JP3430548B2 - 含フッ素インダン環誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素インダン環誘
導体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子などの液晶電気光学素子
は、時計、電卓をはじめ、近年では測定器、自動車用計
器、複写器、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用
表示装置等種々の用途に使用され始めており、広い動作
温度範囲、低動作電圧、高速応答性、高コントラスト
比、広視角、化学的安定性等の種々の性能要求がなされ
ている。

【０００３】しかし、現在のところ、これらの特性を単
独の材料ですべて満たす材料はなく、複数の液晶、およ
び非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を
満たしている状態である。このため、各種特性のすべて
ではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非
液晶の材料開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液晶を用いた表示素子
分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧
駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低
温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これら
はいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になると
いう傾向がある。

【０００５】特に、最近は低電圧駆動と高速応答が望ま
れている。このためには、いくつかの改善方法が考えら
れるが、その一つとして誘電率異方性が大きく、低粘性
である液晶組成物の採用がある。このような目的のた
め、一般的には末端にシアノ基を導入した誘電率異方性
の大きな液晶材料が提案されている。

【０００６】しかし、シアノ基のように強い極性基を持
った化合物は、一般にイオン性の不純物を溶かしやす
く、解離させやすいため、電荷保持率が高温やＵＶ照射
によって低下する欠点があった。また、その添加によっ
てバルク粘度も大きくなる。そこで最近、フッ素の導入
による低粘性で高電荷保持率の材料が開発されている
が、シアノ基を持つ液晶材料に比べると、誘電率異方性
は小さい。

【０００７】したがって、低粘性で高電荷保持率、高誘
電率異方性を持つ液晶材料が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、下記式(1) で表される
含フッ素インダン環誘導体化合物を提供する。

【０００９】R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) (1)

【００１０】ただし、式(1) 中、A¹、A²、Y¹、Y²、R 、
m 、n は下記のものを示す。A¹、A²は相互に独立してト
ランス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン−
1,4-イレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基
であり、A ¹ およびA ² はそれぞれ非置換であってもよく、
置換基として１個以上のハロゲン原子またはシアノ基を
有していてもよく、A ¹ およびA ² 中の環を構成する１個以
上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、A ¹ およ
びA ² 中の環を構成する１個以上の-CH₂- 基は酸素原子ま
たは硫黄原子に置換されていてもよい。

【００１１】Y¹、Y²は相互に独立して-COO- 、 -OCO-、
-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CF
₂-、-CF=CF- または単結合を示す。

【００１２】R は炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン
原子またはシアノ基を示し、アルキル基である場合に
は、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのア
ルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、
カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入さ
れてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部
が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、こ
のアルキル基内の１個の-CH₂- 基がカルボニル基に置換
されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部
または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。

【００１３】m 、n は相互に独立して 0または 1を示
す。また、-In(F)は、5,6-ジフルオロインダン-2- イル
基を示す。

【００１４】また、式 (2) R-In(F)（式中、R および-I
n(F)については、式 (1)のものと同じものを示す）で表
される含フッ素インダン環誘導体化合物、および、式
(1) または式(2) で表される化合物を含有する液晶組成
物、および、上記液晶組成物を電極付き基板間に挟持し
てなる液晶電気光学素子を提供する。

【００１５】本発明の式(1) の化合物は、低粘性であ
り、高電荷保持率および大きな誘電率異方性を持ち、か
つ、他の液晶または非液晶との相溶性に優れ、化学的に
も安定な材料である。

【００１６】本発明の化合物の具体的構造としては、以
下のようなものがある。なお、本明細書では、「-In
(F)」は、5,6-ジフルオロインダン-2- イル基を表し、
「-Ph-」は1,4-フェニレン基を表し、「-Cy-」はトラン
ス-1,4- シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1-シク
ロヘキセン-1,4- イレン基を表す。なお、1-シクロヘキ
セン-1,4- イレン基においては２つの異性体が存在する
が、本発明においては、そのどちらでもよく、また、そ
の混合物でもよい。本発明の化合物としては、下記式
(2)で表される以下の化合物が好ましい。 R-In(F) (2)

【００１７】

【化１】

【００１８】また、1,4-フェニレン基を１つ有する化合
物としては、具体的には以下のような化合物がある。 R-Ph-In(F) (4A)

【００１９】

【化２】

【００２０】R-Ph-OCO-In(F) (4B) R-Ph-COO-In(F) (4C) R-Ph-C ≡C-In(F) (4D) R-Ph-CH₂CH₂-In(F) (4E) R-Ph-CH=CH-In(F) (4F) R-Ph-CH₂O-In(F) (4G) R-Ph-OCH₂-In(F) (4H) R-Ph-CF₂CF₂-In(F) (4I) R-Ph-CF=CF-In(F) (4J)

【００２１】また、1-シクロヘキセン-1,4- イレン基を
１つ有する化合物としては、具体的には以下のような化
合物がある。 R-Ch-In(F) (5A)

【００２２】

【化３】

【００２３】R-Ch-OCO-In(F) (5B) R-Ch-COO-In(F) (5C) R-Ch-C ≡C-In(F) (5D) R-Ch-CH₂CH₂-In(F) (5E) R-Ch-CH=CH-In(F) (5F) R-Ch-CH₂O-In(F) (5G) R-Ch-OCH₂-In(F) (5H) R-Ch-CF₂CF₂-In(F) (5I) R-Ch-CF=CF-In(F) (5J)

【００２４】また、トランス-1,4- シクロヘキシレン基
を１つ有する化合物としては、具体的には以下のような
化合物がある。 R-Cy-In(F) (6A)

【００２５】

【化４】

【００２６】R-Cy-OCO-In(F) (6B) R-Cy-COO-In(F) (6C) R-Cy-C ≡C-In(F) (6D) R-Cy-CH₂CH₂-In(F) (6E) R-Cy-CH=CH-In(F) (6F) R-Cy-CH₂O-In(F) (6G) R-Cy-OCH₂-In(F) (6H) R-Cy-CF₂CF₂-In(F) (6I) R-Cy-CF=CF-In(F) (6J)

