾159.6g，升温至回流(76℃)反应8h后，将反应液酸化，水洗，干燥，过柱，浓缩，产品通过甲苯正庚烷重结晶得到的式(E-1)化合物白色晶体180.0g，GC>99.5％，收率83.0％。
GCMS数据同实施例1。
实施例3
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)
氮气保护下，向10L三口烧瓶中依次加入四氢呋喃508ml、镁粉126.8g、碘0.16g，滴入溴丙烷886.4g与3546ml四氢呋喃的溶液引发反应，引发成功后降温至10℃继续滴加滴加剩余的混合溶液，滴毕后继续搅拌3h，开始滴加式(Ⅰ)化合物800.0g与四氢呋喃1600ml的混合溶液，滴加完毕后反应3h，将反应液减压浓缩至无溶剂流出，回收四氢呋喃，向浓缩品中加入甲苯2400ml，搅拌分散后经过酸化，水洗，干燥得到含有式(A)化合物的甲苯溶液，GC>95％；
(2)
向10L三口烧瓶中加入含有式(A)化合物的甲苯溶液(理论含式(A)化合物1012.3g)，乙醇506ml，5％钯碳40.5g，使用真空泵将体系抽真空置换氢气三次，20℃加氢反应12h，反应结束后过滤，有机相浓缩，高蒸空蒸馏得到式(B)化合物的浅黄色油状产品795.2g，GC>95％,收率85.09％。
(3)
氮气保护下，向5L三口瓶中加入水2L，式(B)化合物500.0g、间氟溴苯539.8g、四丁基溴化铵165.5g、Pd-132催化剂1.8g和碳酸钾354.7g，升温至回流(90℃)反应4h，反应结束后将反应液酸化，水洗，干燥，过柱，浓缩得到614.6g式(C)化合物的黄色油状液体，GC>95％,收率94％。
(4)
通氮气保护下，向10L三口瓶中加入THF 3000ml、式(C)化合物500.0g、硼酸三丁酯542.5g，体系降温至-90℃，滴加2mol/L的正丁基锂980ml，滴加控制温度在-70℃之间，滴加完毕保温反应3h后开始自然升温反应，反应结束后中和体系，减压浓缩，浓缩品加水析出固体，过滤，烘干得到式(D)化合物445.4g，LC>90％,收率76％；
(5)
氮气保护下，向2L三口瓶中加入水600ml，式(D)化合物115.0g、式(Ⅲ)化合物150.0g、四丁基溴化铵37.2g、Pd132催化剂0.27g和碳酸钾53.2g，升温至回流(90℃)反应4h后，将反应液酸化，萃取，水洗，干燥，过柱，浓缩，产品通过甲苯正庚烷重结晶得到的化合物(E-1)白色晶体190.8g，GC>99.5％，收率88％。
GCMS数据同实施例1。
实施例4
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含有式(A)化合物的甲苯溶液的制备，步骤同实施例1；
(2)式(B)化合物的制备，步骤同实施例1；
(3)
步骤a：氮气保护下，向10L三口烧瓶中加入四氢呋喃108ml、镁粉54.2g、碘0.07g，升温至64℃滴入式(B)化合物5.0g引发反应，引发成功后滴加式(B)化合物395.0g与2400ml四氢呋喃的溶液，滴毕后加入甲苯2400ml，回流反应8h制得式(B)化合物的格氏试剂；
步骤b：氮气保护下，向10L三口烧瓶中加入四氢呋喃284ml、硼酸三丁酯567.0g，降温至-40℃，开始滴加步骤a制得的格氏试剂溶液，滴加完毕后-40℃反应1h，自然升温至0℃，将体系用盐酸中和，过滤除去不溶物，滤液浓缩后加入水搅拌，过滤析出固体，烘干到式(D-1)化合物344.6g，收率82.2％。
(4)
氮气保护下，向2L三口瓶中加入水720ml，式(D-1)化合物63.0g、式(Ⅲ)化合物120.0g、四丁基溴化铵29.8g、Pd132催化剂0.22g和碳酸钾42.6g，升温至回流(90℃)反应4h后，将反应液酸化，萃取，水洗，干燥，过柱，浓缩，产品通过甲苯正庚烷重结晶得到的式(E-2)化合物133.0g，GC>99.5％，收率92％。
如图2式(E-2)化合物得的质谱图可得，GC-MS:M＝468，M-(C3H7)＝425，
实施例5
一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含有式(A)化合物的甲苯溶液的制备，步骤同实施例4；
(2)式(B)化合物的制备，步骤同实施例4；
(3)
步骤a：氮气保护下，向10L三口烧瓶中加入四氢呋喃592ml、镁粉98.6g、碘0.05g，升温至64℃滴入式(B)化合物5.0g引发反应，引发成功后滴加式(B)化合物395.0g与800ml四氢呋喃的溶液，滴毕后加入甲苯800ml，回流反应12h制得式(B)化合物的格氏试剂；
步骤b：氮气保护下，向10L三口烧瓶中加入四氢呋喃2836ml、硼酸三丁酯945.0g，降温至-60℃，开始滴加步骤a制得的格氏试剂溶液，滴加完毕后-60℃反应1h，自然升温至0℃，将体系用盐酸中和，过滤除去不溶物，滤液浓缩后加入水搅拌，过滤析出固体，烘干到式(D-1)化合物365.5g，收率87.2％。
(4)
氮气保护下，向2L三口瓶中加入甲苯360ml，乙醇120ml，水120ml，式(D-1)化合物94.4g、式(Ⅲ)化合物150.0g、四丁基溴化铵4.9g、Pd132催化剂1.8g和碳酸钾127.7g，升温至回流(74℃)反应4h后，将反应液酸化，萃取，水洗，干燥，过柱，浓缩，产品通过甲苯正庚烷重结晶得到的式(E-2)化合物白色晶体129.3g，GC>99.5％，收率89.5％。
GCMS数据同实施例4。
由上述实施例1～5可得，本发明在合成式(B)化合物(即背景技术中的a-5)时，将传统的脱水和加氢两步反应合并为一步反应，避免了使用对甲苯磺酸脱水产生的大量焦油，简化了操作流程，收率为85％～89％，远高于背景技术中的50％；另外，在式(A)化合物(即背景技术中的a-3)后处理时，首先回收四氢呋喃，之后加甲苯，再进行酸洗、水洗处理，避免了大量四氢呋喃废水的产生，环境友好，操作简便且易于放大生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也视同包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：式(Ⅰ)化合物在以四氢呋喃为溶剂的格氏反应体系下发生亲核加成反应；反应结束后浓缩反应液回收四氢呋喃，之后向浓缩物中加入甲苯搅拌，经过酸化、水洗至中性、干燥制得含有式(A)化合物的甲苯溶液；
