CN103626724A - 一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物，具有如下结构通式（I）。本发明还提供结构通式（I）化合物的制备方法及含有结构通式（I）化合物的液晶组合物。加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。

Description

一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物以及包括所述液晶化合物的液晶组合物，更具体地说，本发明涉及一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物以及制备方法和应用。
背景技术
近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等，本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便，还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等。材料方面，对于低驱动电压，即低阈值电压的液晶化合物和液晶组合物正在进行开发。
液晶显示装置使用光学各向异性和介电各向异性的液晶材料。就显示模式而言，TN(扭曲向列)、STN(超扭曲相列)、动态散射模式、宾主（G-H）模式和DAP模式是已知的。此外，就装置的驱动模式、时分驱动模式、有效基驱动质模式和双频驱动模式是已知的。尽管用于这类液晶显示的液晶材料性质依其应用而不同，但要求任何液晶材料能稳定抵抗外部环境因素，如湿度、空气、热和光，在以室温为中心的尽可能使显示液晶相具有宽的温度，低的粘度，以及低的驱动电压。此外，用于液晶显示的液晶材料一般是由几种或十几种液晶化合物组构成，以便获得个种显示模式所需的最佳介电各向异性（△ε）或光学各项异性（△n）。因此，特别希望液晶化合物在不同环境下具有良好的稳定的可混溶性、高的清亮点、低的粘度、以及低的驱动电压。但随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，寻找更适合大尺寸TFT-LCD的、具有快速响应、高电荷保持率的液晶及其组合物亦成为液晶材料研发人员的研究重点。
尽管已有单独对含有四氢呋喃环类液晶化合物和单独对含有二氟甲硫基液晶化合物的研究报道，但同时含有两个官能团的液晶化合物，尤其是其向列相液晶的特性，尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物。
本发明的另一目的是提供一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物的应用。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物，具有如下结构通式（I）：
Figure BDA0000423440570000021
式中：R1表示-H，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
R2表示-H，-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF3，-OCF3，-OCF2Cl，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A1、A2、A3相同或不同，各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代，1-2个-CH2-基团可以被氧原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代，1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；
A4表示1,4-亚苯基，其中，1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；
Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、-CH2CHF-、-CHFCH2-；
a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1、2。
在一些优选实施方案中，R1表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
R2表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF3，-OCF3，-OCF2Cl，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A1、A2、A3相同或不同，各自独立地表示
Figure BDA0000423440570000031
Figure BDA0000423440570000032
Figure BDA0000423440570000041
Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-。
a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1、2；且a+b+c≤5。
更优选地，R1表示-H或具有1-7个碳原子的烷基；
A1、A2、A3相同或不同，各自独立地表示
Figure BDA0000423440570000042
Figure BDA0000423440570000043
Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-。
a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1，且1≤a+b+c≤3；
在一些优选实施方案中，通式（Ⅰ）的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种：
Figure BDA0000423440570000051
Figure BDA0000423440570000061
Figure BDA0000423440570000071
Figure BDA0000423440570000081
Figure BDA0000423440570000091
其中R1表示-H或具有1-7个碳原子的烷基；R2表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF3，-OCF3，具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-取代。
所述通式（I）的化合物更进一步优选为：
Figure BDA0000423440570000092
Figure BDA0000423440570000101
其中R1表示-H或具有1-5个碳原子的烷基；R2表示-H，-F，-Cl，-CF3，-OCF3，具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
上述通式（I）的化合物可通过下列反应路线合成得到：
Figure BDA0000423440570000102
其中，X1，X2各自独立地表示H或Br；R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、a、b、c指代范围同上。