【００２７】また、インダン環基以外に環基を２つ有す
る化合物としては、具体的には以下のような化合物があ
る。

【００２８】R-Ph-Ph-In(F) (7A) R-Ph-Ph-OCO-In(F) (7B) R-Ph-Ph-COO-In(F) (7C) R-Ph-Ph-C≡C-In(F) (7D) R-Ph-Ph-CH₂CH₂-In(F) (7E) R-Ph-Ph-CH=CH-In(F) (7F) R-Ph-Ph-CH₂O-In(F) (7G) R-Ph-Ph-OCH₂-In(F) (7H) R-Ph-Ph-CF₂CF₂-In(F) (7I) R-Ph-Ph-CF=CF-In(F) (7J)

【００２９】R-Ch-Ch-In(F) (8A) R-Ch-Ch-OCO-In(F) (8B) R-Ch-Ch-COO-In(F) (8C) R-Ch-Ch-C≡C-In(F) (8D) R-Ch-Ch-CH₂CH₂-In(F) (8E) R-Ch-Ch-CH=CH-In(F) (8F) R-Ch-Ch-CH₂O-In(F) (8G) R-Ch-Ch-OCH₂-In(F) (8H) R-Ch-Ch-CF₂CF₂-In(F) (8I) R-Ch-Ch-CF=CF-In(F) (8J)

【００３０】R-Cy-Cy-In(F) (9A) R-Cy-Cy-OCO-In(F) (9B) R-Cy-Cy-COO-In(F) (9C) R-Cy-Cy-C≡C-In(F) (9D) R-Cy-Cy-CH₂CH₂-In(F) (9E) R-Cy-Cy-CH=CH-In(F) (9F) R-Cy-Cy-CH₂O-In(F) (9G) R-Cy-Cy-OCH₂-In(F) (9H) R-Cy-Cy-CF₂CF₂-In(F) (9I) R-Cy-Cy-CF=CF-In(F) (9J)

【００３１】R-Ch-Ph-In(F) (10A) R-Ch-Ph-OCO-In(F) (10B) R-Ch-Ph-COO-In(F) (10C) R-Ch-Ph-C≡C-In(F) (10D) R-Ch-Ph-CH₂CH₂-In(F) (10E) R-Ch-Ph-CH=CH-In(F) (10F) R-Ch-Ph-CH₂O-In(F) (10G) R-Ch-Ph-OCH₂-In(F) (10H) R-Ch-Ph-CF₂CF₂-In(F) (10I) R-Ch-Ph-CF=CF-In(F) (10J)

【００３２】R-Cy-Ph-In(F) (11A) R-Cy-Ph-OCO-In(F) (11B) R-Cy-Ph-COO-In(F) (11C) R-Cy-Ph-C≡C-In(F) (11D) R-Cy-Ph-CH₂CH₂-In(F) (11E) R-Cy-Ph-CH=CH-In(F) (11F) R-Cy-Ph-CH₂O-In(F) (11G) R-Cy-Ph-OCH₂-In(F) (11H) R-Cy-Ph-CF₂CF₂-In(F) (11I) R-Cy-Ph-CF=CF-In(F) (11J)

【００３３】R-Cy-Ch-In(F) (12A) R-Cy-Ch-OCO-In(F) (12B) R-Cy-Ch-COO-In(F) (12C) R-Cy-Ch-C≡C-In(F) (12D) R-Cy-Ch-CH₂CH₂-In(F) (12E) R-Cy-Ch-CH=CH-In(F) (12F) R-Cy-Ch-CH₂O-In(F) (12G) R-Cy-Ch-OCH₂-In(F) (12H) R-Cy-Ch-CF₂CF₂-In(F) (12I) R-Cy-Ch-CF=CF-In(F) (12J)

【００３４】R-Ch-Cy-In(F) (13A) R-Ch-Cy-OCO-In(F) (13B) R-Ch-Cy-COO-In(F) (13C) R-Ch-Cy-C≡C-In(F) (13D) R-Ch-Cy-CH₂CH₂-In(F) (13E) R-Ch-Cy-CH=CH-In(F) (13F) R-Ch-Cy-CH₂O-In(F) (13G) R-Ch-Cy-OCH₂-In(F) (13H) R-Ch-Cy-CF₂CF₂-In(F) (13I) R-Ch-Cy-CF=CF-In(F) (13J)

【００３５】また、1,4-フェニレン基の一部の水素原子
がフッ素原子に置換されたフェニレン基を有する化合物
としては、以下のような化合物がある。なお、「PhF」 は
モノフルオロ−1,4-フェニレン基またはポリフルオロ−
1,4-フェニレン基を表し、ｉは１〜４の整数を表す。 R-PhF-In(F) (14)

【００３６】

【化５】

【００３７】このほか、インダン環基以外に環基を２つ
有する化合物の場合において、環と環との間の結合基を
単結合以外の結合基に変更した化合物として、以下のよ
うな化合物もある。

【００３８】R-Ph-OCO-Ph-In(F) (7K) R-Ph-COO-Ph-In(F) (7L) R-Ph-C ≡C-Ph-In(F) (7M) R-Ph-CH₂CH₂-Ph-In(F) (7N) R-Ph-CH=CH-Ph-In(F) (7O) R-Ph-CH₂O-Ph-In(F) (7P) R-Ph-OCH₂-Ph-In(F) (7Q) R-Ph-CF₂CF₂-Ph-In(F) (7R) R-Ph-CF=CF-Ph-In(F) (7S)

【００３９】また、式(1) におけるA²の1,4-フェニレン
基、トランス-1,4- シクロヘキシレン基、1-シクロヘキ
セン-1,4- イレン基の水素原子の一部をハロゲン原子ま
たはシアノ基に置換したり、環を構成する=CH-基の一部
を窒素原子にしたり、または、環を構成する-CH₂- 基の
一部を酸素原子または硫黄原子に置換した例として以下
のような化合物が挙げられる。

【００４０】

【化６】

【００４１】本発明の式(1) の化合物は、その少なくと
も１種を他の液晶材料および／または非液晶材料と混合
して液晶組成物として使用される。それにより、その液
晶組成物の粘性を低くかつ誘電率異方性を大きくするこ
とができ、液晶表示素子とした場合に低電圧駆動および
高速応答が可能になる。

【００４２】本発明の化合物と混合させる物質として
は、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式で
のR^C、R^Dはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基等の基を表す。ただし、「-NON-」 はアゾキシ基
を表す。

