CN103102887B

CN103102887B - 一种苯并呋喃类衍生物液晶化合物及其组合物和应用

Info

Publication number: CN103102887B
Application number: CN201310048370.8A
Authority: CN
Inventors: 韩文明; 靳灿辉; 胡娟; 胡海军; 房元飞; 谭玉东
Original assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Current assignee: ANQING FEIKAI NEW MATERIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103102887A

Abstract

本发明提供具有通式（Ⅰ）的苯并呋喃类衍生物液晶化合物。该化合物具有较高的介电性和光学各向异性，可以使应用该化合物的显示器具有较快的响应速度。本发明还提供包括上述化合物的一种或更多种的液晶组合物，以及包括所述液晶组合物的液晶显示元件。

Description

一种苯并呋喃类衍生物液晶化合物及其组合物和应用

技术领域

本发明涉及在液晶显示中适用作为液晶材料的液晶化合物，尤其是苯并呋喃类衍生物液晶化合物，及含有该液晶化合物的液晶组合物。

背景技术

液晶显示装置使用光学各向异性和介电各向异性的液晶材料。就显示模式而言，TN(扭曲向列)、STN(超扭曲相列)、动态散射模式、宾主（G-H）模式和DAP模式是已知的。此外，就装置的驱动模式、时分驱动模式、有效基驱动质模式和双频驱动模式是已知的。尽管用于这类液晶显示的液晶材料性质依其应用而不同，但要求任何液晶材料能稳定抵抗外部环境因素，如湿度、空气、热和光，在以室温为中心的尽可能使显示液晶相具有宽的温度，低的粘度，以及低的驱动电压。此外，用于液晶显示的液晶材料一般是由几种或十几种液晶化合物组构成，以便获得个种显示模式所需的最佳介电各向异性（△ε）或光学各项异性（△n）。因此，特别希望液晶化合物在不同环境下具有良好的稳定的可混溶性、高的清亮点、低的粘度、以及低的驱动电压。

近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等，本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便，还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等。材料方面，对于低驱动电压，即低阈值电压的液晶化合物和液晶组合物正在进行开发。

已知，阈值电压以下式表示（H.J.Deuling等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.,27(1975)81）:

V_th=π(K/ε₀△ε)^1/2

其中K是弹性常数，ε₀是真空中的介电常数。由上式可见，一般是使用介电常数（△ε）大的材料，以降低阈值电压，所以，现在本领域的技术人员正在开发具有较大介电各向异性值的化合物。

专利CN1158602A公开了以下结构的液晶化合物：

R为烷基、烷氧基、烯基；L₁、L₂、L₃及L₄为H或F；X为卤素、CN、CF₃、OCF₃等。

以上化合物具有大的介点各向异性，但是应用在混合液晶中存在清亮点低、折射率低的缺点。

专利DE19909760、DE19909761和CN100415730中，涉及了苯并呋喃类衍生物，但是存在介点各向异性小，在混合液晶中低温稳定性差的缺点。

因此，存在对于一种新型的苯并呋喃类衍生物液晶化合物的需要。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种新型的苯并呋喃类衍生物液晶化合物，该化合物具有大的介点各向异性、高的清亮点、适当高的折射率，并且具有良好的低温稳定性。

本发明的目的是提供一种可以作为液晶介质组分的液晶化合物。

本发明的另一目的是提供一种包括所述液晶化合物的液晶组合物。

本发明的又一目的是提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶显示元件。

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：

本发明的一方面，提供一种可以作为液晶介质组分的化合物，所述化合物具有通式（Ⅰ）所示的结构：

其中，

R₁和R₂相同或不同，各自独立选自由H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R₁和R₂中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-CF=CH-、-CF=CF-、-COO-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不彼此连接；并且所述R₁和R₂中至少有一个为H或F；

Z₁、Z₂和Z₃相同或不同，各自独立地选自由碳碳单键、-O-OC-、-CO-O-、-CF₂O-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C₂F₄-、-(CH₂)₄-、-(CF₂)₄-、-OCF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CH₂CH₂CF₂O-、-OCH₂CF₂O-、-CH₂CF₂OCH₂-、-CH=CHCF₂O-、-CF₂OCH=CH-、-CF₂OCF=CH-、-CF₂OCH=CF-、-CF=CFCF₂O-、-CF₂OCF=CF-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH=CHCH₂-、-C₂H₄OCH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-和-C≡C-CF₂O-组成的组；

L₁、L₂和L₃可以相同或不同，彼此独立地为H、F、Cl、CH₃、OCH₃、OCHF₂或OCF₃；

X为H、F、CN、SF₅、1-4个碳原子的氟代烷基或烷氧基、2-4个碳原子的氟代烯基或烯氧基；

可以相同或不同，分别独立地选自由和组成的组；

a为0或1，b和c相同或不同，各自独立地为0、1、2或3。

在一些优选的实施方案中，所述R₁和R₂相同或不同，各自独立选自由H、F、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R₁和R₂中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-CF=CF-、-COO-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不彼此连接；并且所述R₁和R₂中至少有一个为H或F。

