低温存储稳定性的液晶组合物及液晶显示器件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物,特别涉及一种具有适当的介电各向异性、较快的响应速度及良好的低温存储稳定性的液晶组合物及其在有源矩阵液晶显示器件中的应用。
背景技术
液晶材料是在一定的温度下,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶显示元件是利用液晶材料本身所具有的光学各向异性和介电各向异性来进行工作的,目前已经得到广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式,可以将器件设计成各种不同的工作模式,其中常规显示器普遍使用的有TN模式(扭曲向列模式,液晶混合物具有扭曲度约90度的向列型结构)、STN模式(超扭曲向列模式)、SBE模式(超扭曲双折射)、ECB模式(电控双折射)、VA模式(垂直排列)、IPS(面内转换)等,还有很多根据以上各种模式所做出的改进模式。
对于液晶显示器来说,具备良好的化学和热稳定性,良好的对电场和电磁辐射的稳定性、适当的光学各向异性、较快的响应速度及较低的阈值电压的液晶化合物与液晶介质是符合目前需求的。对于有源矩阵寻址的液晶显示器来说,液晶介质还要具有高的电压保持比,以及良好的光、热稳定性。特别地,对于使用在车载类以及其他户外使用的显示器,尤其要具有非常宽的向列相温度范围。
然而,液晶介质的各项性能是相互矛盾的,现有液晶介质无法同时具有上述性能。因此,在液晶材料领域,需要具有改进性能的新型液晶组合物。特别地,对于许多应用类型而言,液晶组合物必须具有合适的宽向列相范围,适当的折射率、介电各向异性以及低温存储稳定性。
发明内容
本发明提供一种液晶组合物,包含:
一种或多种通式I的化合物
一种或多种通式Ⅱ的化合物
一种或多种通式Ш的化合物
以及
一种或多种通式Ⅳ的化合物
其中,
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同,各自独立地表示H、碳原子数为1-7的烷基或烷氧基,或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基;
L1、L2、L3、L4和L5相同或不同,各自独立地为H或F;
和相同或不同,各自独立地选自由 和组成的组;
和相同或不同,各自独立地选自由和组成的组;
m表示0或1。
在本发明的实施方案中,优选所述通式I的化合物占所述液晶组合物总重量的15-45%;所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-30%;所述通式Ш的化合物占所述液晶组合物总重量的20-70%;以及所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-25%。
在本发明的实施方案中,特别优选所述通式I的化合物占所述液晶组合物总重量的15-35%;所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-25%;所述通式Ш的化合物占所述液晶组合物总重量的35-55%;以及所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-20%。
在一些实施方案中,所述通式I的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物:
以及
其中,
所述R1选自由碳原子数为1-5的烷基或烷氧基和碳原子数为2-5的烯基或烯氧基组成的组;
所述L1表示H或F。
在一些实施方案中,所述通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物:
以及
其中,
所述R2选自由碳原子数为1-5的烷基或烷氧基和碳原子数为2-5的烯基或烯氧基组成的组。
在一些实施方案中,所述通式Ш的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
其中,
所述R3和所述R4相同或不同,各自独立地选自由碳原子数为1-5的烷基或烷氧基和碳原子数为2-5的烯基或烯氧基组成的组。
在一些实施方案中,所述通式Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
其中,
所述R5和所述R6相同或不同,各自独立地选自由碳原子数为1-5的烷基或烷氧基和碳原子数为2-5的烯基或烯氧基组成的组。
在一些实施方案中,所述通式I的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅱ的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ш的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅳ的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种:
以及
本发明的另一方面提供一种液晶显示器件,所述液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。
本发明的再一方面提供一种有源矩阵液晶显示器件,所述液晶显示器件包含本发明的液晶化合物。
本发明通过对上述化合物进行组合实验,通过与对照的比较,确定了包括上述液晶组合物的液晶介质,具有适当的介电各向异性、粘度小、较快的响应速度以及低温稳定性好的特性。
在本发明中如无特殊说明,所述的比例均为重量比,所有温度均为摄氏度温度,所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
附图说明
图1是化合物I-1-1的1HNMR图;
图2是化合物I-1-2的1HNMR图;
图3是化合物I-1-3的1HNMR图;