【００４３】R^C-Cy-Cy-R^D R^C-Cy-Ph-R^D R^C-Ph-Ph-R^D

【００４４】R^C-Cy-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Cy-CH=CH-Ph-R^D R^C-Ph-CH=CH-Ph-R^D R^C-Cy-CH₂CH₂-Ph-R^D R^C-Ph-CH₂CH₂-Ph-R^D R^C-Ph-N=N-Ph-R^D R^C-Ph-NON-Ph-R^D R^C-Cy-COS-Ph-R^D

【００４５】R^C-Cy-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-Ph-Ph-Cy-R^D R^C-Ph-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-COO-Ph-Ph-R^D R^C-Cy-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Cy-COO-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-COO-Ph-R^D R^C-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-R^D

【００４６】

【化７】

【００４７】なお、これらの化合物は単なる例示にすぎ
なく、環構造または末端基の水素原子をハロゲン原子、
シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シクロ
ヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例え
ば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さ
らに、環と環の間の結合基を変更してもよく、所望の性
能に合わせて種々の材料が選択使用されればよい。

【００４８】本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶
セルに注入する等して、電極付き基板間に挟持され、液
晶電気光学素子を構成する。代表的な液晶セルとして
は、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子が
ある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているの
は、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏
光交換素子等にも使用できるためである。

【００４９】上記液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ゲス
トホスト（ＧＨ）方式、動的散乱方式、フェーズチェン
ジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表
示方式等種々のモードで使用できる。

【００５０】以下に、液晶電気光学素子の構成および製
法の具体例を示す。プラスチック、ガラス等の基板上
に、必要に応じてSiO₂、Al₂O₃ 等のアンダーコート層や
カラーフィルター層を形成し、In₂O₃-SnO₂（ＩＴＯ）、
SnO₂等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じ
てポリイミド、ポリアミド、SiO₂、Al₂O₃ 等のオーバー
コート層を形成し、配向処理し、これにシール剤を印刷
し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、
シール剤を硬化して空セルを形成する。

【００５１】この空セルに、本発明の化合物を含む液晶
組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを
構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー
偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射
板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文
字、図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶
電気光学素子とする。

【００５２】なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の
基本的な構成および製法を示したにすぎなく、例えば２
層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶
セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティ
ブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子
等、種々の構成のものが使用できる。

【００５３】本発明の化合物を液晶組成物に用いること
により、高デューティ比での駆動を行っても、高速応答
が期待できる。このため、近年注目されている高ツイス
ト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電
気光学素子に好適である。

【００５４】その他、多色性色素を用いたＧＨ型液晶表
示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。
また、高比抵抗を有していることにより、電圧保持率が
高く、ＴＦＴ型液晶電気光学素子にも好適である。

【００５５】本発明の式(1) の化合物は、例えば次の方
法にしたがって製造される。

【００５６】

【化８】

【００５７】ただし、式中の、A ¹ 、A ² 、Y ¹ 、Y ² 、R 、m
、n は前記と同じ意味を示す。

【００５８】

【００５９】

【００６０】M はマグネシウム等の金属を示し、X は塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。

【００６１】また、「(F)Ph-」は3,4-ジフルオロフェニ
ル基を表し、「1-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-1- インダ
ノン、「2-InO(F)」は5,6-ジフルオロ-2- インダノン、
「-Ind(F)」 は5,6-ジフルオロインデン-2- イル基を表
す。

【００６２】式(15)の3,4-ジフルオロベンズアルデヒド
を塩基の存在下、マロン酸ジエチルと反応させることに
よって、式(16)のビニル化合物とする。

【００６３】次に、この化合物をパラジウム炭素の存在
下水素添加し、さらに酸によって脱炭酸反応させること
によって、式(18)のフェニルプロピオン酸化合物を得
る。

【００６４】次いで、式(19)の酸クロリドに変換後、フ
リーデル・クラフツ反応によって環化反応させて、式(2
0)の1-インダノン化合物とし、さらに還元、脱水によっ
て式(21)のインデン化合物を得る。

【００６５】そして、さらに酸化してジオールのモノぎ
酸エステルとした後、脱水して式(22)の2-インダノン化
合物とする。

【００６６】最後に、式(23)の金属化合物と反応させて
アルコールとした後、脱水し、さらに得られたインデン
環誘導体化合物に水素を添加して式(1) のインダン環誘
導体化合物を得る。

【００６７】また、式(1) の化合物のR にアシル基を導
入するには、R が水素原子である式(1) の化合物とアシ
ルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよ
い。また、式(1) の化合物のR にシアノ基を導入するに
は、R が臭素原子またはヨウ素原子である式(1) の化合
物をCuCNと反応させればよい。

【００６８】また、R、A¹、Y¹、A²のいずれかに不飽和
結合を有する化合物は、以下のようにして得ることがで
きる。

【００６９】

【化９】

【００７０】すなわち、末端にハロゲン原子を有する化
合物(24)とR、A¹、Y¹、A²のいずれかに不飽和結合を有
する金属化合物(25)とを触媒を用いてカップリングさせ
ることにより、得ることができる。

【００７１】また、Y²が-CH=CH- または-C≡C-である化
合物は、以下のようにして得ることができる。

【００７２】

【化１０】

【００７３】すなわち、インダン化合物(26)を還元剤に
よって式(27)のアルコール化合物とし、次いでこれを脱
水剤によって脱水することにより、Y²が-CH=CH- である
化合物(1A)を得ることができる。なお、p-TsOHはパラト
ルエンスルホン酸を表す。

【００７４】また、式(1A)のエチレン化合物に臭素を付
加して、式(28)のジブロモ化合物とし、次いでこれを塩
基を用いて脱HBr することによりY²が-C≡C-である化合
物(1B)を得ることができる。

【００７５】

【実施例】実施例１ ［第１ステップ］ 冷却管付きの2000mlの三ツ口フラスコに3,4-ジフルオロ
ベンズアルデヒド60g(0.42mol)、マロン酸ジエチル64g
(0.4mol) 、ピペリジン4g(0.047mol)およびトルエン800
ml を仕込み、140 ℃にて12時間反応させた。冷却後、1
N塩酸を200ml 加え、有機相を分離した。水相をトルエ
ンで抽出後、有機相に加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去
した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製して、下記の3,4-ジフルオロベンザルマロン酸ジ
エチルを92.8g(収率82％）得た。 (F)Ph-CH=C(COOEt)₂

【００７６】

【化１１】

【００７７】本化合物の分析結果を以下に示す。ただ
し、m はマルチプレットを表す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-133.7ppm(m),-13
6.6ppm(m) ＭＳ m/e 284(M⁺)

