CN103756688A

CN103756688A - 一种五氟丙烯醚类液晶化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103756688A
Application number: CN201410040331.8A
Authority: CN
Inventors: 姜天孟; 梁现丽; 杭德余; 田会强; 高立龙; 班全志; 陈海光; 储士红
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-27
Also published as: CN103756688B

Abstract

本发明涉及一种五氟丙烯醚类液晶化合物及其制备方法，以及该液晶化合物的应用。其中，所述液晶化合物结构式如式Ⅰ所示。本发明所提供的新型五氟丙烯醚类液晶化合物，结构、性质稳定，具有互溶性好，抗紫外性能好，电荷保持率高，介电各向异性大的特点；应用于液晶组合物后，能够降低阈值电压，增大体系的Δn数值，提高响应速度，并且能够提高或者改善液晶组合物的综合性能，具有巨大的应用前景和经济价值。

Description

一种五氟丙烯醚类液晶化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及液晶材料领域，具体地说，涉及一种五氟丙烯醚类液晶化合物及其制备方法，以及该液晶化合物的应用。

技术背景

1888年，奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现液晶材料，此后，液晶的研究与应用迅速发展，尤其是1971年W.Helfrich和M.Schadt一起发现了扭曲向列相液晶场效应之后，使得液晶显示技术得以实现。

液晶显示器有无源矩阵[又称被动矩阵（Passive Matrix，PM）或简单矩阵]和有源矩阵[又称主动矩阵（Active Matrix，AM）]两种驱动方式。有源矩阵液晶显示器根据有源器件的种类可以二端子有源矩阵和三端子有源矩阵两大类。二端有源方式工艺相对简单，但是图像质量比三端有源的差，目前已近淘汰。三端有源矩阵以薄膜场效应晶体管（Thin Film Transistor，TFT）为主。TFT-LCD是有源矩阵液晶显示器的典型代表，其研究最活跃、发展最快、应用增长也最迅速。TFT-LCD已经在手机、台式电脑、笔记本电脑、液晶电视和摄像机等显示设备上都得到了良好的应用。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。

五氟丙烯醚类液晶化合物，由于结构稳定致使其电荷保持率高；且由于桥连基团的引入破坏了联苯结构的共轭，使这类化合物的熔点降低，溶解性能增加；偶极矩加大，致使其介电各向异性较大，有利于饱和电压的降低，该类液晶化合物在液晶显示领域有良好的应用前景。

WO2006/061966、WO2006/132015、JP2005-15775和JP2007－277127等专利中曾涉及了含五氟丙烯结构衍生物作为液晶化合物，但是都存在介电各向异性小，响应速度慢，旋转粘度大等缺点。若能开发出一种新型的五氟丙烯醚类液晶化合物，克服相关问题，势必将会有巨大的应用前景和经济价值。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供一种新型的五氟丙烯醚类液晶化合物。

本发明的另一目的在于，提供所述五氟丙烯醚类液晶化合物的制备方法。

本发明的又一目的在于，提供所述五氟丙烯醚类液晶化合物的应用。

本发明提供的五氟丙烯醚类液晶化合物，其结构式如式Ⅰ所示：

其中：

R表示H或C₁～C₁₂的烷基，其中C₁～C₁₂的烷基中的部分-CH₂-基团可以各自彼此独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-COO-或-O-取代；

A₁、A₂和A₄各自独立地表示未被取代或1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚环己基，或未被取代或1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；A₃和A₅各自独立地表示1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；

Z₁、Z₂和Z₄各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-、-COO-、-OOC-、-CF=CF-、 -CH=CH-或-C≡C-；

l、m和n各自独立地表示0或1，并且l+m+n=2或3。

本发明提供的五氟丙烯醚类液晶化合物，在上述式Ⅰ所示的结构式中，优选地：

R表示H或C₁～C₇的烷基，其中C₁～C₇的烷基中的部分-CH₂-基团可以各自彼此独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-或-O-取代；

A₁、A₂和A₄各自独立地表示未被取代的1,4-亚环己基，或未被取代或1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；A₃和A₅各自独立地表示1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；