S2：将S1含有式(A)化合物的甲苯溶液在加氢催化剂作用下与氢气发生加氢反应，制得式(B)化合物；
所述S2式(B)化合物具体是通过以下步骤制得：
向含有式(A)化合物的甲苯溶液中加入乙醇和加氢催化剂，氢气氛围下，20～50℃下催化反应6～12h，过滤浓缩至干，制得式(B)化合物；
所述乙醇与镁粉Ⅰ用量比为4～8.8mL:1g，加氢催化剂与镁粉Ⅰ质量比为1:2.2～3.2；所述加氢催化剂为钯碳或钌碳；
S3：S2式(B)化合物与式(Ⅱ)化合物通过Suzuki反应制得式(C)化合物，式(C)化合物通过锂代反应制得式(D)化合物；
或S2式(B)化合物通过格氏反应与硼酸三丁酯反应制得式(D-1)化合物；
S4：S3式(D)化合物或式(D-1)化合物与式(Ⅲ)化合物通过Suzuki反应制得式(E)化合物；
其合成路线如下：
其中，R1为H或碳原子数为1～8的烷基，n和m分别为0或1，X为F、Cl、Br或I，R2为H、F、Cl、CF3、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为1～8的烯烃。
2.根据权利要求1所述的含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述S1含有式(A)化合物的甲苯溶液具体是通过以下步骤制得：
氮气保护下，向四氢呋喃Ⅰ、镁粉Ⅰ和碘Ⅰ的混合物中加入卤代烃的四氢呋喃Ⅱ溶液于10～40℃制备格氏试剂，控温反应1～3h，之后加入式(Ⅰ)化合物的四氢呋喃Ⅲ溶液于10～40℃进行偶联反应1～3h，之后将反应液减压浓缩回收溶剂，向浓缩物中加入甲苯Ⅰ搅拌，经过酸化、水洗至中性、干燥制得含有式(A)化合物的甲苯溶液；
四氢呋喃Ⅰ和镁粉Ⅰ的用量比为1～4mL:1g，镁粉Ⅰ和碘Ⅰ质量比为800～2000:1；镁粉Ⅰ和式(Ⅰ)化合物的摩尔比是1.1～2.0:1，卤代烃和式(Ⅰ)化合物的摩尔比是1.5～2.5:1，四氢呋喃Ⅱ和卤代烃的用量比为1～4mL:1g，四氢呋喃Ⅲ和式(Ⅰ)化合物的用量比为2～6mL:1g。
3.根据权利要求2所述的含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，甲苯Ⅰ与式(Ⅰ)化合物的用量比为3～6mL:1g。
4.根据权利要求1所述的含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述S3式(C)化合物具体是通过以下步骤制得：
氮气保护下，在溶剂Ⅰ中依次加入式(B)化合物、式(Ⅱ)化合物、四丁基溴化铵Ⅰ、双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯和碳酸钾Ⅰ，升温回流反应4～8h制得式(C)化合物；
溶剂Ⅰ与式(B)化合物的用量比为4～10mL:1g，式(Ⅱ)化合物与式(B)化合物的摩尔比为1～1.5:1，双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯与式(B)化合物的摩尔比为0.001～0.01:1，碳酸钾Ⅰ与式(B)化合物的摩尔比为1～3:1，四丁基溴化铵Ⅰ与式(B)化合物的摩尔比为0.05～0.2:1。
5.根据权利要求4所述的含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为水或由甲苯、乙醇和水按体积比为3～8:1～3:1组成的混合液。
6.根据权利要求1所述的含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述S3式(D)化合物具体是通过以下步骤制得：
在四氢呋喃Ⅳ中依次加入式(C)化合物和硼酸三丁酯Ⅰ，降温至-90～-70℃，加入丁基锂，保温反应3h，之后将反应液酸化，浓缩回收溶剂，浓缩品水洗，过滤得到式(D)化合物；
所述四氢呋喃Ⅳ与式(C)化合物的用量比为6～10mL:1g,丁基锂与式(C)化合物的摩尔比为1～1.2:1,硼酸三丁酯Ⅰ与式(C)化合物的摩尔比为1.2～2:1。
7.根据权利要求1所述的含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述S3式(D-1)化合物具体是通过以下步骤制得：
(1)氮气保护下，向四氢呋喃Ⅴ、镁粉Ⅱ和碘Ⅱ的混合物中加入式(B)化合物Ⅰ引发格氏反应后，加入式(B)化合物Ⅱ的四氢呋喃Ⅵ溶液，之后加入甲苯Ⅱ回流反应8～12h，制得格氏试剂；
(2)将步骤(1)制得的格氏试剂加至硼酸三丁酯Ⅱ与四氢呋喃Ⅶ中，-60～-40℃反应1h后自然升温至0℃，加酸、过滤，浓缩，制得式(D-1)化合物；
四氢呋喃Ⅴ和镁粉Ⅱ的用量比为2～6mL:1g，镁粉Ⅱ和碘Ⅱ质量比为800～2000:1；镁粉Ⅱ和式(B)化合物Ⅰ的摩尔比是1.1～2.0:1，四氢呋喃Ⅵ和式(B)化合物Ⅱ的用量比为2～6mL:1g，甲苯Ⅱ和式(B)化合物Ⅱ的用量比为2～6mL:1g；硼酸三丁酯Ⅱ和式(B)化合物Ⅱ的摩尔比是1.2～2.0:1，硼酸三丁酯Ⅱ与四氢呋喃Ⅶ用量比为0.5～3mL:1g。
8.根据权利要求1所述的含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述S4式(E)化合物具体是通过以下步骤制得：
氮气保护下，在溶剂Ⅱ中依次加入式(D)化合物或式(D-1)化合物、式(Ⅲ)化合物、四丁基溴化铵Ⅱ、钯催化剂和碳酸钾Ⅱ，升温回流反应4～8h，制得式(E)化合物；