【００７８】［第２ステップ］ 次に、得られた3,4-ジフルオロベンザルマロン酸ジエチ
ル92.8g(0.33mol)を400ml のエタノールに溶解し、10％
パラジウム炭素10g を加え、常圧下で水素を添加して、
室温で12時間反応させた。ろ過後、溶媒を留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、下記の
3,4-ジフルオロベンジルマロン酸ジエチル90.1g(収率97
％）を得た。 (F)Ph-CH₂CH(COOEt)₂

【００７９】

【化１２】

【００８０】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-138.3ppm(m),-14
1.0ppm(m) ＭＳ m/e 286(M⁺)

【００８１】［第３ステップ］ 次に、得られた3,4-ジフルオロベンジルマロン酸ジエチ
ル90.1g(0.32mol)に、47％HBr 水溶液500ml を加え、12
0 ℃にて3 時間反応させた。冷却後、酢酸エチルを加
え、有機相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出後、有
機相に加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し粗結晶58g を
得た。次いで、ヘキサン溶媒で再結晶し、下記の3-(3,4
- ジフルオロフェニル) プロピオン酸53.3g(収率91％）
を得た。 (F)Ph-CH₂CH₂COOH

【００８２】

【化１３】

【００８３】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-138.3ppm(m),-14
1.7ppm(m) ＭＳ m/e 186(M⁺)

【００８４】［第４ステップ］ 次に、得られた3-(3,4- ジフルオロフェニル) プロピオ
ン酸53.3g(0.29mol)に、塩化チオニルSOCl₂ 51g(0.42mo
l)を加え、80℃にて2 時間反応させた。未反応の塩化チ
オニルを留去後、下記の3-(3,4- ジフルオロフェニル)
プロピオン酸クロリドを蒸留により42.8g(収率73％）得
た。（b.p.86.5〜86.9℃/4mmHg） (F)Ph-CH₂CH₂COCl

【００８５】

【化１４】

【００８６】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-136.7ppm(m),-13
9.2ppm(m) ＭＳ m/e 204(M⁺)

【００８７】［第５ステップ］ 次に、得られた3-(3,4- ジフルオロフェニル) プロピオ
ン酸クロリド42.8g(0.21mol)に、塩化メチレン1000ml
を加え0 ℃に冷却し AlCl₃ の42g(0.31mol) を徐々に加
えた。室温で3 時間反応後、氷水を加えエーテル（ジエ
チルエーテル）で抽出し、抽出液を水、水酸化ナトリウ
ム水溶液、食塩水で洗浄、乾燥した。そして、溶媒を留
去することにより粗結晶33g を得た。次いで、ヘキサン
溶媒で再結晶し、下記の5,6-ジフルオロ-1- インダノン
29.5g(収率84％）を得た。 1-InO(F)

【００８８】

【化１５】

【００８９】本化合物の分析結果を以下に示す。¹⁹ F-NMR(CDCl₃) δppm from CFCl₃;-126.4ppm(m),-13
7.6ppm(m) ＭＳ m/e 168(M₊)

【００９０】［第６ステップ］ 次に、得られた5,6-ジフルオロ-1- インダノン29.5g(0.
18mol)をエタノール500ml に溶解し、NaBH₄ の3.4g(0.0
9mol) を徐々に加えた。室温で5 時間反応させ、水を加
えエタノールを減圧留去後、トルエンで抽出した。抽出
液を乾燥後、300ml まで濃縮し、p-トルエンスルホン酸
0.2gを加え、3 時間加熱還流した。冷却後、5 ％炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え洗浄後、有機相を分離し、乾
燥、溶媒留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製して、下記の5,6-ジフルオロインデ
ン26.5g(収率97％）を得た。 H-Ind(F)

【００９１】

【化１６】

【００９２】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 152(M⁺)

【００９３】［第７ステップ］ 次に、ぎ酸120ml と過酸化水素水24ml(0.23mol) の混合
液に、先に得られた5,6-ジフルオロインデン26.5g(0.17
mol)を徐々に加え、室温で7 時間反応させた。ぎ酸を減
圧留去した後、沸騰している7 ％硫酸水溶液にこれを加
え、水蒸気蒸留により得られた結晶を乾燥し、下記の5,
6-ジフルオロ-2- インダノン21.1g(収率74％）を得た。 2-InO(F)

【００９４】

【化１７】

【００９５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 168(M⁺)

【００９６】［第８ステップ］ 冷却管付きの100ml の三ツ口フラスコに無水エーテルを
30ml入れ、-78 ℃に冷却した。ここに1-ヨード-4-n-プ
ロピルベンゼンを1.6g(6.6mmol) 加え、次いで、n-ブチ
ルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.65M) 4.0ml(6.6mmol)を
徐々に滴下し、さらに30分撹拌した。次に、これを第７
ステップで合成した5,6-ジフルオロ-2-インダノン1.0g
(6.0mmol) のエーテル溶液に-78 ℃にて滴下した。

【００９７】さらに、室温まで昇温し、４時間撹拌後、
1N塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。水相をエーテ
ルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留
去し、2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロイン
ダン-2- オールを1.5g (収率87％）得た。

【００９８】［第９ステップ］ 次に、得られた2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフル
オロインダン-2- オール1.5g(5.2mmol) を30mlのトルエ
ンに溶解し、硫酸水素カリウムを0.1g加え、３時間加熱
還流させた。冷却後、水を加え、有機相を分離した。水
相をエーテルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製して、下記の2-(4-n- プロ
ピルフェニル)-5,6-ジフルオロインデンを1.3g( 収率93
％）得た。 n-C₃H₇-Ph-Ind(F)

【００９９】

【化１８】

【０１００】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 270(M⁺)

【０１０１】［第１０ステップ］ 次に、得られた2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジフル
オロインデン1.3gを50mlのトルエンに溶解し、酸化白金
触媒0.5gを加え、60℃に加温し、常圧で接触還元を行っ
て、４時間で計算量の水素を付加させた。触媒を濾別
後、溶媒を減圧留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製して、下記の2-(4-n-
プロピルフェニル)-5,6-ジフルオロインダンを1.2g (収
率90％) 得た。 n-C₃H₇-Ph-In(F)

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 272(M⁺)