Z₁、Z₂和Z₄各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-、-CF=CF-、-CH=CH-或-C≡C-；

l、m和n各自独立地表示0或1，并且l+m+n=2或3。

本发明提供的五氟丙烯醚类液晶化合物，在上述式Ⅰ所示的结构式中，进一步优选地：

R表示H或C₁～C₇的烷基，其中C₁～C₇的烷基中的部分-CH₂-基团可以各自彼此独立地被-CH=CH-、-C≡C-或-O-取代；

A₁、A₂和A₄各自独立地表示未被取代的1,4-亚环己基，或1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；A₃和A₅各自独立地表示1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；

Z₁、Z₂和Z₄各自独立地表示单键、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CHF-、-CHFCH₂-或-CF=CF-；

l、m和n各自独立地表示0或1，并且l+m+n=2或3。

本发明提供的五氟丙烯醚类液晶化合物，在上述式Ⅰ所示的结构式中，更进一步优选地：

R表示H或C₁～C₇的烷基，其中C₁～C₇的烷基中的部分-CH₂-基团可以各自彼此独立地被-O-取代；

A₁、A₂和A₄各自独立地表示1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；A₃和A₅各自独立地表示1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；

Z₁、Z₂和Z₄各自独立地表示单键；

l、m和n各自独立地表示0或1，并且l+m+n=2或3。

本发明提供的五氟丙烯醚类液晶化合物，具体为以下结构式Ⅰ-1至Ⅰ-29所代表的化合物，但不仅限于下述这些结构式所代表的化合物：

R表示C₁～C₇的烷基，其中C₁～C₇的烷基中的部分-CH₂-基团可以各自彼此独立地被-CH=CH-或-O-取代，-(F)表示H原子或F原子。

本发明提供的上述任意一项五氟丙烯醚类液晶化合物的制备方法，其反应方程式如下所示：

其中，R、A₁、A₂、A₃、A₄和A₅，Z₁、Z₂和Z₄以及l、m和n的含义同上述任意一项五氟丙烯醚类液晶化合物中相应的定义；X表示H原子或卤素原子，Ar表示苯基。

本发明提供的上述任意一项五氟丙烯醚类液晶化合物的制备方法，包括以下步骤：

1）以四氢呋喃为溶剂，在-75℃～-85℃条件下，

与正丁基锂（n-BuLi）反应得到的锂化试剂，与二氟二溴甲烷（CF₂Br₂）反应，反应停止后酸化水解，得到化合物1；

2）在碳酸钾的水溶液中，以四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂，化合物1与化合物2（即苄氧基保护的酚）进行醚化反应得到化合物3；

3）在甲苯和乙醇的混合溶剂中，化合物3进行钯碳催化加氢反应，脱去苄氧基，得到化合物4；

4）以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，三乙胺的碱性条件下，化合物4与五氟丙烯磺酰氟进行醚化反应，得到目标产物化合物5（即上述如式Ⅰ所示的五氟丙烯醚类液晶化合物）。