图4是化合物I-2-1的1HNMR图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达,以下各实施例中,液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表2所列代码表示,则可表达为:nCPUF,代码中的n表示左端烷基的C原子数,例如n为“3”,即表示该烷基为-C3H7;代码中的C代表环己烷基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
Cp(℃): 清亮点(向列-各向同性相转变温度)
Δn: 光学各向异性(589nm,20℃)
Δε: 介电各向异性(1KHz,25℃)
γ1: 扭转粘度(mPa*s,在20℃下)
t-30℃: 低温储存时间(在-30℃下)
其中,折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得;介电测试盒为TN90型,盒厚7μm。
在以下的实施例中所采用的各成分,除通式I的化合物以外,其余组分均可以通过公知的方法进行合成,或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
制备例1化学式(I-1)的合成路线如下表示:
其具体工艺如下:
其中,化合物A和化合物B均可通过现有技术公知方法合成(其合成方法参考CN100415730C)。
250mL三口瓶中加入17mmol化合物A,17mmol化合物B,50mL甲苯,25mL乙醇,25mL水,68mmol碳酸钠,在氮气保护下加入0.85mmol Pd(PPh3)4,继续在氮气保护下,回流,反应6小时,反应完毕后,将反应液进行后处理,通过柱层析提纯,得到白色固体I-1,GC≥99%。
R1:CH3,制备得到以下结构式的化合物:
收率:84.5%;DSC:C106.8I;△n:0.193;△ε:24;Cp:66.6。
R1:C2H5,制备得到以下结构式的化合物:
收率:75.5%;DSC:C80I;△n:0.166;△ε:24;Cp:46.8。
R1:C3H7,制备得到以下结构式的化合物:
收率:75.7%;DSC:C75I;△n:0.164;△ε:24;Cp:50.5。
化合物I-1-1的1H-NMR图见图1;
化合物I-1-2的1H-NMR图见图2;
化合物I-1-3的1H-NMR图见图3。
制备例2化合物(I-2)的合成路线如下表示:
其具体工艺步骤如下:
1)合成化合物D
250mL三口瓶中加入20mmol化合物A,21mmol3,5-二氟溴苯,50mL甲苯,25mL乙醇,25mL水,80mmol碳酸钠,在氮气保护下,加入1mmol Pd(PPh3)4,继续在氮气保护下,回流,反应6小时,反应完毕后,将反应液进行后处理,柱层析提纯,得到白色固体D,收率75%,GC≥98%。
2)合成化合物E
250mL三口瓶中加入15mmol化合物D,100mL无水四氢呋喃,氮气保护下,降温至-78℃,滴加4.4mL n-BuLi溶液(2.5mol/L,正己烷溶液),滴加完毕后,继续控温-78℃搅拌1h,滴加13mmol CF2Br2和20ml无水四氢呋喃的混合物,滴加完毕后,继续控温-78℃,搅拌1h,反应完毕后,将反应液倒入500g冰水混合物中,进行后处理,得到淡黄色固体为化合物E和化合物E1的混合物(GC,E/E1=77.2/20.5),收率:74.7%,直接进行下一步。
3)合成化合物F
250mL三口瓶中加入上步所得黄色固体E(按GC纯度折算,为11mmol),13mmol对溴苯酚,15mmol碳酸钾,125mL DMF,于120℃反应5h,反应完毕后,进行后处理,经柱层析提纯得到白色固体F,收率:41.2%,GC≥98%。
4)合成化合物I-2
250mL三口瓶中加入4.4mmol化合物F,4.4mmol化合物B,15mL甲苯,8mL乙醇,8mL水,17.5mmol碳酸钠,在氮气保护下加入0.22mmol Pd(PPh3)4,继续在氮气保护下,回流,反应6小时,反应完毕后,将反应液进行后处理,柱层析提纯,得到白色固体I-2,收率:79.9%,GC≥98%。
R1:C3H7,制备得到以下结构式的化合物:
收率:79.9%;DSC:C85.1N131I;△n:0.24;△ε:27;Cp:133。
化合物I-2-1的1H-NMR图见图4。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比,制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
表2所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果,以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
对照例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例1的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表5液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表6液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表7液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表8液晶组合物配方及其测试性能
参照对比例1,从以上实施例1、2、3、4、5和6的测试数据可见,与含有本发明中通式I的化合物的液晶组合物相比,含有通式I的化合物的液晶组合物具有较小的粘度、较大的介电各向异性、适当高的折射率各向异性以及高的清亮点。因此,采用含有此液晶化合物的液晶组合物的显示器响应速度快、具有良好的显示效果及低温存储稳定性,适用于AM显示器件中。