【０１０４】実施例１と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Ph-In(F) n-C₅H₁₁-Ph-In(F) CF₃-Ph-In(F)F- Ph-In(F) CH₃O-Ph-In(F) n-C₃H₇O-Ph-In(F)

【０１０５】実施例２ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100mlの三ツ口フラス
コにマグネシウム0.17g(7.0mmol)および乾燥テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）10mlを入れた。次いで、1-ブロモプ
ロパンを数滴加え、さらにトランス-1- クロロ-4-n- プ
ロピルシクロヘキサン1.1g(6.9mmol) を発熱が続く速度
で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた
後、室温まで放冷した。

【０１０６】次に、別途調製した5,6-ジフルオロ-2- イ
ンダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液
を10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、４
時間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。
水相をエーテルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-( トランス-4-n- プロピルシクロ
ヘキシル)-5,6-ジフルオロインダン-2- オールを1.4g
(収率80％）得た。

【０１０７】以下、実施例１の第９ステップおよび第１
０ステップと同様に反応を行い、下記の2-( トランス-4
-n- プロピルシクロヘキシル)-5,6-ジフルオロインダン
を1.1g( 収率90％）得た。 n-C₃H₇-Cy-In(F)

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 278(M⁺)

【０１１０】実施例２と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Cy-In(F) n-C₅H₁₁-Cy-In(F) CF₃-Cy-In(F) F-Cy-In(F) CH₃O-Cy-In(F) n-C₃H₇O-Cy-In(F)

【０１１１】実施例３ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに1-ブロモ-4-(トランス-4-n- プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼンを1.9g(6.8mmol) 用いる以外は実施例
１と同様に反応を行い、下記の2-[4-(トランス-4-n- プ
ロピルシクロヘキシル）フェニル]-5,6-ジフルオロイン
ダンを1.5g( 収率71％）得た。 n-C₃H₇-Cy-Ph-In(F)

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 354(M⁺)

【０１１４】実施例３と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF₃-Cy-Ph-In(F) F-Cy-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Cy-Ph-In(F) CF₃-Ph-Ph-In(F) F-Ph-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Ph-Ph-In(F) CF₃-Ch-Ph-In(F) F-Ch-Ph-In(F) CH₃CH₂O-Ch-Ph-In(F)

【０１１５】n-C₃H₇-Ph-OCO-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-COO-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂O-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCH₂-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-Ph-In(F)

【０１１６】実施例４ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりにトランス-1- クロロ-4-(トラ
ンス-4-n- プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン1.
6g(6.6mmol) を用いる以外は実施例２と同様に反応を行
い、下記の2-[トランス-4-(トランス-4-n- プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル]-5,6-ジフルオロインダ
ンを1.6g (収率74％）得た。 n-C₃H₇-Cy-Cy-In(F)

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 360(M⁺)

【０１１９】実施例４と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CF₃-Cy-Cy-In(F) F-Cy-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Cy-Cy-In(F) CF₃-Ph-Cy-In(F) F-Ph-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Ph-Cy-In(F) CF₃-Ch-Cy-In(F) F-Ch-Cy-In(F) CH₃CH₂O-Ch-Cy-In(F)

【０１２０】n-C₃H₇-Ph-OCO-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-COO-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH₂O-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-OCH₂-Cy-In(F) n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-Cy-In(F)

【０１２１】実施例５ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに2-ブロモ-5-n- プロピルピリミジンを1.3g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、下記
の2-(5-n- プロピルピリミジン-2- イル)-5,6-ジフルオ
ロインダンを1.2g( 収率74％）得た。なお、-Py-はピリ
ミジン−2,5-ジイル基を表す。 n-C₃H₇-Py-In(F)

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 274(M⁺)

【０１２４】実施例５と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Py-In(F) n-C₅H₁₁-Py-In(F) CF₃-Py-In(F) F-Py-In(F) CH₃O-Py-In(F) n-C₃H₇O-Py-In(F)

【０１２５】実施例６ 実施例１において、1-ヨード-4-n- プロピルベンゼンの
かわりに2- ブロモ-5-n-プロピル-1,3- ジオキサンを1.
4g(6.7mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行
い、下記の2-(5-n- プロピル-1,3- ジオキサン-2−イ
ル)-5,6-ジフルオロインダンを1.2g（収率69％）得た。
なお、-Do-は1,3-ジオキサン-2,5- ジイル基を表す。 n-C₃H₇-Do-In(F)

【０１２６】

【化２４】

【０１２７】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 282(M⁺)

【０１２８】実施例６と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-Do-In(F) n-C₅H₁₁-Do-In(F) CF₃-Do-In(F) F-Do-In(F) CH₃O-Do-In(F) n-C₃H₇O-Do-In(F)

【０１２９】実施例７ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに1-ブロモプロパンを0.8g(6.5
mmol) 用いる以外は実施例２と同様に反応を行い、下記
の2-n-プロピル-5,6- ジフルオロインダンを0.8g( 収率
71％）得た。 n-C₃H₇-In(F)

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 196(M⁺)

【０１３２】実施例７と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 CH₃-In(F) n-C₅H₁₁-In(F) CF₃CH₂CH₂-In(F)

【０１３３】実施例８ 実施例２において、トランス-1- クロロ-4-n- プロピル
シクロヘキサンのかわりに4-n-プロピルフェネチルブロ
ミドを1.5g(6.6mmol) 用いる以外は実施例２と同様に反
応を行い、下記の2-(4-n- プロピルフェネチル)-5,6-ジ
フルオロインダンを1.2g( 収率67％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CH₂CH₂-In(F)

【０１３４】

【化２６】

【０１３５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 300(M⁺)

【０１３６】実施例８と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CH₂CH₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-CH₂CH₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CH₂CH₂-In(F)

【０１３７】実施例９ ［第１ステップ］ 冷却管付きの 100mlの三ツ口フラスコに五塩化リン 7.5
g(36mmol) および乾燥塩化メチレンを 50ml 入れ、0 ℃
にて5,6-ジフルオロ-2- インダノン3.0g(18mmol)を滴下
した。滴下後さらに６時間還流した。冷却後、氷水にあ
け、有機相を分離した。水相を塩化メチレンで抽出し、
有機相を合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、2-クロ
ロ-5,6- ジフルオロインデンを2.0g（収率60％）得た。

【０１３８】［第２ステップ］ 次いで、冷却管およびガス吹込管付きの100ml の三ツ口
フラスコに乾燥エーテル20ml、リチウムワイヤー0.15g
(21.6mmol) およびヨウ素を入れ、激しく撹拌しながら
上記で得られた2-クロロ-5,6- ジフルオロインデン2.0g
(10.7mmol)を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、
室温で６時間撹拌した。次いで、0 ℃に冷却し、撹拌し
ながら二酸化炭素ガス4.7g(107mmol) を30分かけて吹き
込んだ。さらに室温で１時間撹拌後、1N塩酸を加え、有
機相を分離した。水相をエーテルで抽出し、有機相を合
わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、2-カルボキシ-5,6
-ジフルオロインデンを1.8g（収率86％）得た。

【０１３９】［第３ステップ］ 次に、得られた2-カルボキシ-5,6-ジフルオロインデン
1.8gを50mlのトルエンに溶解し、酸化白金触媒0.5gを加
え、60℃に加温し、常圧で接触還元を行って、２時間で
計算量の水素を付加させた。触媒を濾別後、溶媒を減圧
留去し、得られた粗結晶をメタノールで再結晶して、2-
カルボキシ-5,6-ジフルオロインダンを1.5g（収率85
％）得た。

【０１４０】［第４ステップ］ 次に、冷却管付きの50ml三ツ口フラスコに塩化チオニル
10g と得られた2-カルボキシ-5,6-ジフルオロインダン
1.5g(7.6mmol) を仕込み２時間還流させた。冷却後、過
剰の塩化チオニルを留去して、2-クロロホルミル-5,6-
ジフルオロインダンを1.5g（収率90％）得た。

【０１４１】［第５ステップ］ 次いで、冷却管付きの100ml 三ツ口フラスコに塩化メチ
レン50mlと得られた2-クロロホルミル-5,6-ジフルオロ
インダン0.7g(3.2mmol)とトリエチルアミン0.4gを仕込
み、0 ℃にて4-n-プロピルフェノール0.5g(3.8mmol) の
塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後、さらに室温
で２時間撹拌後、1N塩酸を加え、有機相を分離した。水
相を塩化メチレンで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾
燥後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製して、下記の2-(4-n- プロ
ピルフェノキシカルボニル)-5,6-ジフルオロインダンを
1.0g（収率95％）得た。 n-C₃H₇-Ph-OCO-In(F)

【０１４２】

【化２７】

【０１４３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 316(M⁺)

【０１４４】実施例９と同様にして、以下の化合物を得
ることができる。 n-C₃H₇-Cy-OCO-In(F) n-C₃H₇-Ch-OCO-In(F) n-C₃H₇O-Ph-OCO-In(F)

【０１４５】実施例１０ 50mlの三ツ口フラスコに乾燥ＴＨＦ30mlと実施例９の第
３ステップにおいて得られた2-カルボキシ-5,6-ジフル
オロインダン0.7g(3.2mmol) を仕込み-78 ℃に冷却後、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）
のＴＨＦ溶液(1.0M)3.5ml(3.5mmol)を滴下した。滴下
後、-78 ℃で30分撹拌し、さらに室温にもどして４時間
撹拌し、1N塩酸を加え、エーテルで抽出し、水洗、乾燥
後、溶媒を留去して、下記の2-ヒドロキシメチル-5,6-
ジフルオロインダンを0.5g（収率92％）得た。 HOCH₂-In(F)

【０１４６】次いで、得られた2-ヒドロキシメチル-5,6
-ジフルオロインダン 0.5g(2.9mmol)を無水の塩化メチ
レン30mlに溶かし、アルゴン気流下、室温でトリフェニ
ルホスフィンP(C ₆ H ₅ ) ₃ 1.4g(5.3mmol) と CBr₄ 2.2g(6.
6mmol) を加えた。30分撹拌し炭酸水素ナトリウム水溶
液を加えて洗浄後、有機相を飽和食塩水で洗浄、乾燥、
濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、下記の2-ブロモメチル-5,6-ジフルオロインダンを
0.5g（収率70％）得た。 BrCH₂-In(F)

【０１４７】冷却管付きの50mlの三ツ口フラスコに塩化
メチレン30mlと得られた2-ブロモメチル-5,6-ジフルオ
ロインダン0.5g(2.0mmol) およびトリエチルアミン0.4g
を仕込み、0 ℃にて4-n-プロピルフェノール0.3g(2.2mm
ol) の塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後、４時
間加熱還流し、冷却後、1N塩酸を加え、有機相を分離し
た。水相を塩化メチレンで抽出し、有機相を合わせて水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製して、下記の2-(4-
メチルフェノキシメチル）-5,6- ジフルオロインダンを
0.5g（収率88％）得た。 CH₃-Ph-OCH₂-In(F)

【０１４８】

【化２８】

【０１４９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 274(M⁺)

【０１５０】実施例１０と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Ph-OCH₂-In(F) n-C₃H₇-Cy-OCH₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-OCH₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-OCH₂-In(F)

【０１５１】実施例１１ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100mlの三ツ口フラス
コにマグネシウム0.09g(3.5mmol)および乾燥ＴＨＦ10ml
を入れた。次いで、1-ブロモプロパンを数滴加え、さら
に4-n-プロピルベンジルブロミド0.7g(3.2mmol) を発熱
が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流
を続けた後、室温まで放冷した。

【０１５２】次いで、ZnCl₂ を0.5g(3.8mmol) 加え、室
温で４時間撹拌後、さらにPd[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ を0.1gおよび
実施例９の第４ステップにおいて得られた2-クロロホル
ミル-5,6-ジフルオロインダン0.7g(3.2mmol) を加え、
室温で１２時間撹拌後、1N塩酸を加え、有機相を分離し
た。水相を塩化メチレンで抽出し、有機相を合わせて水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製して、2-(4-n- プロ
ピルベンジルカルボニル)-5,6-ジフルオロインダンを0.
6g（収率60％）得た。

【０１５３】50mlの三ツ口フラスコに乾燥ＴＨＦ30mlと
得られた2-(4-n- プロピルベンジルカルボニル)-5,6-ジ
フルオロインダン0.6g(1.9mmol) を仕込み-78 ℃に冷却
後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ−
Ｈ）のＴＨＦ溶液(1.0M)2.0ml(2.0mmol)を滴下した。滴
下後、-78 ℃で30分撹拌し、さらに室温にもどして４時
間撹拌し、1N塩酸を加え、エーテルで抽出し、水洗、乾
燥後、溶媒を留去して、2-[2-(4-n- プロピルフェニル)
-1-ヒドロキシエチル]-5,6-ジフルオロインダンを0.5g
（収率90％）得た。

【０１５４】次いで、得られた2-[2-(4-n- プロピルフ
ェニル)-1-ヒドロキシエチル]-5,6-ジフルオロインダン
0.5g(1.6mmol) をトルエン10mlに溶解し、p-トルエンス
ルホン酸を0.5g加え、加熱還流した。冷却後、水洗、乾
燥後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製して、下記の2-[2-(4-n-プ
ロピルフェニル) エテニル]-5,6- ジフルオロインダン
を0.4g（収率80％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CH=CH-In(F)

【化２９】

【０１５５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 298(M⁺)

【０１５６】実施例１１と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CH=CH-In(F) n-C₃H₇-Ch-CH=CH-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CH=CH-In(F)

【０１５７】実施例１２ 50mlの三ツ口フラスコに塩化メチレン20mlと実施例１１
で得られた2-[2-(4-n-プロピルフェニル) エテニル]-5,
6- ジフルオロインダン0.3g(1.0mmol) を仕込み、室温
で臭素0.16g(1.0mmol)を加え、１時間撹拌した。反応液
にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽
出した。水洗、乾燥後、溶媒を留去して2-[1,2-ジブロ
モ-2-(4-n-プロピルフェニル) エチル]-5,6- ジフルオ
ロインダンを0.44g （収率96％）得た。

【０１５８】次いで、得られた2-[1,2-ジブロモ-2-(4-n
-プロピルフェニル) エチル]-5,6-ジフルオロインダン
0.44g を無水ＴＨＦ20mlに溶解し、カリウム-t- ブトキ
シド0.22g(2mmol)を加え、40℃にて２時間撹拌した。冷
却後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製して、下記の2-[2-(4-n- プ
ロピルフェニル) エチニル]-5,6- ジフルオロインダン
を0.24g （収率85％）得た。 n-C₃H₇-Ph-C ≡C-In(F)

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 296(M⁺)

【０１６１】実施例１２と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-C ≡C-In(F) n-C₃H₇-Ch-C ≡C-In(F) n-C₃H₇O-Ph-C≡C-In(F)

【０１６２】実施例１３ ガス吹き込み管およびドライアイスコンデンサ付の50ml
の三ツ口フラスコに−78℃にてI₂ の1.3g(5mmol) を、CF
Cl₃ 20ml中に懸濁させ、そこにN₂で希釈した10％F₂ガス
をI₂が赤色から茶色になるまで吹き込み、フッ化ヨウ素
(IF)を製造した。

【０１６３】実施例１２で得られた2-[2-(4-n- プロピ
ルフェニル) エチニル]-5,6- ジフルオロインダン0.15g
(0.5mmol)を20mlのCHCl₃ に溶解し、−78℃に冷却し
た。ここへ撹拌しながら、予め調製した10mmolのIFを添
加した。 5分後、反応液を50mlの5％チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液に投入した。有機相を分液し、中性になるまで
水洗後、MgSO₄ で乾燥した。濾過後、溶媒を留去して、
下記の2-[2-(4-n- プロピルフェニル)-1,1,2,2-テトラ
フルオロエチル]-5,6- ジフルオロインダンを0.13g（収
率70％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CF₂CF₂-In(F)

【０１６４】

【化３１】

【０１６５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 372(M⁺)

【０１６６】実施例１３と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CF₂CF₂-In(F) n-C₃H₇-Ch-CF₂CF₂-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CF₂CF₂-In(F)

【０１６７】実施例１４ ［第１ステップ］ 冷却管およびガス吹き込み管付きの50mlの三ツ口フラス
コにＴＨＦを30ml入れ、−100 ℃に冷却した。ここにク
ロロトリフルオロエチレンを1.2g(10.3mmol)吹き込ん
だ。次いで、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.65
M) 6.3ml(10.4mol)を徐々に滴下し、30分撹拌後、さら
にクロロトリメチルシラン1.2g(11.1mol) を滴下した。

【０１６８】滴下後、さらに 1時間撹拌後、2-クロロ-
5,6- ジフルオロインダン2.0g(10.5mmol)とリチウム0.1
5g(21mmol) によって別途合成した2-リチオ−5,6-ジフ
ルオロインダンのエーテル溶液を−100 ℃にて滴下し
た。さらに 0℃にて 2時間撹拌後、希塩酸水溶液を加
え、有機相を分離した。水相を塩化メチレンで抽出し、
有機相を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、下記の(Z)-1,
2-ジフルオロ-1-(5,6-ジフルオロインダン-2- イル)-2-
トリメチルシリルエチレンを2.1g（収率70％）得た。(C
H₃)₃Si-CF=CF-In(F)

【０１６９】［第２ステップ］ 次に、得られた(Z)-1,2-ジフルオロ-1-(5,6-ジフルオロ
インダン-2- イル)-2-トリメチルシリルエチレン2.1g
(7.2mmol) を30mlのアセトニトリルに溶解し、フッ化カ
リウム0.9g(16mmol)および水0.4g(22mmol)を加え、70℃
にて 1時間反応させた。冷却後、水50mlを注ぎ、塩化メ
チレンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、CaCl₂
で乾燥した。濾過後、溶媒および低沸物を留去し、さら
に減圧蒸留して下記の(E)-1,2-ジフルオロ-1-(5,6-ジフ
ルオロインダン-2- イル) エチレンを1.2g（収率80％）
得た。CFH=CF-In(F)

【０１７０】［第３ステップ］ 次いで、得られた(E)-1,2-ジフルオロ-1-(5,6-ジフルオ
ロインダン-2- イル)エチレンを1.2g(5.8mmol) を乾燥
ＴＨＦ30mlに溶解し、−78℃に冷却した。ここにn-ブチ
ルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 4.0ml(6.4mmol)を
徐々に滴下し、30分撹拌後、ZnCl₂ 0.87g(6.4mmol)を加
え、室温まで昇温後、１時間撹拌した。次いで、Pd[P(C
₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ 0.1gおよび1-ヨード-4-n-プロピルベンゼン1.4
g(5.8mmol) を加え、３時間加熱還流した。冷却後、希
塩酸を加え、塩化メチレンで抽出した。水洗、乾燥後、
溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製して、下記の2-[1,2-ジフルオロ-
2-(4-n-プロピルフェニル)エテニル]-5,6- ジフルオロ
インダンを0.24g （収率70％）得た。 n-C₃H₇-Ph-CF=CF-In(F)

【０１７１】

【化３２】

【０１７２】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 334(M⁺)

【０１７３】実施例１４と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 n-C₃H₇-Cy-CF=CF-In(F) n-C₃H₇-Ch-CF=CF-In(F) n-C₃H₇O-Ph-CF=CF-In(F)

【０１７４】実施例１５ アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100mlの三ツ口フラス
コにマグネシウム0.17g(7.0mmol)および乾燥ＴＨＦ10ml
を入れた。次いで、1-ブロモプロパンを数滴加え、さら
に1,4-ジブロモベンゼン1.6g(6.9mmol) を発熱が続く速
度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた
後、室温まで放冷した。

【０１７５】次に、別途調製した5,6-ジフルオロ-2- イ
ンダノン1.0g(6.0mmol) のエーテル溶液の中に上記溶液
を10℃以下にて滴下した。さらに、室温まで昇温し、４
時間撹拌後、1N塩酸水溶液を加え、有機相を分離した。
水相をエーテルで抽出し、有機相を合わせて水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、2-(4-ブロモフェニル)-5,6- ジフル
オロインダン-2- オールを1.5g(収率75％）得た。以
下、実施例１の第９ステップおよび第１０ステップと同
様に反応を行い、2-(4-ブロモフェニル)-5,6- ジフルオ
ロインダンを1.1g( 収率80％）得た。

【０１７６】次いで、アルゴン雰囲気下、還流管付きの
100mlの三ツ口フラスコにマグネシウム0.1g(4.0mmol)
および乾燥ＴＨＦ10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロ
パンを数滴加え、さらにアリルブロミド0.48g(4.0mmol)
を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時
間還流を続けた後、室温まで放冷した。

【０１７７】別途、アルゴン雰囲気下、還流管付き 100
ml三ツ口フラスコ中に先に得られた2-(4-ブロモフェニ
ル)-5,6- ジフルオロインダンを1.1g(3.6mmol) および
1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジクロロニ
ッケル[NiCl₂(dppp)]0.1g を含む乾燥ＴＨＦ20mlを入
れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。

【０１７８】滴下後さらに室温にて24時間撹拌した後、
水50mlを加えた。さらに20％塩酸20mlを加えて有機相を
分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
て、下記の4-アリルフェニル-5,6- ジフルオロインダン
を0.49g ( 収率50％）得た。 CH₂=CHCH₂-Ph-In(F)

【０１７９】

【化３３】

【０１８０】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 270(M⁺)

【０１８１】実施例１５と同様にして、以下の化合物を
得ることができる。 CH₂=CHCH₂-Cy-In(F) CH₂=CHCH₂-Ch-In(F) n-C₃H₇-Ph-CH=CH-Ph-In(F) n-C₃H₇-Ph-C ≡CH-Ph-In(F)

【０１８２】実施例１６ メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の
実施例１で得られた2-(4-n- プロピルフェニル)-5,6-ジ
フルオロインダンを20wt％加えて液晶組成物とし、偏光
板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を
作成した。

【０１８３】比較例１ 比較例として、メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」のみ
を、偏光板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表
示素子を作成した。

【０１８４】これらの実施例１６および比較例１の液晶
表示素子の表示特性はほぼ同程度であったが、実施例１
６の液晶表示素子は比較例１の液晶表示素子に比べて低
電圧駆動が実現できた。

【０１８５】次いで、実施例１６の液晶表示素子を紫外
線カーボンアークランプで 200時間照射した。照射後、
各素子内の液晶組成物を分析した。その結果、実施例１
６の液晶組成物では、ほとんど新たな化合物の生成は認
められなかった。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の前記式(1) で表される化合物
は、誘電率異方性が大きく、電荷保持率が高く、液晶組
成物として用いることにより、少量の添加でも応答速度
が向上し、低電圧駆動、高デューティ比駆動、広温度域
動作等が可能になる。

【０１８７】また、紫外線等に対する耐久性も高く、そ
の高誘電率異方性の特徴を充分活かすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０９Ｋ 19/32 Ｃ０９Ｋ 19/32 19/34 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 高 英昌 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160 番地 エイ・ジー・テクノロジー株式会 社内 (56)参考文献 特開 平６−234973（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／18285（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式(1) で表される含フッ素インダン環
   誘導体化合物。 R-(A¹)_m-Y¹-(A²)_n-Y²-In(F) (1) ただし、式(1) 中、A¹、A²、Y¹、Y²、R 、m 、n は下記
   のものを示す。A¹、A²は相互に独立してトランス-1,4-
   シクロヘキシレン基、1-シクロヘキセン−1,4-イレン基
   および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、A ¹ お
   よびA ² はそれぞれ非置換であってもよく、置換基として
   １個以上のハロゲン原子またはシアノ基を有していても
   よく、A ¹ およびA ² 中の環を構成する１個以上の=CH-基は
   窒素原子に置換されていてもよく、A ¹ およびA ² 中の環を
   構成する１個以上の-CH₂- 基は酸素原子または硫黄原子
   に置換されていてもよい。Y¹、Y²は相互に独立して-COO
   - 、 -OCO-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-OCH₂-、-C
   H₂O-、-CF₂CF₂-、-CF=CF- または単結合を示す。R は炭
   素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基
   を示し、アルキル基である場合には、このアルキル基中
   の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間
   の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基ま
   たはオキシカルボニル基が挿入されてもよく、このアル
   キル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重
   結合に置換されていてもよく、このアルキル基内の１個
   の-CH₂- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、こ
   のアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原
   子に置換されていてもよい。m 、n は相互に独立して 0
   または 1を示す。また、-In(F)は、5,6-ジフルオロイン
   ダン-2- イル基を示す。
2. 【請求項２】下記式(2) （ただし、式(2) 中、R および
   -In(F)については、式(1) のものと同じものを示す）で
   表される請求項１記載の含フッ素インダン環誘導体化合
   物。 R-In(F) (2)
3. 【請求項３】請求項１または２記載の含フッ素インダン
   環誘導体化合物を含有する液晶組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の液晶組成物を電極付き基板
   間に挟持してなる液晶電気光学素子。