上述制备方法中：

所述步骤1）中，在-75℃～-85℃滴加CF₂Br₂，滴加完毕，自然升温反应至-30℃时再进行后处理。

所述步骤1）中，

n-BuLi和CF₂Br₂的投料摩尔比为1：（1～2）：（1～2）。

所述步骤2）中，化合物1、

（化合物2）、碳酸钾和四丁基溴化铵的投料摩尔比为1：（1～2）：（1～3）：（0.1～0.3）。

所述步骤2）中，所述醚化反应的条件包括：回流反应6～8小时。

所述步骤3）中，催化剂Pd/C的量为化合物3（即反应物）重量百分比的5～10%。

所述步骤3）中，加氢温度为20～30℃，反应时间为2～3小时。

所述步骤4）中，化合物4、五氟丙烯磺酰氟和三乙胺的投料摩尔比为1：（1～3）：（3～5）。

所述步骤4）中，醚化反应的条件包括：控温0℃～20℃滴加五氟丙烯磺酰氟，滴毕，再控温10℃～20℃反应1小时。

优选地，上述制备方法中：

所述步骤1）中，

n-BuLi和CF₂Br₂的投料摩尔比为1：1.5：1.5；

所述步骤2）中，化合物1、（化合物2）、碳酸钾和四丁基溴化铵的投料摩尔比为1：1.3：2：0.2。

所述步骤2）中，所述醚化反应的条件包括：回流反应6小时。

所述步骤3）中，催化剂Pd/C的量为化合物3（即反应物）重量百分比的8%。

所述步骤3）中，反应时间为2小时。

所述步骤4）中，化合物4、五氟丙烯磺酰氟和三乙胺的投料摩尔比为1：2.5：3。

本发明技术方案中所提及的

五氟丙烯磺酰氟均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

此外，值得注意的是，本发明所述制备方法中，部分未作出特别限定的各步骤所用溶剂及其用量、产物的分离提纯、反应物的滴加速度等均为本领域技术人员所理解和掌握。如本发明中，除作出特别说明的以外，溶剂的体积用量一般为反应物质量的5～15倍，具体用量可根据反应底物用量和所选择反应瓶的大小适当调整；反应物的滴加速度通常结合具体的反应速度综合控制等。在本发明公开的基础上，本领域技术人员可根据实际情况相应地选择任一种可用的技术方案来实现本发明。

本发明所述的制备方法科学合理，所制备的液晶化合物收率高达80%。

本发明还提供含有上述任意一项所述的五氟丙烯醚类液晶化合物的液晶组合物。

其中，上述五氟丙烯醚类液晶化合物的用量为液晶组合物总量的1～70%，优选5～50%。

所述液晶组合物中其他组分选择及其用量的确定为本领域技术人员所掌握。可以预见的是，加入上述液晶化合物即能够降低阈值电压，调节体系的Δn数值，并且能够提高或者改善液晶组合物的综合性能。

此外，本发明还进一步要求保护上述液晶化合物在制造显示装置中的应用；尤其适用于TFT液晶显示模式，包括TN-TFT、IPS-TFT、FFS-TFT、ADS-TFT和VA-TFT。

本发明所提供的新型五氟丙烯醚类液晶化合物，结构、性质稳定，具有互溶性好，抗紫外性能好，电荷保持率高，介电各向异性大的特点；应用于液晶组合物后，能够降低阈值电压，增大体系的Δn数值，提高响应速度，并且能够提高或者改善液晶组合物的综合性能，具有巨大的应用前景和经济价值。

具体实施例

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

制备本发明所述液晶化合物，可以使用本领域公知的有机合成方法进行路线设计及合成。本发明对所述液晶化合物的制备方法举例如实施例所示，但不限定于此。

实施例1

的合成线路：

的合成

在氮气保护下，5L三口瓶中加入2L四氢呋喃（THF）和(354g,1mol)戊基苯基-2’,3,5-三氟联苯，开启搅拌，液氮降温至-75℃～-85℃，控温滴加600ml n-Buli，滴加完毕后控温反应1h，然后控温滴加含420g CF₂Br₂的THF溶液，滴加完毕，自然升温反应至-30℃后直接后处理。反应液经HCl酸化、分液、无水硫酸钠干燥、柱层析提纯，旋干溶剂，得470g黄色液体化合物1，收率97.3%。

的合成

5L三口瓶中，加入（276g,2mol）碳酸钾，2.5L水，升温至40℃，搅拌下加入（306.8g,1.3mol）3,5-二氟-4-苄氧基苯酚，（64.4g,0.2mol）四丁基溴化铵（TBAB），加毕升温至50℃，加入（483g,1mol）化合物2，升温至回流，反应6h后处理。反应液加入甲苯，分液、无水硫酸钠干燥、柱层析、重结晶，得523g黄色固体化合物2，收率82%。

的合成

5L三口瓶中，加入Pd/C51g、638g化合物2、甲苯2L、乙醇0.5L，开启搅拌，H₂置换空气三次后，控温20-30℃，加氢反应2h后处理，得509.6g浅黄色固体化合物3，收率93%。

的合成

5L三口瓶内加入（548g,1mol）化合物3，（303g,3mol）三乙胺，2L DMF，搅拌至全部溶解，降温至0℃开始滴加（575g,2.5mol）CF₂=CFCF₂OSO₂F（反应放热），控温10℃-20℃尽快滴加完毕，控温10℃-20℃搅拌1h后处理。反应液经盐酸酸化、分液、无水硫酸钠干燥、柱层析、重结晶，得572.9g白色固体化合物4，纯度99.7%，收率84.5%。