在一些优选的实施方案中，所述Z₁、Z₂和Z₃相同或不同，各自独立地选自由碳碳单键、-O-OC-、-CO-O-、-CF₂O-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C₂F₄-、-OCF₂CF₂O-、-CH₂CH₂CF₂O-、-OCH₂CF₂O-、-CH₂CF₂OCH₂-、-CF₂OCH=CH-、-CF₂OCF=CH-、-CF₂OCH=CF-、-CF=CFCF₂O-、-CF₂OCF=CF-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH=CHCH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-C≡C-和-C≡C-CF₂O-组成的组。

在一些优选的实施方案中，所述L₁、L₂和L₃可以相同或不同，彼此独立地为H、F、CH₃、OCH₃或OCF₃。

在一些优选的实施方案中，所述X为H、F、CN、SF₅、1-4个碳原子的氟代烷基或烷氧基、2-4个碳原子的氟代烯基或烯氧基。

在一些优选的实施方案中，所述可以相同或不同，分别独立地选自由和组成的组。

在一些优选的实施方案中，所述a为0或1，所述b和c相同或不同，各自独立地为0、1或2。

优选地，所述化合物选自由以下化合物组成的组：

以及

更优选地，所述化合物选自由以下化合物组成的组：

在一些实施方案中，所述R₁和R₂相同或不同，各自独立选自由H、F、具有1-5个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-5个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R₁和R₂中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-CF=CF-、-COO-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不彼此连接；并且所述R₁和R₂中至少有一个为H或F。

本发明的另一方面是提供一种包括一种或更多种本发明液晶化合物的液晶组合物。

本发明的又一个方面是提供一种包括所述液晶组合物的液晶显示元件。

本发明提供的通式（Ⅰ）的液晶化合物与现有技术其他液晶化合物相比，具有较快的响应速度，且化学性质均稳定；在通式（Ⅰ）的液晶化合物制备过程中，原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料的使用，可用于改善液晶组合物的响应时间。

附图说明

图1是化合物Ⅰ-4-5-a的¹H NMR图。

图2是化合物Ⅰ-4-5-b的¹H NMR图。

图3是化合物Ⅰ-4-5-c的¹H NMR图。

图4是化合物Ⅰ-4-5-d的¹H NMR图。

图5是化合物Ⅰ-4-1-a的¹H-NMR图。

图6是化合物Ⅰ-6-5-a的¹H-NMR图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：

Cp 清亮点（向列-各向同性相转变温度,℃）

Δn 光学各向异性（589nm，20℃）

Δε 介电各向异性（1KHz，25℃）

V90 饱和电压=在90%相对对比度时的特征电压（常白模式）

V10 阈值电压=在10%相对对比度时的特征电压（常白模式）

其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯（589nm）光源下、20℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。

V10测试条件：C/1KHZ，JTSB7.0。

本发通式（I）化合物可参照专利CN100415730C合成，所使用的试剂以及其他原料均可可通过市售途径获得。

实施例1

制备化合物Ⅰ-4-5的合成路线如下表示，

其具体工艺步骤如下：

1）250ml三口瓶中加入17mmol化合物A，17mmol化合物B，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，68mmol碳酸钠，在氮气保护下加入0.85mmol Pd(PPh₃)₄，继续在氮气保护下，回流，反应6小时，反应完毕后，将反应液进行后处理，通过柱层析提纯，得到白色固体Ⅰ-4-5，GC≥99%。

R₂：H，制备得到以下结构式的化合物：

收率：86.3%；DSC：C118.2I；△n：0.183；△ε：22；Cp：14.6；

R₂：CH₃，制备得到以下结构式的化合物：

收率：84.5%；DSC：C106.8I；△n：0.193；△ε：24；Cp：66.6；

R₂：C₂H₅，制备得到以下结构式的化合物：

收率：75.5%；DSC：C80I；△n：0.166；△ε：24；Cp：46.8；

R₂：C₃H₇，制备得到以下结构式的化合物：

收率：75.7%；DSC：C75I；△n：0.164；△ε：24；Cp：50.5。

化合物Ⅰ-4-5-a的¹H-NMR图见图1；

化合物Ⅰ-4-5-b的¹H-NMR图见图2；

化合物Ⅰ-4-5-c的¹H-NMR图见图3；

化合物Ⅰ-4-5-d的¹H-NMR图见图4。

实施例2

制备化合物I-4-1的合成路线如下表示，

其具体工艺步骤如下：

1）250ml三口瓶中加入17mmol化合物A₁，17mmol化合物B，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，68mmol碳酸钠，在氮气保护下，加入0.85mmol Pd(PPh₃)₄，继续在氮气保护下，回流，反应6小时，反应完毕后，将反应液进行后处理，柱层析提纯，得到白色固体I-4-1，GC≥99%。