上述合成路线具体包括如下步骤：
1）化合物1在无水三氯化铝催化下与化合物2反应生成化合物3；
2）化合物3经硼氢化钾还原得到化合物4；
3）化合物4在氢化钠催化作用下闭环得到化合物5；
4）化合物5先与正丁基锂进行金属化反应，再与二氟二溴甲烷反应合成化合物6；
5）化合物6与化合物7经威廉森合成法（Williamson Synthesis）反应合成化合物8。
上述各成方法中，在步骤1)中，化合物1、化合物2与无水三氯化铝的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.3～2.0，反应温度0～30℃，反应时间为2～6h。
所述步骤2)中，化合物3与硼氢化钾的投料摩尔比为1∶0.5～2.0，反应温度0～30℃，反应时间为1～6小时。
所述步骤3)中，化合物4与氢化钠的投料摩尔比为1∶1.0～3.0，反应温度0～30℃，反应时间为1～4h。
所述步骤4)中，化合物5、正丁基锂与二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.6～2.0，反应温度-90～0℃，反应时间为1～6h。
所述步骤5)中，化合物6与化合物7的投料摩尔比为1∶1.0～2.0，反应温度50～120℃，反应时间为3～8h。
上述
Figure BDA0000423440570000111
均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。
本发明提供一种包含结构通式（I）的化合物中的至少一种的液晶组合物，其包含质量百分比为1-50%的通式（I）的化合物，优选质量百分比为3-25%的通式（I）的化合物。
上述液晶组合物可应用在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式显示器中。
本发明的有益效果如下：加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。
实施例1
Figure BDA0000423440570000121
（BYLC-01）制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
Figure BDA0000423440570000122
步骤1-1化合物3的合成
1L干燥洁净的三口瓶中加入110g三氯化铝，100g化合物1，0.3L二氯甲烷，开动搅拌，10℃～20℃，滴加107g化合物2，滴毕室温反应4h，将反应液缓慢倒入装有碎冰和盐酸的烧杯中酸化水解，搅拌5min后分液，水相用二氯甲烷提取，合并有机相，有机相用水洗涤至近中性。无水硫酸钠干燥，抽滤，旋干滤液待用，得159g浅红色液体，收率：90％，GC：96.3％。
步骤1-2化合物4的合成
1L干燥洁净的三口瓶中加入40g硼氢化钾，200ml THF，200ml水，开动搅拌，室温滴加159g化合物3和200ml THF组成的溶液，滴毕，室温反应2h，把反应液缓慢倒入装有碎冰和盐酸的烧杯酸化水解，搅拌5min后分液，水相用乙酸乙酯提取，有机相用氯化钠水溶液洗涤至近中性，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液旋干得143g浅黄色液体，待下一步反应，收率：90%，GC：95.0%。
步骤1-3化合物5的合成
1L洁净的三口瓶中加入45g（60％）氢化钠，300ml THF，开动搅拌，降温至0℃～5℃，控温滴加143g化合物4和200ml THF组成的溶液，滴毕自然升温，搅拌30min后升温至20℃～25℃，控制该温度下反应2h，把反应液缓慢倒入装有碎冰和水的烧杯水解搅拌5min后用稀盐酸溶液调节PH为6左右分液，水相用石油醚提取，有机相用氯化钠水溶液洗涤至近中性，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液过硅胶柱（r.t），后旋干过柱液得棕红色液体，油泵减蒸，得100g无色透明液体，压力：60Pa，液相：124℃～130℃；气相：105℃～110℃，收率：78.4%，GC：98.4%。
步骤1-4化合物6的合成
1L三口瓶中加入40g化合物5，280ml THF，搅拌，排氮气3次，氮气保护下降温，控温-75℃-85℃，滴加64ml丁基锂，滴加完毕，控温-75℃-85℃反应1h，继续控温-75℃-85℃滴加50g二氟二溴甲烷，滴加完毕，控温-75℃-85℃反应0.5h,自然升温，当温度升至-23℃时，向反应液中加入200ml水，搅拌分液，水相用石油醚提取，有机相用氯化钠水溶液洗至中性，干燥，室温过硅胶柱，真空旋干得47.8g黄色液体，收率：84％，GC：86.8％。
步骤1-5化合物BYLC-01的合成
1L三口瓶中加入水300ml，加热升温，当温度为50℃时，加入22g化合物7，5g TBAB，39g碳酸钾,继续升温，当温度为80℃时，加入47.8g化合物6，继续升温至回流，回流反应4h，向反应液中加入300ml甲苯，搅拌5min，分液，水相用甲苯提取，有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，旋干结晶得42.6g BYLC-02，白色晶体，收率：74.8％，GC：99.78％。
经测定：GC-MS：EI离子源514（分子离子峰），351（甲硫基桥键断裂）；
1H-NMR(300MHz,CDCl3):7.4-7.2（d,4H），6.2-6.4（m,4H）,5.0-5.2(m,1H)，0.9-3.8（m,12H）。
按照前述实施例的方法，将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，即可得到如下归属结构通式（I）的化合物：
Figure BDA0000423440570000142
实施例2
以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。
本发明中各性能测试参数缩写如下所示：
△n为光学各向异性，no为折射率（589nm,20℃）；
V10为阈值电压，是在透过率改变10%时的特征电压（V，20℃）；
Cp为液晶组合物的清亮点（℃）；
τon为直至达到透过率90%时的时间，τoff为直至达到透过率10%切断时的时间，τ为τon+τoff（响应时间）(ms)。
VHR电荷保持率（%）：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。
取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。
表1液晶组合物中各组分的重量百分比
Figure BDA0000423440570000151
Figure BDA0000423440570000161
表2液晶组合物的性能参数
性能参数 参数值
△n 0.1100
Δε +10.0
V10 1.00
η 12
Cp 83
τ 8
VHR 99%
对比例：不加入本发明所述化合物的液晶组合物
表3对比例液晶组合物各组分的重量百分比
Figure BDA0000423440570000162
Figure BDA0000423440570000171
表4液晶组合物的性能参数
性能参数 参数值
△n 0.1100
Δε +9.0
V10 1.15
η 13
Cp 80
τ 13
VHR 97%
