液晶组合物及液晶显示器件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物,特别涉及一种具有适当的光学各向异性和介电各向异性、较快的响应速度及良好的低温存储稳定性的液晶组合物及其在有源矩阵液晶显示器件中的应用。
背景技术
液晶材料是在一定的温度下,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶显示元件是利用液晶材料本身所具有的光学各向异性和介电各向异性来进行工作的,目前已经得到广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式,可以将器件设计成各种不同的工作模式,其中常规显示器普遍使用的有TN模式(扭曲向列模式,液晶混合物具有扭曲度约90度的向列型结构)、STN模式(超扭曲向列模式)、SBE模式(超扭曲双折射)、ECB模式(电控双折射)、VA模式(垂直排列)、IPS(面内转换)等,还有很多根据以上各种模式所做出的改进模式。
组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。为了使液晶显示元件的对比度比最大化,可将液晶组成物的光学异向性(Δn)与液晶层的厚度(d)的乘积值(Δn*d)设定为固定值的方式进行设计。适当的积值依赖于运作模式的种类。如TN模式的元件的适当值约为0.45μm。该情形时,对于液晶层厚度较小的元件而言,较好的是光学各向异性大的组合物。
对于液晶显示器来说,具备良好的化学和热稳定性,良好的对电场和电磁辐射的稳定性、适当的光学各向异性、较快的响应速度及较低的阈值电压的液晶化合物与液晶介质是符合目前需求的。对于有源矩阵寻址的液晶显示器来说,液晶介质还要具有高的电压保持比,以及良好的光、热稳定性。特别地,对于使用在车载类以及其他户外使用的显示器,尤其要具有非常宽的向列相温度范围。
然而,液晶介质的各项性能是相互矛盾的,现有液晶介质无法同时具有上述性能。因此,在液晶材料领域,需要具有改进性能的新型液晶组合物。特别地,对于许多应用类型而言,液晶组合物必须具有较高的清亮点,适当的折射率、介电各向异性以及低温存储稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种液晶组合物,其具备较高的清亮点、适当的光学各向异性、介电各向异性、较快的响应速度及良好的低温存储稳定性等特性。该液晶组合物能够适用于AM元件中,使该AM元件具有清亮点高、响应时间短、电压保持率大、对比度大、寿命长等特性中的至少一种。
本发明的一个方面提供一种液晶组合物,包含:
一种或多种选自通式Ⅰ-1、通式Ⅰ-2、通式Ⅰ-3及其组合组成的化合物
以及一种或多种通式Ⅱ的化合物
其中,
R1、R2、R3、R4和R5相同或不同,各自独立地选自由H、碳原子数为1-7的烷基或烷氧基、碳原子数为1-7的氟代烷基或氟代烷氧基、碳原子数为2-7的烯基或烯氧基和碳原子数为2-7的氟代烯基或氟代烯氧基组成的组;
L1表示H或F。
本发明所述的液晶组合物,还包含:
占所述液晶组合物总重量0-35%的一种或多种选自通式Ⅲ-1、通式Ⅲ-2、通式Ⅲ-3及其组合组成的化合物
一种或多种选自由通式Ⅳ-1、通式Ⅳ-2及其组合组成的化合物
占所述液晶组合物总重量0-15%的选自通式Ⅴ的化合物
以及
一种或多种选自通式Ⅵ的化合物
其中,
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同,各自独立地选自碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数为2-7的烯基和碳原子数为2-7的烯氧基组成的组;
X1、X2和X3相同或不同,各自独立地选自由F、碳原子数为1-3的烷基或烷氧基、碳原子数为1-3的氟代烷基或氟代烷氧基、碳原子数为2-4的烯基或烯氧基和碳原子数为2-4的氟代烯基或氟代烯氧基组成的组;
和相同或不同,各自独立地选自 和组成的组;
Z1表示单键、-COO-或-OCO-;
L2、L3和L5相同或不同,各自独立地表示H或F;
m和n相同或不同,各自独立地0或1,并且m和n不同时为0。
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅰ-1、通式Ⅰ-2、通式Ⅰ-3及其组合组成的化合物占所述液晶组合物总重量的5-40%;所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-35%;所述通式Ⅲ-1、通式Ⅲ-2、通式Ⅲ-3及其组合组成的化合物占所述液晶组合物总重量的0-30%;所述通式Ⅳ-1、通式Ⅳ-2及其组合组成的化合物占所述液晶组合物总重量5-25%;所述通式Ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量0-10%;并且所述通式Ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量10-60%。
在本发明的一些实施方案中,特别优选所述通式Ⅰ-1、通式Ⅰ-2、通式Ⅰ-3及其组合组成的化合物占所述液晶组合物总重量的10-30%;所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-30%;所述通式Ⅲ-1、通式Ⅲ-2、通式Ⅲ-3及其组合组成的化合物占所述液晶组合物总重量的0-28%;所述通式Ⅳ-1、通式Ⅳ-2及其组合组成的化合物占所述液晶组合物总重量7-20%;所述通式Ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量0-6%;并且所述通式Ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量15-57%。