R₁：CH₃，制备得到以下结构式的化合物：

收率：48%；DSC：C107.3I；△n：0.176；△ε：18.5；Cp：23.9。

化合物Ⅰ-4-1-a的¹H-NMR图见图5。

实施例3

制备化合物I-6-5的合成路线如下表示，

其具体工艺步骤如下：

1）合成化合物D

250ml三口瓶中加入20mmol化合物A，21mmol3,5-二氟溴苯，50ml甲苯，25ml乙醇，25ml水，80mmol碳酸钠，在氮气保护下，加入1mmol Pd(PPh₃)₄，继续在氮气保护下，回流，反应6小时，反应完毕后，将反应液进行后处理，柱层析提纯，得到白色固体D，收率75%，GC≥98%。

2）合成化合物E

250ml三口瓶中加入15mmol化合物D，100ml无水四氢呋喃，氮气保护下，降温至-78℃，滴加4.4ml n-BuLi溶液（2.5mol/L,正己烷溶液），滴加完毕后，继续控温-78℃搅拌1h，滴加13mmol CF₂Br₂和20ml无水四氢呋喃的混合物，滴加完毕后，继续控温-78℃，搅拌1h，反应完毕后，将反应液倒入500g冰水混合物中，进行后处理，得到淡黄色固体为化合物E和化合物E₁的混合物（GC，E/E1=77.2/20.5)，收率：74.7%，直接进行下一步。

3）合成化合物F

250ml三口瓶中加入上步所得黄色固体E（按GC纯度折算，为11mmol），13mmol对溴苯酚，15mmol碳酸钾，125ml DMF，于120℃反应5h，反应完毕后，进行后处理，经柱层析提纯得到白色固体F，收率：41.2%，GC≥98%。

4）合成化合物I-6-5

250ml三口瓶中加入4.4mmol化合物F，4.4mmol化合物B，15ml甲苯，8ml乙醇，8ml水，17.5mmol碳酸钠，在氮气保护下加入0.22mmol Pd(PPh₃)₄，继续在氮气保护下，回流，反应6小时，反应完毕后，将反应液进行后处理，柱层析提纯，得到白色固体I-6-5，收率：79.9%，GC≥98%。

R₂：C₃H₇，制备得到以下结构式的化合物：

收率：79.9%；DSC：C85.1N131I；△n：0.24；△ε：27；Cp：133。

化合物I-6-5-a的¹H-NMR图见图6。

实施例4

制备液晶组合物

为便于表达，以下液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构为例：

该结构用表1中的代码表示：则可表示为3PTWTP3，又如：

则可表示为nCPTPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH₃。

以表2所列各组分制备液晶组合物。其中，化合物1rFuUQUF、2rFuUQUF和3rFuUQUF来源于实施例1，其他各个组分是已知的或其制备方法可由相关领域熟练技术人员容易地从已有技术衍生得到，因为它们基于描述于文献的标准工艺。

本发明的液晶组合物可按照常规的方式制备。通常，将其中含量较小的组分在适当升温下溶于含量较大的主要组分中，或将所述各组分在有机溶剂中混合，所述有机溶剂如丙酮、氯仿或甲醇，并在充分混合后再除去溶剂，例如通过蒸馏方法。

表2液晶组合物及其组分的重量百分数

液晶组合物的组分	各组分的重量百分数（%）
		2CCPOCF3	5.5
3CCPOCF3	6.5
		4CCPOCF3	7
3CPP2	10
		3CCP1	4
3CPPF	5
		2CPPF	5
3CCPF	5
		3CGP2	6
3CPPC3	3
		3CGPC3	3
5CPF	17
		7CPF	13
1rFuUQUF	4
		2rFuUQUF	3
3rFuUQUF	3

该液晶组合物所测得的各项性能如下：

Δn：0.115

Δε：5.2

CP：85.3

对照例

表3液晶组合物及其组分的重量百分数

液晶组合物的组分	各组分的重量百分数（%）
		2CCPOCF3	5.5
3CCPOCF3	6.5
		4CCPOCF3	7
3CPP2	10
		3CCP1	4
3CPPF	5
		2CPPF	5
3CCPF	5
		3CGP2	6
3CPPC3	3
		3CGPC3	3
5CPF	17
		7CPF	13
3PUQUF	10

该液晶组合物所测得的各项性能如下：

Δn：0.107

Δε：5.0

CP：78.0

对比实施例4和对照例可以看出，本发明所提供的液晶组合物，具有大的介点各向异性、适当高的折射率各向异性、高的清亮点。

Claims

1.一种液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自由以下化合物组成的组：

其中，

R₁和R₂相同或不同，各自独立选自由H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-10个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R₁和R₂中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-COO-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不彼此连接；并且所述R₁和R₂中至少有一个为H或F；

X为H、F、CN、SF₅、1-4个碳原子的氟代烷基或烷氧基、2-4个碳原子的氟代烯基或烯氧基。

2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物选自由以下化合物组成的组：

其中，

所述R₁和R₂相同或不同，各自独立选自由H、F、具有1-5个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-5个碳原子的未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R₁和R₂中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-CF＝CF-、-COO-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不彼此连接；并且所述R₁和R₂中至少有一个为H或F。

3.一种液晶组合物，其特征在于，包含权利要求1-2中任何一项所述的液晶化合物。

4.一种包括如权利要求3所述的液晶组合物的液晶显示元件。