由表2和表4可以看出：本发明所提供的单体有更大的介电各向异性，低的工作电压和快的响应时间。加入了本发明化合物的液晶组合物，粘度低响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压。
化合物的加入量以1-50%为宜，更优选3-35%。
除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它本发明化合物组成的其他液晶组合物能得到同样优良的光学性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含四氢呋喃、二氟甲硫基类的化合物，其特征在于，具有如下结构通式（I）：
Figure FDA0000423440560000011
式中：R1表示-H，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
R2表示-H，-F，-Cl，-CN，-NCS，-CF3，-OCF3，-OCF2Cl，具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CO-O-、-O-CO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A1、A2、A3相同或不同，各自独立地表示1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；其中，1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代，1-2个-CH2-基团可以被氧原子取代；1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代，1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；
A4表示1,4-亚苯基，其中，1,4-亚苯基中的1-4个氢原子可以被氟原子取代或1-2个-CH-基团可以被氮原子取代；
Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、-CH2CHF-、-CHFCH2-；
a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1、2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
R2表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF3，-OCF3，-OCF2Cl，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；
A1、A2、A3相同或不同，各自独立地表示
Figure FDA0000423440560000021
Figure FDA0000423440560000022
Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-。
a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1、2；且a+b+c≤5。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1表示-H或具有1-7个碳原子的烷基；
A1、A2、A3相同或不同，各自独立地表示
Figure FDA0000423440560000031
Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CO-O-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-；
a、b、c相同或不同，各自独立地表示0、1，且1≤a+b+c≤3。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式（Ⅰ）的化合物为下述化合物的一种或多种：
Figure FDA0000423440560000033
Figure FDA0000423440560000051
Figure FDA0000423440560000061
Figure FDA0000423440560000071
其中R1表示-H或具有1-7个碳原子的烷基；R2表示-H，-F，-Cl，-CN，-CF3，-OCF3，具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-取代。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述所述通式（I）的化合物选为：
Figure FDA0000423440560000081
其中R1表示-H或具有1-5个碳原子的烷基；R2表示-H，-F，-Cl，-CF3，-OCF3，具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
6.权利要求1-5任一所述化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，X1，X2各自独立地表示H或Br；R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、a、b、c指代范围同权利要求1；
上述合成路线具体包括如下步骤：
1）化合物1在无水三氯化铝催化下与化合物2反应生成化合物3；
2）化合物3经硼氢化钾还原得到化合物4；
3）化合物4在氢化钠催化作用下闭环得到化合物5；
4）化合物5先与正丁基锂进行金属化反应，再与二氟二溴甲烷反应合成化合物6；
5）化合物6与化合物7经威廉森合成法（Williamson Synthesis）反应合成化合物8。
7.根据权利要求6所述化合物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述化合物1、化合物2与无水三氯化铝的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.3～2.0，反应温度0～30℃，反应时间为2～6h；
所述步骤2)中，化合物3与硼氢化钾的投料摩尔比为1∶0.5～2.0，反应温度0～30℃，反应时间为1～6小时；
所述步骤3)中，化合物4与氢化钠的投料摩尔比为1∶1.0～3.0，反应温度0～30℃，反应时间为1～4h；
所述步骤4)中，化合物5、正丁基锂与二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.6～2.0，反应温度-90～0℃，反应时间为1～6h；
所述步骤5)中，化合物6与化合物7的投料摩尔比为1∶1.0～2.0，反应温度50～120℃，反应时间为3～8h。
8.一种包含结构通式（I）的化合物中的至少一种的液晶组合物，其特征在于，其包含质量百分比为1-50%的通式（I）的化合物。
9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，其包含质量百分比为3-25%的通式（I）的化合物。
10.权利要求8或9所述液晶组合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式显示器中的应用。
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