溶剂Ⅱ与式(D)化合物或式(D-1)化合物的用量比为4～10mL:1g，式(D)化合物或式(D-1)化合物与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1～1.5:1，钯催化剂与式(D)化合物的摩尔比为0.001～0.01:1，碳酸钾Ⅱ与式(D)化合物或者式(D-1)化合物的摩尔比为1～3:1，四丁基溴化铵Ⅱ与式(D)化合物或者式(D-1)化合物的摩尔比为0.05～0.3：1，溶剂Ⅱ为水或由甲苯、乙醇和水按体积比为3～8:1～3:1组成的混合液，钯催化剂为四(三苯基膦)氯化钯或双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010058094.3A CN111154498B (zh) | 2020-01-19 | 2020-01-19 | 一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010058094.3A CN111154498B (zh) | 2020-01-19 | 2020-01-19 | 一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111154498A CN111154498A (zh) | 2020-05-15 |
| CN111154498B true CN111154498B (zh) | 2021-10-22 |
Family
ID=70564097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010058094.3A Active CN111154498B (zh) | 2020-01-19 | 2020-01-19 | 一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111154498B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112731765B (zh) * | 2020-12-30 | 2024-03-26 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种含氟树脂组合物及制备方法和包含其的固化膜的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805241A (zh) * | 2010-04-02 | 2010-08-18 | 常州晟永光电材料有限公司 | 一种制备氟取代茚化合物的新方法 |
| CN101993330A (zh) * | 2009-08-28 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备多取代环戊二烯和取代茚的方法 |
| CN103058836A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-04-24 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有茚满和二氟亚甲氧基桥的液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN103058968A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-24 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有苯并呋喃和二氟亚甲氧基桥的液晶化合物及其制备方法与应用 |
| KR20160006844A (ko) * | 2014-07-09 | 2016-01-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 인단 유도체를 이용한 새로운 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물 |
| CN105481662A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-04-13 | 江苏和成新材料有限公司 | 制备用于生产含二氟甲氧基液晶化合物的中间体的方法 |
| CN105647542A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-06-08 | 北京华科嘉泰科技有限公司 | 一种含有1,5-茚满结构的液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN108329197A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-07-27 | 滨海康杰化学有限公司 | 一种茚酮类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201409317D0 (en) * | 2014-05-26 | 2014-07-09 | Univ Dublin | Chiral compounds |
-
2020
- 2020-01-19 CN CN202010058094.3A patent/CN111154498B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993330A (zh) * | 2009-08-28 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备多取代环戊二烯和取代茚的方法 |
| CN101805241A (zh) * | 2010-04-02 | 2010-08-18 | 常州晟永光电材料有限公司 | 一种制备氟取代茚化合物的新方法 |
| CN103058836A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-04-24 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有茚满和二氟亚甲氧基桥的液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN103058968A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-24 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有苯并呋喃和二氟亚甲氧基桥的液晶化合物及其制备方法与应用 |