在本发明的一些实施方式中,所述通式Ⅲ-1、通式Ⅲ-2、通式Ⅲ-3及其组合组成的化合物占所述液晶组合物总重量2-28%。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅰ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅰ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅰ-3的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅲ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅲ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅲ-3的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅳ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅳ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅴ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅵ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
其中,
所述R14选自由碳原子数为1-5的烷基或烷氧基和碳原子数为2-5的烯基或烯氧基组成的组。
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅵ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅵ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅵ-3的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅵ-4的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
在本发明的一些实施方案中,优选所述通式Ⅵ-5的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
本发明的另一个方面提供一种液晶显示器件,所述液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。
本发明的再一方面提供一种有源矩阵液晶显示器件,所述液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。
本发明通过对上述化合物进行组合实验,通过与对照的比较,确定了包括上述液晶组合物的液晶介质,具有粘度小、低温稳定性好、介电各项异性大、以及对热的稳定性高的特性。
在本发明中如无特殊说明,所述的比例均为重量比,所有温度均为摄氏度温度,所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
附图说明
图1是化合物A的1HNMR图;
图2是化合物B的1HNMR图;
图3是化合物C的1HNMR图;
图4是化合物D的1HNMR图;
图5是化合物E的1HNMR图;
图6是化合物F的1HNMR图;
图7是化合物G的1HNMR图;
图8是化合物H的1HNMR图;
图9是化合物I的1HNMR图;
图10是化合物J的1HNMR图;
图11是化合物K的MS图;
图12是化合物L的MS图;
图13是化合物M的MS图;以及
图14是化合物N的MS图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达,以下各实施例中,液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表1所列代码表示,则可表达为:nCCGF,代码中的n表示左端烷基的C原子数,例如n为“3”,即表示该烷基为-C3H7;代码中的C代表环己烷基。
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表1所列代码表示,则可表示为:V2CCP1。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
Cp:清亮点(向列-各向同性相转变温度,℃)
Δn:光学各向异性(589nm,20℃)
Δε:介电各向异性(1KHz,25℃)
γ1:扭转粘度(mPa*s,在20℃下)
LTS:低温储存时间(在-20℃下)
其中,折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得;介电测试盒为TN90型,盒厚7μm。
在以下的实施例中所采用的各成分,除通式I-1、通式I-2以及通式I-3的化合物以外,其余组分均可以通过公知的方法进行合成,或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
制备例1化学式A的合成路线如下表示:
其具体工艺如下:
其中,化合物A1可通过商业途径获得。
(1)化合物A2的合成
250mL三口瓶中,依次加入21.1g2,3,5-三氟溴苯(A1),16.0g4-正丙基苯硼酸,80mL甲苯,40mL乙醇,40mL水,22g碳酸钠,搅拌5min后,在氮气保护下,加入0.4g4-三苯基膦钯,加热回流5小时,后处理,经柱层析提纯,得到白色固体A2,22g,GC:98.6%,收率:88%。
(2)化合物A3的合成
250mL三口瓶中,依次加入22gA2,120mL无水四氢呋喃,氮气保护下,降温至-78℃,滴加40mL正丁基锂的正己烷溶液(2.4mol/L),滴加完毕后,继续控温-78℃搅拌1小时,然后向反应液中滴加22g二氟二溴甲烷和40mL无水四氢呋喃的混合物,滴加完毕后,继续控温-78℃搅拌30min,然后将反应液倒入冰水混合物中,分液,正己烷提取,合并油层,水洗至中性,蒸除溶剂得35g黄色油状物A3,不用提纯,直接投入下一步反应,GC:67.3%,收率:104%。
(3)化合物A的合成
500mL三口瓶中,加入35g上步所得油状物A3,350mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF),10.3g无水碳酸钾,9.6g3,4,5-三氟苯酚,加热至120℃,搅拌3小时,后处理,经柱层析提纯得到白色固体A,11g,GC:99.5%,收率:26.7%。
利用同样的方法可制备得到以下结构式的化合物C、D、E:
表2化合物A、C、D、E、K的液晶性能
化合物 |
DSC |
Δε |
Δn |
A |
C45.3I |
15 |
0.081 |
C |
C55.7I |
15.7 |
0.082 |
D |
C76.4N106.7I |
16.7 |
0.179 |
E |
C73.6N94.3I |
19.9 |