GC-MS：678（分子离子峰），403（失去3,5-二氟-4-五氟烯丙氧基苯氧基）；

mp:164.09℃-164.39℃；Cp:174.43℃-174.73℃；Δn:0.1865； ¹HNMR(CDCl₃,300MHz)δH:0.90～1.65(m,9H),2.50～2.60(m,2H),6.15～7.55(m,11H)。

实施例2

Ⅰ-4的合成路线：

的合成

氮气保护下，以THF为溶剂，在-75℃～-85℃条件下，化合物1、n-BuLi和CF₂Br₂以1:2:2的摩尔比反应1小时，得到化合物2，收率91.0%。

的合成

以水为反应溶剂，化合物2、化合物3、碳酸钾和四丁基溴化铵的投料摩尔比为1：2：3：0.3，回流反应6小时，得到化合物4，收率81%。

的合成

甲苯和乙醇的混合溶剂中，以钯炭为催化剂，控温20-30℃，化合物4加氢反应3小时，得到化合物5，收率90%。

的合成

以DMF为溶剂，三乙胺的碱性条件下，控温10℃-20℃，化合物5、五氟丙烯磺酰氟和三乙胺以1:3:5的摩尔比,反应1小时，得到目标产物化合物6，纯度99.5%，收率83%。

质谱分析：652（分子离子峰），505（失去五氟烯丙氧基），283（失去

）;

元素分析：C55.18%、H2.40%、F34.91%、O7.32%；

¹HNMR(CDCl₃,300MHz)δH:1.30～1.40(m,3H),3.95～4.02(m,2H),6.50～7.40(m,11H)。

实施例3

的合成方法：

的合成

氮气保护下，以THF为溶剂，在-75℃～-85℃条件下，化合物1、n-BuLi和CF₂Br₂以1:1:1的摩尔比反应1小时，得到化合物2，收率90.0%。

的合成

以水为反应溶剂，化合物2、化合物3、碳酸钾和四丁基溴化铵的投料摩尔比为1:1:1:0.1，回流反应6小时，得到化合物4，收率80%。

的合成

甲苯和乙醇的混合溶剂中，以钯炭为催化剂，控温20-30℃，化合物4加氢反应2小时，得到化合物5，收率91%。

的合成

以DMF为溶剂，三乙胺的碱性条件下，控温10℃-20℃，化合物5、五氟丙烯磺酰氟和三乙胺以1:1:3的摩尔比,反应1小时，得到目标产物化合物6，纯度99.5%，收率82%。

质谱分析：754（分子离子峰），607（失去五氟烯丙氧基），367（失去

元素分析：C58.83%、H4.10%、F32.68%、O4.21%；

¹HNMR(CDCl₃,300MHz)δH:1.37～1.76(m,21H),2.70～2.75(m,1H),4.95～5.75(m,3H),6.29～6.83(m,6H)。

同样的方法合成以下及其他化合物：

实施例4

五氟丙烯醚类化合物在液晶材料中的应用

以下组合物中使用的液晶单体全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。

本发明的液晶组合物采用本领域内普遍存在的方法―—热溶解法制备。首先用天平按重量百分比称量各液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、脱气，最后封装即得目标样品。除此之外，也可用专利CN101502767A所公开的方法进行均匀液晶的制备。

除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

△n为光学各向异性，n_o为折射率（589nm,20℃）；

V₁₀为阈值电压，是在透过率改变10%时的特征电压（V，20℃），

C.p为液晶组合物的清亮点（℃）；

τon为直至达到透过率90%时的时间，τoff为直至达到透过率10%切断时的时间，τ为τon+τoff（响应时间）(ms)。

VHR电荷保持率（%）：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温℃稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5ms，Holding Time为500ms。

取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。

含有五氟丙烯醚类液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的应用，结果如下表：

表1.液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数

表2.未添加本发明化合物的液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数

由表1-2可以看出：加入了本发明化合物的液晶组合物中，响应时间短、Δn数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压。

此外，本发明对其他实施例也做了相同对比实验，结果表明，添加本发明提供的其它五氟丙烯醚类液晶化合物的液晶组合物能得到同样优良的光学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。