| KR20160006844A (ko) * | 2014-07-09 | 2016-01-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 인단 유도체를 이용한 새로운 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물 |
| CN105481662A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-04-13 | 江苏和成新材料有限公司 | 制备用于生产含二氟甲氧基液晶化合物的中间体的方法 |
| CN105647542A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-06-08 | 北京华科嘉泰科技有限公司 | 一种含有1,5-茚满结构的液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN108329197A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-07-27 | 滨海康杰化学有限公司 | 一种茚酮类化合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Iridium-catalysed enantioselective formal deoxygenation of racemic alcohols via asymmetric hydrogenation;Zheng, Jia等;《NATURE CATALYSIS》;20191231;第2卷(第12期);1093-1100页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111154498A (zh) | 2020-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109423297B (zh) | 一种二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114105921B (zh) | 一种环戊基苯并呋喃液晶化合物及应用 | |
| CN111154498B (zh) | 一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法 | |
| Bhatt | B-bromo-9-borabicyclo [3.3. 1] nonane. A convenient and selective reagent for ether cleavage | |
| CN111825534A (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| US5527490A (en) | Silacyclohexane carbaldehyde compounds and processes for preparing silacyclohexane-based liquid crystal compounds from the carbaldehyde compound | |
| CN110981779B (zh) | R-2-(2,5-二氟苯基)吡咯烷的合成方法 | |
| CN112062697A (zh) | 间苯多酚衍生物及其制备方法 | |
| CN113930246B (zh) | 一种液晶化合物及其应用 | |
| CN109082281B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN102060659A (zh) | 高烯丙基醇的制备方法 | |
| CN106833676B (zh) | 一种环丙基类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| JP5013071B2 (ja) | 鉄触媒による芳香族化合物の製造方法 | |
| CN112661632A (zh) | 一种2-氟-4-卤素苯甲酸的合成方法 | |
| CN103012047A (zh) | 一种苯并菲的简便合成方法 | |
| CN109423298B (zh) | 一种新型二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN113913194B (zh) | 一种含氟液晶化合物及其应用 | |
| CN113980686B (zh) | 一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法 | |
| JP2701078B2 (ja) | アリルトラン化合物 | |
| CN110437047A (zh) | 一种用于显示器材料的乙基环己基苯基烷基酮化合物及其制备方法 | |
| Xi et al. | Copper-Catalyzed Enantioselective Radical Esterification of Propargylic C–H Bonds | |
| CN111484853B (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114196417B (zh) | 一种含环戊基液晶化合物及应用 | |
| CN110724064B (zh) | 一种镍催化合成2-环己烷基取代苯甲酰胺的方法 | |
| CN111377830B (zh) | 具有联苯二聚体结构的化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |