WO2008034511A1 - Indanverbindungen zur verwendung als komponenten flüssigkristalliner medien - Google Patents

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WO2008034511A1
WO2008034511A1 PCT/EP2007/007472 EP2007007472W WO2008034511A1 WO 2008034511 A1 WO2008034511 A1 WO 2008034511A1 EP 2007007472 W EP2007007472 W EP 2007007472W WO 2008034511 A1 WO2008034511 A1 WO 2008034511A1
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compounds
formula
liquid
group
independently
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PCT/EP2007/007472
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Inventor
Lars Lietzau
Markus Czanta
Michael Wittek
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to indane compounds having at least one tetrahydropyran ring of the formula I,
  • -O-CO- or -O-CO-O- may be replaced so that O atoms are not directly linked to one another
  • a 1 and A 2 are each independently
  • Y, Y 1 , Y 2 and Y 3 are independently H, F, Cl, CN,
  • CHF 2 or CF 3 may be one or more double bonds
  • Heteroatoms are not directly connected, where the radicals (a) to (d) can be substituted by one or more, in particular one or two, fluorine atoms, and the radicals from group (e), if they are unsymmetrical, can exist in both possible orientations,
  • the invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and to liquid-crystal and electro-optical display elements which comprise the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline
  • Media can be used, especially for displays based on the principle of twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation - A -
  • a further object of the present invention was to provide compounds which have a high dielectric anisotropy ⁇ , a low optical anisotropy ⁇ n, a high clearing point and a low rotational viscosity ⁇ i.
  • the compounds of the invention should be thermally and photochemically stable.
  • the compounds according to the invention should be usable in liquid-crystalline mixtures in that they can be dissolved in customary mixtures and do not impair or even improve their liquid-crystalline phase ranges.
  • the indane derivatives according to the invention are excellently suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, it is possible to obtain stable, liquid-crystalline media, in particular suitable for TN-TFT, STN and IPS liquid-crystal displays.
  • the compounds according to the invention are stable chemically, thermally and against (UV) light. They are colorless in their pure state. They are also distinguished by strongly positive dielectric anisotropies ⁇ , due to which in the application in optical switching elements lower threshold voltages are required. In addition, the compounds have favorable, ie low values for the rotational viscosity. Further advantages of the compounds according to the invention are opposite to the higher polarity of the tetrahydropyran ring
  • Cyclohexane derivatives with no deleterious effect on optical properties and polarity.
  • Another advantage over 1,4-phenylene rings attached to the indane in the 2-position of the tetrahydropyran derivatives is that they can adopt a chair configuration because this conformation allows for a stretched molecule.
  • Liquid crystalline media with very low levels of optical anisotropy are particularly important for reflective and transflective applications, i. Such applications in which the respective LCD experiences no or only supportive backlight.
  • liquid crystals according to the invention and mixtures with the derivatives according to the invention with very small values of optical anisotropy or with low-positive to high-positive values of dielectric anisotropy.
  • the compounds according to the invention form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical application.
  • Liquid-crystalline media with broad nematic phase ranges can be prepared from the compounds according to the invention and other substances.
  • the indane derivatives have a wide range of applications.
  • these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are largely composed.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid-crystalline media.
  • the invention further liquid-crystalline media containing at least one compound of formula I and liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements containing such media.
  • the groups X 1 and X 2 in the formula I and the sub-formulas are preferably H, Cl, F, CF 3 , or OCF 3 . Also preferably, at least one of the substituents X 1 and X 2 is not hydrogen and is preferably selected from the substituents Cl, F, CF 3 and OCF 3 . Also preferably, X 1 and X 2 are the same. These derivatives are relatively easy to prepare. Most preferably, X 1 and X 2 are the same and are F, Cl or CN, in particular both mean F. These latter compounds are usually characterized by a particularly high dielectric anisotropy.
  • the ring systems A 1 and A 2 may each have one of the meanings given above. For multiple occurrences, if m or n is greater than 1, the individual rings can also have different meanings.
  • the indicated ring systems of groups (a) to (e), if they are not symmetrical, may exist in both possible orientations. They are preferably in such a way that the dipole of the ring is as rectified as possible and aligned parallel to that of the indan ring. In practice, this means that the existing heteroatoms such as halogen, N or O are roughly the same Point direction with respect to the molecular axis. Specifically, therefore, the substituents Y, Y 1 , Y 3 and Y 4 of the ring systems under point (e) in the direction of the indane ring.
  • the groups Z 1 , Z 2 and Z 3 have one of the above
  • numerators n and m in the formula I shall be 0, 1, 2 or 3 and is preferably 0, 1 or 2, especially O or 1.
  • numerators m and n are preferably, independently of one another, O or 1.
  • a 3 in the following means a radical of the formula:
  • the compounds of the formula I accordingly comprise compounds having two rings of the subformulae Ia and Ib ("rings" here also includes ring systems having a plurality of partial rings, for example indane):
  • R 1 -BZ 3 -A 3 Ib Preferred compounds with three rings are those of the sub-formulas Ic to Ih:
  • Preferred four-membered compounds are those of the partial formulas Ii to Ir:
  • a 1 and / or A 2 is a cyclohexane-1, 4-diyl, 1, 4-cyclohexenylene, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1, 4-phenylene are preferred, mono- or di-substituted by F 1, 4-phenylene or further a radical from the groups under the points (d) and (e), as defined for formula I.
  • a 1 and A 2 particularly preferably represent a divalent group selected from the formulas:
  • R 1 is preferably alkyl, alkoxy, alkenyl or alkenyloxy having up to, Q 7 C-atoms and more preferably 1-5 C alkyl or 2-5 C alkenyl.
  • R 1 is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 C-atoms and accordingly is preferably methyl, 15 ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, butyl, hexyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy , Hexoxy or heptoxy, furthermore octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1 is an alkyl radical in which a CH 2 group is replaced by -O- and 3Q is replaced by -CO-, these are preferably adjacent.
  • these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-.
  • these are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms. They therefore particularly mean acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyl-2g oxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl,
  • acryloyloxymethyl 2-acrylyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2 Methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacrylyloxyoctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • R 1 is an alkyl or C 1 -C 3 substituted alkyl or
  • Alkenyl radical this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in the ⁇ position.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain and
  • Halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals.
  • the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • Preferred smaller groups of compounds of the formula I are those of the partial formulas 11 to 113:
  • R 1 , X 1 and X 2 are as defined above, and
  • L 1 and L 2 independently of one another denote H or F.
  • the 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), under reaction conditions, the known and suitable for the reactions mentioned.
  • the benzene derivative of the formula II is brominated in benzylation with N-bromosuccinimide (NBS), cyclized with diethyl malonate to give the indan of the formula IV, saponified and thermally decarboxylated. Subsequently, the remaining carboxylic acid is reduced to the alcohol (preferably with boranes) to subsequently oxidize to the aldehyde, here with pyridinium chlorochromate (PCC). This produces the aldehyde intermediate of formula V (Scheme 1).
  • the tetrahydropyran ring can be prepared by means of an (optionally 2-substituted) but-3-en-1-ol (homoallyl alcohol) while catalysing a Lewis acid (BiBr 3 ).
  • a Lewis acid BaBr 3
  • Scheme 2 From this reaction sequence, a wide variety of compounds of formula VII results.
  • the substituent R 1 can be varied, in analogy to the general formula I can be varied.
  • the required homoallylic alcohols can be prepared by standard methods (see also WO 2006/125527 A1 pages 27 to 29).
  • a radical of the formula R 1 - [A 1 -Z 1 ] m - may also be used, analogously to compounds of the formula I.
  • An embodiment of the invention is therefore also a process for the preparation of compounds of the formula I, where n is 0, comprising the reaction of an indanaldehyde of the formula V
  • R 1 , A 1 , Z 1 and m are as defined above.
  • the reaction gives a substituted tetrahydropyran ring.
  • This tetrahydropyran ring is at least 2-substituted by the indane, preferably 2,5-substituted by a 4-bromo substituent.
  • the reaction preferably takes place in the presence of an acid, a protic acid or a Lewis acid, in particular a Lewis acid (BiBr 3 , etc.).
  • a Lewis acid in particular a Lewis acid (BiBr 3 , etc.
  • Particularly suitable (Lewis) acids are disclosed in WO 2006/125527 A1 on pages 7 to 9, which are hereby incorporated by reference.
  • the reaction product of said process step is usually a halotetrahydropyran derivative (cf., WO 2006/125527 A1 and Scheme 2).
  • the halotetrahydropyran derivative is eliminated by reduction to a tetrahydropyran in the course of the process (see WO 2006/125526 A1).
  • the reductive elimination can be done in different variants.
  • Further details and embodiments of this reaction which generates a tetrahydropyran ring are disclosed in the already mentioned publications WO 2006/125527 A1 and WO 2006/125526 A1. Reference is hereby made to the specific embodiments of the synthesis steps disclosed therein.
  • Compounds according to the invention which carry a further ring between the tetrahydropyran ring and the indan ring can be synthesized according to the following scheme 3:
  • the indane ring with the adjacent cyclohexane is built up in the first reaction steps (XII).
  • the synthesis is based on known syntheses of substituted indanes. Instead of the cyclohexane ring, other substituents (eg phenylene) may also be used.
  • substituents eg phenylene
  • the resulting alcohol is oxidized to aldehyde with PCC (XIII).
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. With very particular preference these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, of cyclohexanecarboxylic acid or of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexy
  • Benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids can also be fluorinated.
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc, Cyc-Cyc, Pyr,
  • one of L and E is Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, - Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.
  • R 1 and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy of up to 8 carbon atoms in a smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5.
  • this smaller subgroup becomes group A and the compounds are designated by the subformulae 1a, 2a, 3a, 4a and 5a
  • R 1 and R are different from one another, one of these radicals usually being alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • Compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 means R "-F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3 - ( k + i ) F k Cl I, where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are designated by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the sub-formulas 1 b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R" is the meaning - tung-F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 has.
  • R 1 has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from the group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups on the media according to the invention are preferred
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50% wherein the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A, B and C contained in the media according to the invention is preferably 5 to 90% and in particular 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain two, three or four compounds according to the invention.
  • the preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all hitherto known types of liquid-crystal display elements.
  • Such additives are known in the art and described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases.
  • stabilizers, antioxidants or nanoparticles can be added.
  • the mixtures according to the invention are suitable for TN, STN, ECB, IPS applications, and in particular for TFT applications.
  • the structure of the matrix display of polarizers, electrode base plates and electrodes with surface treatment according to the invention corresponds to the usual construction for such displays.
  • the term of the usual construction is broad and includes all modifications and modifications of the matrix display, in particular matrix display elements based on poly-Si TFT.
  • ⁇ n means optical anisotropy (589 nm, 20 0 C) and the flow viscosity V 20 (mm 2 / sec) and the rotational viscosity ⁇ i [mPa-s] are each determined at 20 0 C.
  • the dielectric anisotropy ⁇ of the individual substances is determined at 20 0 C and 1 kHz. To this end, 5-10% by weight of the substance to be investigated is dissolved in the dielectrically positive mixture ZLI-4792 (Merck KGaA) and the measured value extrapolated to a concentration of 100%.
  • the optical anisotropy ⁇ n becomes 2O 0 C and a
  • Wavelength of 589.3 nm determined, the rotational viscosity ⁇ i at 20 0 C, both also by linear extrapolation.
  • Conventional work-up means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether, methyl t-butyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • the following abbreviations are used:
  • a solution of 25 g (176 mmol) of the aromatic 3 in 250 ml of carbon tetrachloride is mixed with 78 g (440 mmol) of N-bromosuccinimide (NBS) and 1 g of azobisisobutyronitrile and warmed carefully until the reaction starts.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the batch is heated to boiling for 30 minutes. After cooling, the solid is separated and washed with carbon tetrachloride. The filtrate is concentrated and the residue is purified on silica gel.
  • CH 3 CH CHCH 2 CH 2 _j-0
  • CH 2 CH R 1 - (A 1 -Z 1 ) m -BZ 3 - (A 2 -Z 2 ) n -
  • CH 3 CH CHCH 2 CH 2 _ / " Q __ / ⁇ " ⁇ _
  • CH 2 CHCH 2 CH 2 "CF 2 O- w
  • CH 3 CH CHCH 2 CH 2 -CF 2 O-

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Abstract

Die erfindungsgemäßen Indanverbindungen der Formel I worin R1, A1, A2, B, Z1, Z2, Z3, X1, X2, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, besitzen wenigstens einen Tetrahydropyranring (B) und eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien für entsprechende elektrooptische Anzeigen.

Description

INDANVERBINDUNGEN ZUR VERWENDUNG ALS KOMPONENTEN FLÜSSIGKRISTALLINER MEDIEN
Die Erfindung betrifft Indanverbindungen mit wenigstens einem Tetrahydropyranring der Formel I,
R1-(A1-Z1
Figure imgf000002_0001
° worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch 5 eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -S-, -CO-, -CO-O-,
Figure imgf000002_0002
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome0 nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 0
(c) 1 ,4-Cyclohexenylen,
(d) ein Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Cyclobut-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-5 diyl, (e) eine divalente Gruppe ausgewählt aus
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
worin
Y, Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander H, F, Cl, CN,
NCS, SF5, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCH3, CH3, CH2F,
CHF2 oder CF3 sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
M, M1 oder M2 -O-, -S-, -CH2-, -CHF- oder -CF2-, wobei
Heteroatome nicht direkt miteinander verbunden sind, wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, Fluoratome substituiert sein können, und die Reste aus Gruppe (e), wenn sie unsymmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen können,
B eine divalente Gruppe der Formel
Figure imgf000004_0001
Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-,
-CHF-CHF-, -CH2-CHF-, -CHF-CH2-, -C≡C-, -(CH2J4-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2OCF2- oder eine Einfachbindung,
X1, X2 unabhängig voneinander, H, Cl, F, CN, NCS, SF5, oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, wobei auch eine CH2- Gruppe durch -O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein kann und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und
m, n unabhängig voneinander, O, 1 oder 2,
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro- optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation - A -
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Das Dokument JP 62-181247 beschreibt 5,6-Cyanoindan-Derivate, die in 2-Stellung eine Alkylgruppe oder über eine Ethylenbrücke eine
Alkylcyclohexylgruppe tragen. Aus JP 62-195355 sind entsprechende 5- Cyanoindan-Derivate mit nur einer CN-Gruppe bekannt. In der DE 4303634 A1 werden entsprechende 5,6-Difluorindan-Derivate offenbart, die in 2-Stellung eine mesogene Gruppe tragen. Weitere analoge 5- und 6- substituierte Indane, die in flüssigkristallinen Mischungen verwendet werden können, findet man in DE 4409526 A1 , in JP 2004-277589 A und in JP 2005-15688 A, wobei allgemein keine Tetrahydropyran-2,5-diyl- Ringe als Teilstruktur der offenbarten Verbindungen benannt werden.
Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile,
Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und für weitere Aktivmatrix- Displays, geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe dielektrische Anisotropie Δε, eine geringe optische Anisotropie Δn, einen hohen Klärpunkt sowie eine niedrige Rotationsviskosität γi aufweisen. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen in flüssigkristallinen Mischungen einsetzbar sein, indem sie sich in gebräuchlichen Mischungen lösen lassen und deren flüssigkristalline Phasenbereiche nicht beeinträchtigen oder gar verbessern.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Indanderivate vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TN-TFT, STN und IPS Flüssigkristallanzeigen, erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch, thermisch und gegen (UV-)Licht stabil. Sie sind in reinem Zustand farblos. Auch zeichnen sie sich durch stark positive dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die Verbindungen günstige, d. h. niedrige Werte für die Rotationsviskosität auf. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die höhere Polarität des Tetrahydropyranrings gegenüber
Cyclohexanderivaten, wobei kein schädlicher Einfluss auf die optischen Eigenschaften und die Polarität auftritt. Ein weiterer Vorteil gegenüber 1 ,4-Phenylenringen, die in 2-Position an das Indan gebunden sind, weisen die Tetrahydropyranderivate auf, indem sie eine Sesselkonfiguration einnehmen können, weil diese Konformation ein gestreckteres Molekül ermöglicht.
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt. In diesem Zusammenhang ist es auch möglich, erfindungsgemäße Flüssigkristalle und Mischungen mit den erfindungsgemäßen Derivaten mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie oder mit gering positiven bis stark positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erhalten. Insbesondere ist es möglich gleichzeitig kleine Werte der optischen Anisotropie zusammen mit hohen positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erzielen.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Indanderivate wird ganz allgemein die Palette der Verbindungen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden in der Mischung mit geeigneten Cokomponenten flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Flüssigkristalline Medien mit breiten nematischen Phasenbereichen lassen sich aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und weiteren Substanzen herstellen. Die Indanderivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum großen Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig- kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Die Gruppen X1 und X2 in der Formel I und den Unterformeln sind bevorzugt H, Cl, F, CF3, oder OCF3. Ebenso bevorzugt ist wenigstens einer der Substituenten X1 und X2 kein Wasserstoff und ist bevorzugt ausgewählt aus den Substituenten Cl, F, CF3 und OCF3. Ebenso bevorzugt sind X1 und X2 gleich. Diese Derivate sind relativ leicht herzustellen. Ganz besonders bevorzugt sind X1 und X2 gleich und bedeuten F, Cl oder CN, insbesondere bedeuten beide F. Diese letzteren Verbindungen zeichnen sich in der Regel durch eine besonders hohe dielektrische Anisotropie aus.
Die Ringsysteme A1 und A2 können, soweit vorhanden, jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen haben. Bei mehrfachem Auftreten, wenn m oder n größer 1 ist, können die einzelnen Ringe ebenfalls unterschiedliche Bedeutungen haben. Die angegebenen Ringsysteme der Gruppen (a) bis (e) können, wenn sie nicht symmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen. Dabei liegen sie bevorzugt so vor, dass der Dipol des Ringes möglichst gleichgerichtet und parallel zu dem des Indanrings ausgerichtet ist. In der Praxis bedeutet das, dass die vorhandenen Heteroatome wie Halogen, N oder O in etwa in die gleiche Richtung bezüglich der Moleküllängsachse weisen. Speziell weisen also die Substituenten Y, Y1, Y3 und Y4 der Ringssysteme unter Punkt (e) in Richtung des Indanrings.
Die Gruppen Z1, Z2 und Z3 haben eine der oben angegebenen
Bedeutungen. Bei mehrfachem Auftreten, wenn m oder n größer 1 ist, können die einzelnen Gruppen ebenfalls unterschiedliche Bedeutungen haben. Bevorzugt bedeuten Z1 und Z2 eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -CF2O-, und insbesondere eine Einfachbindung.
Die Gruppe Z3 bedeutet für n = 0 bevorzugt keine Gruppe der Formel -C=C-. Bevorzugte Bedeutungen für Z3 sind -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHF-CHF-, -CH2-CHF-, -CHF-CH2-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2OCF2- oder eine Einfachbindung, besonders eine Einfachbindung.
Die Summe der Zähler n und m in der Formel I soll 0, 1 , 2 oder 3 betragen und ist bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders O oder 1. Die Zähler m und n bedeuten bevorzugt, unabhängig voneinander, O oder 1.
Der Einfachheit halber bedeutet im Folgenden A3 einen Rest der Formel:
Figure imgf000008_0001
Verbindungen der Formel I stellen sich demnach auch dar als Verbindungen der Formel
R1-[A1-Z1]m-B-Z3-[A2-Z2]n-A3 I
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib ("Ringe" umfasst hier auch Ringsysteme mit mehreren Teilringen, z. B. Indan):
R1-B-A3 Ia
R1-B-Z3-A3 Ib Bevorzugte Verbindungen mit drei Ringen sind die der Teilformeln Ic bis Ih:
R1-A1-B-A3 Ic
R1-A1-Z1-B-A3 Id
R1-A1-B-Z3-A3 Ie
R1-B-A2-A3 If
R1-B-Z3-A2-A3 Ig R1-B-A2-Z2-A3 Ih
Besonders bevorzugt sind darunter die Verbindungen der Formeln Ic und If.
Bevorzugte Verbindungen mit vier Ringen sind die der Teilformeln Ii bis Ir:
R1-A1-A1-B-A3 Ii
R1-A1-Z1-A1-B-A3 Ij
R1-A1-A1-Z1-B-A3 Ik R1-A1-A1-B-Z3-A3 Il
R1-A1-B-A2-A3 Im
R1-A1-B-A2-Z2-A3 In
R1-A1-B-Z3-A2-A3 Io
R1_B-A2-A2-A3 Ip R1-B-A2-A2-Z2-A3 Iq
R1-B-A2-Z2-A2-A3 Ir
Unter der Verbindungen der Formeln Ii bis Ir sind besonders die Formeln Ii, Im und Ip bevorzugt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und/oder A2 ein Cyclohexan-1 ,4-diyl, 1 ,4-Cyclohexenylen, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,4-Phenylen, ein- oder zweifach durch F substituiertes 1 ,4-Phenylen oder ferner einen Rest aus den Gruppen unter den Punkten (d) und (e), wie für Formel I definiert, bedeuten. A1 und A2 bedeuten besonders bevorzugt eine divalente Gruppe ausgewählt aus den Formeln:
Figure imgf000010_0001
R1 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu , Q 7 C-Atomen und besonders bevorzugt 1-5 C Alkyl oder 2-5 C Alkenyl.
Falls R1 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, 15 Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Butyl, Hexyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
2Q Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-,
25 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und 3Q eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl- gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyl- 2g oxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl,
2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxy- propyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy- carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)- ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy- carbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsub- stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxym ethyl, 2-Acryl- oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl- oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy- ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl- oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymere.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig- kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1 -Methyl- hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R1 verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate. Die Formel I umfasst sowohl Racemate der Verbindungen der Formel I als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen vorhandene Cyclohexanringe trans-1 ,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die mehrere Stereoisomere beinhalten können, umfassen jeweils alle möglichen Stereoisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln 11 bis 113:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
worin R1, X1 und X2 wie oben definiert sind, und
L1 und L2 unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Unter den Verbindungen der Teilformeln 11 bis 113 sind besonders bevorzugt die Verbindungen der Formeln 11 , 12 und 13 und 113.
Die 1 ,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Figure imgf000015_0001
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ausgehend von einfachen Benzolderivaten der Formel Il können erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I über literaturbekannte Reaktionstypen hergestellt werden. Ein Syntheseweg wird in Schema 1 und Schema 2 dargestellt:
Figure imgf000015_0002
Il
Figure imgf000015_0003
IV
Figure imgf000015_0004
3. BH3 *THF
4. Oxidation (PCC)
Schema 1. Herstellung eines Aldehyd-Intermediats (V) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Figure imgf000016_0001
V VI
Figure imgf000016_0002
VII
Schema 2. Herstellung einer Beispielverbindung (VII) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I1 wobei n gleich O ist.
Das Benzolderivat der Formel Il wird in Benzylstellung mit N- Bromsuccinimid (NBS) bromiert, mit Diethylmalonat zum Indan der Formel IV cyclisiert, verseift und thermisch decarboxyliert. Anschließend wird die verbleibende Carbonsäure zum Alkohol reduziert (vorzugsweise mit Boranen) um sie anschließend zum Aldehyd zu oxidieren, hier mit Pyridiniumchlorochromat (PCC). Dabei entsteht das Aldehyd-Intermediat der Formel V (Schema 1 ).
Aus dem Aldeyhd der Formel V lässt sich mittels eines (optional 2- substituierten) But-3-en-1-ols (Homoallylalkohol) unter Katalyse einer Lewissäure (BiBr3) der Tetrahydropyranring herstellen. Dabei entsteht zunächst das Bromtetrahydropyran der Formel VI, dessen Bromidsubstituent über eine reduktive Eliminierung, z. B. mit einer Base und durch nachfolgende Hydrierung entfernt wird (Schema 2). Aus dieser Reaktionsfolge resultieren die unterschiedlichsten Verbindungen der Formel VII. Der Substituent R1 kann in vielfältiger weise analog der allgemeinen Formel I variiert werden. Die benötigten Homoallylalkohole können nach Standardmethoden hergestellt werden (vgl. auch WO 2006/125527 A1 S. 27 bis 29).
Anstelle des Substituenten R1 in Schema 1 und 2 kann auch ein Rest der Formel R1-[A1-Z1]m- stehen, analog zu Verbindungen der Formel I. Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei n 0 bedeutet umfassend die Umsetzung eines Indanaldehyds der Formel V
Figure imgf000017_0001
worin X1 und X2 wie oben definiert sind, mit einem But-3-en-1-ol der Formel
Figure imgf000017_0002
worin
R1, A1, Z1 und m wie oben definiert sind.
Die Umsetzung ergibt einen substituierten Tetrahydropyranring. Dieser Tetrahydropyranring ist mindestens 2-substituiert durch das Indan, vorzugsweise 2,5-substituiert mit einem 4-Brom-Substituenten.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Säure, einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure, insbesondere einer Lewis-Säure (BiBr3, etc.). Besonders geeignete (Lewis-)Säuren werden in der WO 2006/125527 A1 auf S. 7 bis 9 offenbart, die hiermit per Referenz eingebunden werden.
Das Reaktionsprodukt des genannten Verfahrensschrittes ist in der Regel ein Halogentetrahydropyranderivat (vgl. WO 2006/125527 A1 und Schema 2). Das Halogentetrahydropyranderivat wird im Rahmen des Verfahrens zu einem Tetrahydropyran reduktiv elimiert (vgl. WO 2006/125526 A1). Die reduktive Eliminierung kann in verschiedenen Varianten erfolgen. Weitere Details und Ausführungsformen zu dieser Umsetzung, die einen Tetrahydropyranring erzeugt, werden in den bereits genannten Druckschriften WO 2006/125527 A1 und WO 2006/125526 A1 offenbart. Auf die dort offenbarten näher bestimmten Ausführungsformen der Syntheseschritte wird hiermit verwiesen. Erfindungsgemäße Verbindungen, die einen weiteren Ring zwischen dem Tetrahydropyranring und dem Indanring tragen lassen sich gemäß dem folgenden Schema 3 synthetisieren:
Figure imgf000018_0001
Schema 3. Herstellung einer Beispielverbindung (XIV) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei n > 0 ist. Substituenten wie in Formel I. Der Rest R1 kann auch allgemeiner für R1-(A1-Z1)m- stehen.
Bei der Synthese nach Schema 3 wird in den ersten Reaktionsschritten der Indanring mit dem benachbarten Cyclohexan aufgebaut (XII). Die Synthese orientiert sich an bekannten Synthesen von substituierten Indanen. Anstelle des Cyclohexanrings können auch andere Substituenten (z. B. Phenylen) stehen. Nach Reduktion der Carbonylgruppe am Indanring zum Alkohol, Eliminierung und Hydrierung der entstehenden Doppelbindung wird im letzten Schritt in der Hydrierung gleichzeitig die Benzylgruppe abgespalten. Der entstehende Alkohol wird mit PCC zum Aldehyd oxidiert (XIII). Mittels einer abgewandelten Prins-Reaktion erreicht man die Endverbindung XIV in wenigen Schritten, indem das entstehende 4-Brom-Tetrahydropyran mittels Base (z. B. DBN) zum Dihydropyran eliminiert und anschließend hydriert wird (vgl. Ausführungen und Zitate zu Schema 2, deren Offenbarung auch hier eingebunden wird). Weitere mögliche Synthesewege für die Herstellung des Indankörpers und die Herstellung einer Substitution an der Position 2 werden in der Druckschrift WO 94/18285 A1 (Seite 19-21 ) offenbart.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-Phenyl- oder Cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo- hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1 ,4-Biscyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, i-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl- 2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1 -Phenyl- 2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Pheny- lengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-OOC-E-R" 3
R^L-CH2CH2-E-R" 4 R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R1 und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+i) FkCI|, wobei i 0 oder 1 und k+l 1 , 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu- tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 % Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 % wobei die Summe der Massenanteile der in den erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise zwei, drei oder vier erfindungsgemäße Verbin- düngen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Weiterhin können Stabilisatoren, Antioxidantien oder Nanopartikel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für TN-, STN-, ECB-, IPS- Anwendungen, und insbesondere für TFT-Anwendungen, geeignet.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.
Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 0C) und die Fließviskosität V20 (mm2/sec) und die Rotationsviskosität γi [mPa-s] werden jeweils bei 20 0C bestimmt.
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 0C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5-10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δn wird bei 2O0C und einer
Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität γi bei 200C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-t-butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DBN 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (2,3,4,6,7,8-
Hexahydropyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin)
DCM Dichlormethan
DC Dünnschichtchromatographie
RT Raumtemperatur MTB-Ether Methyl-tert-butylether
THF Tetrahydrofuran P-TsOH p-Toluolsulfonsäure NBS N-Bromsuccinimid
Beispiel 1
Schritt 1.1
Figure imgf000024_0001
Eine Lösung von 6,9 g (10 mmol) Natriumnitrit in 12 ml Wasser wird tropfenweise bei einer Temperatur von 5-1O0C unter starkem Rühren in eine Mischung von 16,6 g (100 mmol) des Anilins 1 , 13 ml konz. Salzsäure und 15,4 g (140 mmol) Natriumtetrafluoroborat in 40 ml Wasser gegeben. Nach 1 h bei 25 °C wird der Ansatz filtriert. Der Feststoff wird mit Eiswasser, Methanol und MTB-Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Diazoniumsalz vorsichtig thermisch zersetzt. Der dabei entstandene Rückstand wird zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die Extrakte werden mit 10 %iger Natronlauge und ges. Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen wird der Rückstand an Kieselgel gereinigt.
Schritt 1.2
Figure imgf000024_0002
200 ml DMSO und 18 g (110 mmol) Tetranmethylammoniumfluorid Tetrahydrat werden mit 400 ml Cyclohexan unter Stickstoff azeotrop getrocknet (6 h). Anschließend werden bei 800C 17 g (100 mmol) der Nitroverbindung 2 den Lösungsmitteln zugesetzt. Die Reaktion wird via DC verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird der abgekühlte Ansatz auf Wasser gegeben und mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000025_0001
3 4
Eine Lösung von 25 g (176 mmol) des Aromaten 3 in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 78 g (440 mmol) N-Bromsuccinimid (NBS) und 1 g Azobisisobutyronitril versetzt und bis zum Anspringen der Reaktion vorsichtig erwärmt. Nach Abklingen der Reaktion wird der Ansatz 30 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abgetrennt mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand an Kieselgel gereinigt.
Schritt 1.4
Figure imgf000025_0002
4 6
Eine Suspension von 34,5 g (250 mmol) Kaliumcarbonat in 350 ml Ethylmethylketon wird mit 16,0 g (100 mol) Diethylmalonat 5 und 30 g (100 mmol) des Dibromids 4 versetzt und bis zum Ende der Reaktion zum Sieden erhitzt (DC). Der Feststoff wird abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand an Kieselgel gereinigt. Schritt 1.5
Figure imgf000026_0001
6 7
In eine Lösung von 22,4 g (400 mmol) Kaliumhydroxid in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser werden 50 g (168 mmol) des Malonesterderivats 6 eingetragen und bis zur vollständigen Esterspaltung unter Rückfluss erhitzt (DC-Kontrolle). Anschließend wird der Alkohol abdestiliert, der Rückstand mit halbkonz. Salzsäure angesäuert und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt. Der Rückstand wird vorsichtig auf 150 0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
Schritt 1.6
Figure imgf000026_0002
7 8
Unter Stickstoff werden bei 00C 10,3 g (52,0 mmol) der Säure 7 in 60 ml Dichlormethan mit 60 ml (60 mmol) einer 1 M Lösung von Boran- Tetrahydrofuran-Komplex in THF versetzt. Dabei wird die Temperatur der Reaktionslösung unter 5 0C gehalten. Anschließend wird der Ansatz auf RT erwärmt und über Nacht gerührt. Nun werden vorsichtig 130 ml 1 N Salzsäure in das Reaktionsgefäß eingetragen. Die wässerige Phase wird zweimal mit DCM extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt. Schritt i .7
Figure imgf000027_0001
8 9
Unter Stickstoff werden 9,6 g (44,4 mmol) Pyridiniumchlorochromat 60 g Celite® in suspendiert in 50 ml Dichlormethan aufgezogen und mit einer Lösung 6,8 g (36,7 mmol) des Alkohols 8 in 40 ml DCM versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abgetrennt und mit DCM gewaschen. Das Eluat wird mit 1 N Natronlauge und 2 N Salzsäure gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben.
Schritt 1.8
Figure imgf000027_0002
25 g (137 mmol) des Aldehyds 9 und 16,3 g (137 mmol) 2-Vinylpropanol 10 werden in 140 ml Dichlormethan gelöst und mit 31 ,4 g (69 mmol) Bismut(lll)-bromid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel filtriert und eingeengt.
Schritt 1.9
Figure imgf000027_0003
Unter Stickstoff werden 40 g (111 mmol) der Bromverbindung 11 in 165 ml XyIoI gelöst, mit 38,5 ml DBN versetzt und 5 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der abgekühlte Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt und mit verd. Schwefelsäure angesäuert. Die organische Phase wird mit 300 ml Heptan verdünnt, abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben (Toluol).
Schritt 1.10
Figure imgf000028_0001
12 13
20,0 g (71 ,9 mmol) des ungesättigten Pyrans 12 werden in 360 ml
Methanol und 90 ml Toluol gelöst und am (PPh3)3RhCI-Katalysator bei
8 bar/80 0C hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt und der Rückstand an 13 über Kieselgel gegeben (Toluol/MTB-Ether). Schmelzpunkt 98 0C.
Δn 0,053
Δε 13
Y1 68 mPa-s
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen der Formel
R1-(A1-Z1
Figure imgf000028_0002
hergestellt:
R1 -(A1-Z1)m-B-Z3-(A2-Z2)n-
Figure imgf000028_0003
n-CδHn
Figure imgf000028_0004
R1 -(A1-Z1)m-B-Z3-(A2-Z2)n
Figure imgf000029_0001
CH3CH=CHCH2CH2 _j-0
Figure imgf000029_0002
/— O
CH3CH=CHCH2CH2
CH3 -O-C3-
C2H5 R1 -(A1-Z1)m-B-Z3-(A2-Z2)n-
n-C3H7
Figure imgf000030_0001
CH2=CH
Figure imgf000030_0002
R1 -(A1-Z1)m-B-Z3-(A2-Z2)n-
Figure imgf000031_0001
Gemäß den beschriebenen Synthesen werden die folgenden weiteren Verbindungen hergestellt:
R1 -(A1-Z1)m-B-Z3-(A2-Z2)n
Figure imgf000031_0002
CH2=CHCH2CH2
CH3CH=CHCH2CH2 _/"Q__/~"\_
CH3
Figure imgf000031_0003
R1 -(Al-Z1)m-B-Z3-(A2-Z2)n-
C2H5
Figure imgf000032_0001
n-C4H9 -O
11-C5H11 -O
Figure imgf000032_0002
n-C7H15
Figure imgf000032_0003
R1 -(A1-Z1)m-B-Z3-(A2-Z2)n-
Figure imgf000033_0001
CH3 -CF2O- C2H5
-CF2O- w
Figure imgf000033_0002
n-C4H9 -CF2O- w n-C5Hn "CF2O- w n-C6H13 "CF2O- w
Figure imgf000033_0003
CH2=CH "CF2O- w
Figure imgf000033_0004
CH2=CHCH2CH2 "CF2O- w
CH3CH=CHCH2CH2 -CF2O-

Claims

Patentansprüche
1. Indanverbindungen der Formel I,
Figure imgf000034_0001
worin 0
R1 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder
CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen '^ jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH-,
-C≡C-, -S-, -CO-, -CO-O-, .
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- 0 Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
(a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere 5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 0
(c) 1 ,4-Cyclohexenylen,
(d) ein Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo[2.2.2]octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Cyclobut-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6- 5 diyl, (e) eine divalente Gruppe ausgewählt aus
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
worin
Y, Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander H, F, Cl, CN,
NCS, SF5, OCF3, OCHF2, OCH2F1 OCH3, CH3, CH2F,
CHF2 oder CF3 sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
M, M1 oder M2 -O-, -S-, -CH2-, -CHF- oder -CF2- sein können, wobei Heteroatome nicht direkt miteinander verbunden sind,
wobei die Reste (a) bis (d) durch ein oder mehrere Fluoratome 5 substituiert sein können, und die Reste aus Gruppe (e), wenn sie unsymmetrisch sind, in beiden möglichen Orientierungen vorliegen können,
B eine divalente Gruppe der Formel
10
Figure imgf000036_0001
15 Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CHF-CHF-, -CH2-CHF-, -CHF-CH2-, -C=C-, -(CH2)4-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2OCF2- oder eine
2Q Einfachbindung,
X1, X2 unabhängig voneinander H, Cl, F, CN, NCS, SF5, oder eine Alkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, wobei auch eine
CH2-Gruppe durch -O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein
O(- kann und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder
Cl ersetzt sein können, und
m, n unabhängig voneinander O, 1 oder 2, wobei m + n < 4 ist,
30 bedeuten.
35
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formeln 11 bis 113,
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
worin R1, X1 und X2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X1 und X2 F bedeuten.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei n 0 bedeutet, umfassend die Umsetzung eines Indanaldehyds der Formel V
Figure imgf000039_0001
worin X1 und X2 wie in Anspruch 1 definiert sind,
mit einem But-3-en-1-ol der Formel
Figure imgf000039_0002
worin
R1, A1, Z1 und m wie in Anspruch 1 definiert sind.
6. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Komponenten in einem flüssigkristallinen Medium.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
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