0.169 |
K |
C41.1I |
0.077 |
20 |
化合物A的1H-NMR图见图1;
化合物C的1H-NMR图见图3;
化合物D的1H-NMR图见图4;
化合物E的1H-NMR图见图5;
化合物K的MS图见图11。
制备例2化学式B的合成路线如下表示:
其具体工艺如下:
其中,化合物B1可通过商业途径获得。
(1)化合物B2的合成
250mL三口瓶中,依次加入2,3,5-三氟-4-溴苯甲酸(B1)25.5g,100mL甲苯,1,3-丙二硫醇14.0g,三氟甲烷磺酸19.5g,加热回流,分水3小时,蒸除约50mL甲苯,氮气保护下,冷却至室温,向反应瓶中加入100mL二氯甲烷,降温至-78℃,向反应瓶中滴加15g三乙胺、19g3,4,5-三氟苯酚以及50mL二氯甲烷的混合物,滴加完毕后,继续在氮气保护下,控温-78℃搅拌1小时后,向反应瓶内滴加24g三乙胺复合三氟化氢溶液,5min后再向反应瓶内滴加24g溴,继续控温-78℃,搅拌1小时,自然升温至-30℃,将反应液倒入8g氢氧化钠和300g冰水的混合物中,后处理,经柱层析提纯,得到白色固体B216.5g,GC:99.2,收率:40.5%。
(2)化合物B4的合成
250mL三口瓶中,依次加入14.2g对溴碘苯(B3),9.0g4-正丙基-2-氟苯硼酸,60mL甲苯,30mL乙醇,30mL水,11g碳酸钠,搅拌5min后,在氮气保护下,加入0.2g4-三苯基膦钯,加热回流5小时,后处理,经柱层析提纯,得到类白色固体B4,13.1g,GC:98.3%,收率:89.4%。
(3)化合物B5的合成
250mL三口瓶中,加入13.1gB4,100mL无水四氢呋喃,氮气保护下,降温至-78℃,滴加21mL正丁基锂的正己烷溶液(2.4mol/L),继续控温-78℃搅拌1小时,然后向反应瓶内滴加12g硼酸三异丁酯和40mL无水四氢呋喃的混合物,继续控温-78℃搅拌1小时,后处理,蒸除溶剂得类白色固体B59.9g,HPLC:95%,收率:85.8%。
(4)化合物B的合成
250mL三口瓶中,依次加入5.2gB5,8.2gB2,50mL甲苯,25mL乙醇,25mL水,4.3g碳酸钠,搅拌5min后,在氮气保护下,加入0.1g4-三苯基膦钯,加热回流6小时,后处理,经柱层析提纯,得到白色固体B,8.1g,GC:99.8%,收率:75%。
利用同样的方法可制备得到以下结构式的化合物F、G、H、I、J:
表3化合物B、F、G、H、I、J、L、M、N的液晶性能
化合物 |
DSC |
Δε |
Δn |
B |
C111.7I |
18 |
0.181 |
F |
C148.6I |
20.2 |
0.17 |
G |
C81.8N118.1I |
19.7 |
0.126 |
H |
C81.7N87.9I |
20 |
0.127 |
I |
C99N113.4I |
22 |
0.18 |
J |
C109.3N144.1I |
17.8 |
0.225 |
L |
C93.7N120.3I |
0.133 |
2718 --> |
M |
C91.7N112.5I |
0.127 |
25.1 |
N |
C67.6S98.1N119.3I |
0.132 |
23.8 |
化合物B的1H-NMR图见图2;
化合物F的1H-NMR图见图6;
化合物G的1H-NMR图见图7;
化合物H的1H-NMR图见图8;
化合物I的1H-NMR图见图9;
化合物J的1H-NMR图见图10
化合物L的MS图见图12;
化合物M的MS图见图13;
化合物N的MS图见图14。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比,制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
表4所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果,以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
对照例1
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例1的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表5液晶组合物配方及其测试性能
组分代码 |
结构代码 |
重量百分数 |
性能参数 |
测试结果 |
3CGPC3 |
Ⅴ-4 |
3 |
Δn |
0.0943 |
3CPGF |
Ⅵ-1-3 |
2 |
γ1 |
72.1 |
3CPUF |
Ⅵ-2-3 |
7 |
Cp |
104 |
3CCUF |
Ⅵ-4-3 |
6 |
Δε |
5 |
3CCP3 |
Ⅲ-1-10 |
5 |
LTS |
>500h |
3PGP2V(2F) |
Ⅲ-3-4 |
2 |
|
|
3CCQUF |
Ⅳ-1-3 |
5 |
|
|
3CC1OC5 |
Ⅳ-2-4 |
5 |
|
|
VCCP1 |
Ⅲ-1-6 |
12 |
|
|
3CCV |
Ⅱ-2 |
28 |
|
|
V2CCP1 |
Ⅲ-1-7 |
9 |
|
|
3DU(F)QUF |
Ⅰ-1-3 |
6 |
|
|
3DPU(F)QUF |
Ⅰ-2-3 |
4 |
|
|
4DPU(F)QUF |
Ⅰ-2-4 |
3 |
|
|
5DPU(F)QUF |
Ⅰ-2-5 |
3 |
|
|
合计 |
|
100 |
|
|
实施例2
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表6液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表7液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表8液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表9液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表10液晶组合物配方及其测试性能
参照对照例1,从以上实施例1、2、3、4、5和6的测试数据可见,本发明所提供液晶组合物具有较小的粘度、较大的介电各向异性、适当高的光学各向异性和较高的清亮点。其优点在于粘度小、清亮点高、响应速度快、具有良好的显示效果及低温存储稳定性,适用于AM显示器件中。