TWI430997B

TWI430997B - 二氫茚化合物

Info

Publication number: TWI430997B
Application number: TW96135170A
Authority: TW
Inventors: Lars Lietzau; Markus Czanta; Michael Wittek
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2014-03-21
Also published as: WO2008034511A1; TW200833671A; DE102007040400A1

Description

二氫茚化合物

本發明涉及具有至少有一個四氫哌喃環之二氫茚化合物，如通式I所示：其中R¹ 表示H、具有至多15個碳原子之烷基，其係未被取代、經CN或CF₃ 單取代或至少經鹵素單取代，此外其中這些烷基中一個或多個CH₂ 基團可以分別獨立被－O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－S－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O置換，以使氧原子彼此不直接相連，A¹ 和A² 彼此獨立，表示(a)反－1,4－伸環己基，此外，其中一個或多個不相鄰CH₂ 基團可以被－O－及/或－S－置換。(b)1,4－伸苯基，此外，其中一個或多個CH基團可以被N置換，(c)1,4－伸環己烯基,(d)來自1,4－二環[2.2.2]伸辛基、哌啶－1,4－二基、環丁烷－1,3－二基、螺[3.3]庚烷－2,6－二基的基團，(e)二價基團，其係選自：其中Y、Y¹ 、Y² 和Y³ 彼此獨立，可為H、F、Cl、CN、NCS、SF₅ 、OCF₃ 、OCHF₂ 、OCH₂ F、OCH₃ 、CH₃ 、CH₂ F、CHF₂ 或CF₃ ，一個或多個雙鍵可以由單鍵置換，M、M¹ 或M² 表示－O－、－S－、－CH₂ －、－CHF－或－CF₂ －，其中雜原子互相之間不直接連接，其中，基團(a)至(d)可以經一個或多個(特別是1至2個)氟原子取代，且若基團(e)的基團為不對稱時，則可能有兩種取向，B表示一個二價基團，如通式： Z¹ 、Z² 或Z³ 彼此獨立，表示－CO－O－、－O－CO－、－CH₂ O－、－OCH₂ －、－CH₂ CH₂ －、－CH＝CH－、－CH＝CF－、－CF＝CH－、－CF＝CF－、－CHF－CHF－、－CH₂ －CHF－、－CHF－CH₂ －、－C≡C－、－(CH₂ )₄ －、－CF₂ O－、－OCF₂ －、－C₂ F₄ －、－CH＝CH－CH₂ CH₂ －、－CH₂ CH₂ OCF₂ －或一個單鍵，X¹ 、X² 彼此獨立，表示H、Cl、F、CN、NCS、SF₅ 或有至多8個碳原子之烷基，此外其中CH₂ 基團可以被－O－、－CH＝CH－或－C≡C－置換，其中一個或多個氫原子可被F或Cl置換，且m、n彼此獨立，表示0、1或2。

此外本發明係有關以這些化合物作為液晶介質成分上之用途，並有關含有根據本發明液晶介質的液晶顯示元件和電光顯示元件。

根據扭轉單元原理、賓主效應、排列相畸變效應或動態散射效應，式I化合物可用作液晶介質的成分，尤其是用於顯示器。

文獻JP 62－181247描述了5,6－氰基二氫茚衍生物，其在2－位置帶有一個烷基或經由乙烯橋基帶有一個烷基環己基。JP 62－195355揭示了只具有一個CN基團的相應5－氰基二氫茚衍生物。DE 4303634 A1揭示了相應5,6－二氟二氫茚衍生物，其在2－位置帶一個介晶基團。在DE 4409526 A1、JP 2004－277589 A和JP 2005－15688 A中，也可以找到用於液晶混合物之相似5－取代二氫茚和6－取代二氫茚，其中普遍未提及以四氫哌喃－2,5－二基環作為所揭示化合物的部分結構。

本發明目的為發現新穎之穩定化合物，該化合物要適合作為液晶介質的成分，尤其是用於TN、STN、IPS和主動式矩陣顯示器。

本發明之另一目的為提供具有高介電各向異性△ε、低光學各向異性△n、高清晰點和低旋轉粘性γ1的化合物。此外，根據本發明化合物應為熱穩定及光化學穩定。而且可以將根據本發明化合物應用於液晶混合物中，它們可以溶解在常用之混合物中，不會縮少或甚至可改善其液晶相範圍。

吾人已發現根據本發明二氫茚衍生物特別適合用作液晶介質的成分。它們可用於獲得穩定液晶介質，尤其適合於TN－TFT、STN和IPS液晶顯示器。根據本發明化合物化學穩定、熱穩定、耐(紫外)光。它們在純態時是無色的。它們同樣具有強正介電各向異性△ε之特性。由於此特性，在用於光切換元件時，閾電壓必須降低。此外，這些化合物具有有利的，即較低的旋轉粘性值。與環己烷衍生物相比，此等根據本發明化合物有其他優點，即四氫哌喃環的高偏光性，對於光學性質和偏光性沒有不良影響。相對於與連接在二氫茚2－位置的1,4－伸苯基環，四氫哌喃衍生物的優點是它們採用一個坐椅構型，此構型使分子更加伸展。

液晶介質具有非常低的光學各向異性，這對於反射和半透反射方面的應用特別重要，即在應用時LCD沒有逆光或僅有輔助逆光。在這方面，吾人也可以獲得根據本發明液晶和衍生物的混合物，其具有非常低的光學各向異性或略正介電各向異性到強正介電各向異性。特別地，吾人可以同時獲得低光學各向異性和高正介電各向異性。

從不同應用觀點看，根據本發明提供的二氫茚衍生物通常顯著地擴大了適於製備液晶混合物的化合物的範圍。

在有利於電氣－光學應用的溫度範圍內，根據本發明化合物與適當共成分在混合物中形成液晶介晶相。具有寬向列相範圍的液晶介質可以由根據本發明化合物及其衍生物製備。

二氫茚衍生物應用面廣泛。藉由選擇不同取代基，這些化合物可以充當液晶介質主要包含的基體材料。然而，也可以添加其他類液晶基體材料化合物到根據本發明化合物中，以便例如，改變此類電介質的介電各向異性及/或光學各向異性，及/或達其最佳閾電壓及/或其粘性。

本發明係有關式I化合物及這些化合物於用作液晶介質成分上之用途。此外本發明亦有關含有至少一種式I化合物的液晶介質，並有關液晶顯示元件，尤其是含有此類介質的電光顯示元件。

在式I與子式中之基團X¹ 和X² 最好為H、Cl、F、CF₃ 或OCF₃ 。而且取代基X¹ 和X² 中最好至少有一個不是氫且最好選自取代基Cl、F、CF₃ 和OCF₃ 。同樣地X¹ 和X² 最好是相同的。這些衍生物特別易於製備。以X¹ 和X² 相同且表示F、Cl或CN時特別佳，特別是都表示F。後面的這些化合物通常具有高介電各向異性。

環系統A¹ 和A² (如果存在)可分別具有如上所述的其中一個意義。如果它們不止出現一次，如果m或n大於1，則各個環可以有不同意義。所示之基團(a)至(e)環系如果不對稱，則有兩個可能的取向。其取向最好可使環的兩極排列盡可能與二氫茚環的兩極排列相同方向並且平行。實際上，這意味著存在的雜原子例如鹵素、氮或氧的指向大致與分子縱軸相向。明確言之，(e)中的環系統的取代基Y、Y¹ 、Y³ 和Y⁴ 指向二氫茚環的方向。

基團Z¹ 、Z² 和Z³ 具有如上所述的其中一個意義。如果它們不止出現一次，如果m或n大於1，各個基團同樣可以有不同意義。Z¹ 和Z² 最好表示一個單鍵，－CH₂ CH₂ －、－CH＝CH－或－CF₂ O－，特別是一個單鍵。

基團Z³ ，n＝0，最好不表示化學式－C＝C－所示之基團。Z³ 之較佳定義為－CO－O－、－O－CO－、－CH₂ O－、－OCH₂ －、－CH₂ CH₂ －、－CH＝CF－、－CF＝CH－、－CF＝CF－、－CHF－CHF－、－CH₂ －CHF－、－CHF－CH₂ －、－C≡C－、－CF₂ O－、－OCF₂ －、－C₂ F₄ －、－CH＝CH－CH₂ CH₂ －、－CH₂ CH₂ OCF₂ －或一個單鍵，尤其是一個單鍵。

式I中下標n和m總和應為0、1、2或3，較佳為0、1或2，尤其是0或1。下標m和n最好彼此獨立，表示0或1。

為了簡化，以下A³ 表示一個如下式基團：

因此式I化合物也以下式化合物代表：R¹ －[A¹ －Z¹ ]_m －B－Z³ －[A² －Z² ]_n －A³ I

因此式I化合物包括有兩個環的子式Ia和Ib化合物(此處"環"也包括有許多子環的環系，例如二氫茚)：R¹ －B－A³ Ia R¹ －B－Z³ －A³ Ib

具有選三個環之較佳化合物為彼等子式Ic和Ih化合物：R¹ －A¹ －B－A³ Ic R¹ －A¹ －Z¹ －B－A³ Id R¹ －A¹ －B－Z³ －A³ Ie R¹ －B－A² －A³ If R¹ －B－Z³ －A² －A³ Ig R¹ －B－A² －Z² －A³ Ih

這些化合物之中，以式Ic和If化合物特別佳。

具有四個環之較佳化合物為彼等子式Ii至子式Ir化合物：R¹ －A¹ －A¹ －B－A³ Ii R¹ －A¹ －Z¹ －A¹ －B－A³ Ij R¹ －A¹ －A¹ －Z¹ －B－A³ Ik R¹ －A¹ －A¹ －B－Z³ －A³ Il R¹ －A¹ －B－A² －A³ Im R¹ －A¹ －B－A² －Z² －A³ In R¹ －A¹ －B－Z³ －A² －A³ Io R¹ －B－A² －A² －A³ Ip R¹ －B－A² －A² －Z² －A³ Iq R¹ －B－A² －Z² －A² －A³ Ir

這些化合物之中，以式Ii、Im和Ip的化合物特別佳。

較佳為式I化合物和其所有子式化合物，其中A¹ 及/或A² 表示一個環己烷－1,4－二基、1,4－伸環己烯基、四氫哌喃－2,5－二基、1,4－苯撐，被氟或如式I所定義(d)和(e)組中的基團單取代或雙取代之1,4－苯撐。

A¹ 和A² 最好表示一個選自下式之二價基團：

R¹ 最好表示具有至多7個碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，1至5個C的烷基或2至5C的烯基更佳。

如果R¹ 表示一個烷基及/或一個烷氧基，其可以是直鏈或有支鏈。它最好為直鏈，具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子，因此最好表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外可表示為辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

如果R¹ 表示一個烷基，其中一個CH₂ 基團已被－CH＝CH－置換時，其可以是直鏈或有支鏈。它最好是有2至10個碳原子之直鏈。因此，它特別表示丙－1－或2－烯基，丁－1－、2－或3－烯基，戊－1－、2－、3－或4－烯基，己－1－、2－、3－、4－或5－烯基，庚－1－、2－、3－、4－、5－或6－烯基，辛－1－、2－、3－、4－、5－、6－或7－基，壬－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－或8－烯基，癸－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－或9－烯基。

如果R¹ 表示一個烷基且其中一個CH₂ 基團已被－O－置換，一個被－CO－置換時，這些基團最好是相鄰的。因此這些基團含有一個醯氧基－CO－O－或一個氧羰基－O－CO－。這些最好是有2至6個碳原子的直鏈。因此，它們特別表示為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2－乙醯氧基乙基、2－丙醯氧基乙基、2－丁醯氧基乙基、3－乙醯氧基丙基、3－丙醯氧基丙基、4－乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2－(甲氧羰基)乙基、2－(乙氧羰基)乙基、2－(丙氧羰基)乙基、3－(甲氧羰基)丙基、3－(乙氧羰基)丙基，4－(甲氧羰基)丁基。

如果R¹ 表示一個烷基，其中一個CH₂ 基團被未取代或已取代之CH＝CH置換且相鄰CH₂ 基團已被CO或CO－O或O－CO置換時，該烷基可以是直鏈或有支鏈。它最好是有4至13個碳原子的直鏈。因此，它特別表示丙烯醯氧甲基、2－丙烯醯氧乙基、3－丙烯醯氧丙基、4－丙烯醯氧丁基、5－丙烯醯氧戊基、6－丙烯醯氧己基、7－丙烯醯氧庚基、8－丙烯醯氧辛基、9－丙烯醯氧壬基、10－丙烯醯氧癸基、甲基丙烯醯氧甲基、2－甲基丙烯醯氧乙基、3－甲基丙烯醯氧丙基、4－甲基丙烯醯氧丁基、5－甲基丙烯醯氧戊基、6－甲基丙烯醯氧己基、7－甲基丙烯醯氧庚基、8－甲基丙烯醯氧辛基、9－甲基丙烯醯氧壬基。

如果R¹ 表示一個由CN或CF₃ 單取代之烷基或烯基，此基團最好為直鏈，取代位最好在ω位。

如果R¹ 表示一個至少經鹵素單取代之烷基或烯基時，此基團最好為直鏈，鹵素最好為F或C1。如果是多取代，鹵素最好為F。生成的基團也包括全氟化基團。單取代時，氟或氯取代基可以在任何所需的位置，但最好在ω位。

具有適於聚合反應的側翼基團R¹ 之式I化合物適於製備液晶聚合物。

含有分支側翼基團R¹ 之式I化合物有時可能比較重要，原因是其在常用之液晶基體材料中溶解性較好，但如果它們具旋光性，則特別適合作為對掌性摻雜劑。此類近晶化合物適於作為鐵電材料的成分。

例如，具有S_A 相的式I化合物適於作為熱尋址顯示器。

此類分支鏈基團通常最多只含有一個支鏈。較佳分支基團R為異丙基、2－丁基(＝1－甲基丙基)、異丁基(＝2－甲基丙基)、2－甲基丁基、異戊基(＝3－甲基丁基)、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2－乙基己基、2－丙基戊基、異丙氧基、2－甲基丙氧基、2－甲基丁氧基、3－甲基丁氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2－乙基己氧基、1－甲基己氧基和1－甲基庚氧基。

具有適於縮聚的側翼基團R¹ 之式I化合物適於製備液晶縮聚物。式I包括式I化合物的外消旋體和光學對映體及其混合物。

式I化合物及其子式化合物中，較佳為彼等式中至少有一個基團具有上述較佳定義的化合物。

式I化合物中，較佳為立體異構體，其中環己烷環經反－1,4－二取代。上述能夠包括許多立體異構體的通式在所有情況下均包括所有可能的立體異構體。

較佳之一小組式I化合物為彼等如子式I1至I13所示。

其中R¹ ,X¹ 和X² 如上面所定義，L₁ 和L₂ 彼此獨立，表示H或F。

在子式I1至I13所示的化合物中，特別佳為式I1、I2、I3和I13化合物。

1,4－伸環己烯基最好具有以下結構：

式I化合物係由已知方法製備，如文獻所述(例如權威著作，比如Houben－Weyl之"有機化學方法"，Georg－Thieme－Verlag,Stuttgart)，在已知適於上述反應的反應條件下製備。

也可以使用已知變體，這裏不再贅述。

以式II單純苯衍生物為起始物，可以經由文獻已知的反應製備根據本發明式I化合物。其中一個合成途徑說明於反應圖1和反應圖2：

式II苯衍生物在苯甲基位置用N－溴丁二醯亞胺(NBS)溴化，使用丙二酸二乙酯將其環化為通式IV二氫茚，水解然後加熱脫羧基。然後將剩餘羧酸還原為醇(最好用甲硼烷)，隨後將其氧化為醛，這裏使用氯鉻酸吡啶鎓鹽(PCC)。形成式V醛中間體(反應圖1)。

四氫哌喃環可以從式V醛製備，其係利用(可視需要2－經取代)丁－3－烯－1－醇(高烯丙基醇)用路易斯酸(BiBr₃ )催化，首先生成式VI溴四氫哌喃，其溴取代基再利用還原消除法脫去，例如使用鹸，然後氫化(反應圖2)。此反應次序產生許多種如式VII化合物。取代基R¹ 可依類似式I的方式變化。所需的高烯丙基醇可以利用標準方法製備(也可參照WO 2006/125527 A1，第27至29頁)。

反應圖1和反應圖2中取代基R¹ 也可類似式I化合物，經式R¹ －[A¹ －Z¹ ]_m －基團置換，該基團。

因此本發明的具體實施例亦包括製備式I中n等於0之化合物的方法，其包括由式V二氫茚醛。

其中X¹ 和X² 如上面所定義，與如下式丁－3－烯－1－醇反應其中R¹ 、A¹ 、Z¹ 和m如上面所定義。

此反應生成經取代之四氫哌喃環。此四氫哌喃環至少被二氫茚進行2－取代，最好由4－溴取代基進行2,5－取代。

反應最好在酸、質子酸或路易斯酸，特別是路易斯酸(BiBr₃ 等)之存在下進行。WO 2006/125527 A1第7頁至第9頁揭示了特別適合的(路易斯)酸，該案以引用的方式併入本文中。

上述製程的反應產物通常為鹵四氫哌喃衍生物(參見WO 2006/125527 A1和反應圖2)。在部份製程中，將鹵四氫哌喃衍生物還原消除生成四氫哌喃(參見WO 2006/125526 A1)。還原消除法可依多種不同方式進行。上述公開案WO 2006/125527 A1和WO 2006/125526 A1揭示了生成四氫哌喃環的反應的更多細節及具體實施例。參考其中揭示並詳細描述合成步驟之具體實施例。

在四氫哌喃環和二氫茚環之間帶有另一個環的根據本發明化合物可以按照下面反應圖3合成。

反應圖3. 通式I中n大於0的示例化合物(XIV)製法其。取代基與通式I中相同。基團R¹ 一般也可以由R¹ －(A¹ －Z¹ )_m －代表。

反應圖3所示的合成反應中，具有相鄰環己烷(XII)的二氫茚環在第一步反應中生成。此合成反應基於已知的經取代二氫茚合成反應。環己烷環也可以被其他取代基置換(例如伸苯基)。將二氫茚環上的羰基還原成醇之後，將生成的雙鍵消除並氫化，在最後一步氫化時同時裂解苯甲基。使用PCC將生成的醇氧化成醛(XIII)。利用改良的普林斯(Prins)反應，使用鹸(例如DBN)消除所生成的4－溴四氫哌喃，生成二氫哌喃，隨後將產物氫化，獲得最終化合物XIV(參照反應圖2的注解和引用，其揭示內容也併入本文)。

公開案WO 94/18285 A1(第19至21頁)揭示了更多可能的製備二氫茚結構及2－位置取代的合成路線。

根據本發明液晶介質最好包含2至40，特別是4到30種成分作為除了根據本發明一種或多種化合物之外的其他成分。這些介質最好包括除了根據本發明一種或多種化合物之外的7到25種成分。這些其他成分最好可以從向列型或向列態(單變或各向同性)物質中選擇，特別是以下各類：氧化偶氮苯、亞苯甲基苯胺、聯苯、三聯苯、苯甲酸苯酯或環己酯、環己烷羧酸之苯酯或環己酯、環己基苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷羧酸之苯酯或環己酯、苯甲酸之環己基苯酯、環己烷羧酸之環己基苯酯或環己基環己烷羧酸之環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4－雙環己基苯、4,4'－雙環己基聯苯、苯基嘧啶/環己基嘧啶、苯基吡啶/環己基吡啶、苯基/環己基二噁烷、苯基/環己基1,3－二噻烷、1,2－二苯乙烷、1,2－二環己基乙烷、1－苯基－2－環己基乙烷、1－環己基－2－(4－苯基環己基)乙烷、1－環己基－2－聯苯基乙烷、1－苯基－2－環己基苯乙烷、可視需要鹵化之二苯乙烯、苯甲基苯基醚、二苯乙炔和經取代之肉桂酸。也可以氟化這些化合物中的1,4－伸苯基。

適於作為根據本發明介質的其他成分的最重要化合物具有如通式1、2、3、4、5之特徵：R'－L－E－R" 1 R'－L－COO－E－R" 2 R'－L－OOC－E－R" 3 R'－L－CH₂ CH₂ －E－R" 4 R'－L－C≡C－E－R" 5

在通式1、2、3、4和5中，L和E可能相同或不同，彼此獨立，各表示選自下列群組之二價基：－Phe－、－Cyc－、－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－Pyr－、－DiO－、－G－Phe－、－G－Cyc－及其對映體；其中Phe表示未取代的或氟代1,4－伸苯基，Cyc表示反－1,4－伸環己基或1,4－伸環己烯基，Pyr表示嘧啶－2,5－二基或吡啶－2,5－二基，Dio表示1,3－二噁烷－2,5－二基，G表示2(反－1,4－伸環己基)乙基。

基團L和E中的一個最好為Cyc、Phe或Pyr。E最好為Cyc、Phe或Phe－Cyc。根據本發明介質最好包括一種或多種選自式1、2、3、4和5化合物的成分，其中L和E可以從Cyc、Phe和Pyr中選擇；該介質同時包括另外一種或多種選自式1、2、3、4和5化合物的成分，其中L和E可以從Cyc、Phe和Pyr中選擇，其他基團從－Phe－Phe－、－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－G－Phe－和－G－Cyc－中選擇；該介質還可以有選擇地包括一種或多種選自式1、2、3、4和5化合物的成分，其中基團L和E從－Phe－Cyc－、－Cyc－Cyc－、－G－Phe－和－G－Cyc－中選擇。

在式1、2、3、4和5化合物子群中，R'和R"彼此獨立，表示具有至多8個碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基。以下該子群稱作A組，該等化合物則以子式1a、2a、3a、4a和5a表示。其中大部分化合物中，R'和R"彼此不同，通常其中一個基團為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在另一個式1、2、3、4和5化合物子群稱作B組，其中R"表示F、Cl、NCS或－(O)_i CH_3－(k＋1) F_k Cl₁ ，其中i為0或1，k＋1為1、2或3；具有此意義的R"的化合物以子式1b、2b、3b、4b和5b表示。特別佳為子式1b、2b、3b、4b和5b化合物，其中R"表示F、Cl、NCS、CF₃ 、OCHF₂ 或OCF₃ 。

子式1b、2b、3b、4b和5b化合物中，R'具有子式1a至5a化合物指定的意義，最好為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在另一個式1、2、3、4和5化合物子群中，R"表示－CN。該子群稱作C組，該子群化合物相應地由子式1c、2c、3c、4c和5c表示。子式1c、2c、3c、4c和5c化合物中，R'具有子式1a至5a化合物指定的意義，最好為烷基、烯基、烷氧基或烯基。

除了A組、B組和C組中的較佳化合物，亦常用其他具有所提議取代基變化之式1、2、3、4和5化合物。所有這些物質可以利用文獻中得知或其類似方法來獲得。

除了根據本發明式I化合物之外，根據本發明介質最好包括一種或多種選自A組及/或B組及/或C組的化合物。在根據本發明介質中，選自各組的化合物重量比最好為A組：0至90%、最好20%至90%，特別是30至90%B組：0至80%，最好10%至80%，特別是10%至65%C組：0至80%，最好5%至80%，特別是5%至50%其中，在根據本發明介質中，選自A組、B組、C組的化合物重量比之和最好為5%至90%，特別是10%至90%。

根據本發明介質最好包括1%至40%，特別是5%－30%的根據本發明化合物。亦最好為包括超過40%，特別是包括45%－90%的化合物的介質。介質最好包括兩種、三種、四種根據本發明化合物。

根據本發明介質用常用之已知方法製備。通常宜加熱使成分之間互溶。合適的添加劑可以改變根據本發明液晶相，以供用於迄今為止揭示的各類液晶顯示元件。此類添加劑為熟習此項技術者熟知，在文獻中有詳細描述(H.Kelker/R.Hatz之液晶手冊，1980，Verlag Chemie，Weinheim)。例如，可以加入多色染料以製備彩色賓主系統或者加入一些物質以改變介電各向異性、粘度及/或向列型相的排列。另外，也可以加入穩定劑、抗氧化劑或奈米粒子。

根據本發明混合物適於TN、STN、ECB和IPS應用，特別是TFT應用。

構成根據本發明矩陣顯示器之起偏振鏡、電極基板、表面處理電極與此類顯示器之一般設計一樣。術語"一般設計"很寬泛，包括矩陣顯示器的衍生產品及修改產品，特別是以聚矽TFT為主的矩陣顯示元件。

下列實例是用來解釋本發明，但不限制本發明。在上文和下文中，百分率數據表示重量百分比。所有溫度為攝氏溫度。M.p.表示熔點，cl.p.＝清亮點。此外，C＝結晶態，N＝向列相，Sm＝近晶相，I＝各向同性相。在這些符號之間的數據表示轉變溫度，△n表示光學各向異性(589 nm,20℃)，且流動粘性v₂₀ (mm² /s)，旋轉粘性γ1[mPa．s]都是在20℃時測定。

物理參數、物理化學參數和電光參數使用通常已知方法測定，特別是如達姆施塔特(Darmstadt)市的默克公司1998年發行的"默克液晶－Licristal－液晶物理性能－測定方法說明"這本小冊子中所描述的。

個別物質的介電各向異性△ε在20℃和1千赫茲下測定。為此，將5－10重量%試驗物質溶解於正介電混合物ZLI－4792(默克公司)中進行測定，測定值外插到100%濃度。光學各向異性△n在20℃和589.3 nm波長下測定，旋轉粘性γ1在20℃時測定，兩者都利用線性外插取得。

"習知操作法"意思是若適當時添加水，混合物用二氯甲烷、乙醚、甲基第三丁基醚或甲苯萃取，將各相分離，將有機相乾燥並蒸發，產物利用減壓蒸餾、結晶及/或色譜層析法純化。使用下列縮寫：DBN 1,5－二氮雜雙環[4,3,0]壬－5－烯(2,3,4,6,7,8－六氫吡咯并[1,2－a]嘧啶DCM 二氯甲烷TLC 薄層色譜層析法RT 室溫MTB ether 甲基第三丁基醚THF 四氫呋喃p－TsOH 對甲苯磺酸NBS N－溴丁二醯亞胺

實例1

步驟1.1

將6.9克(10 mmol)亞硝酸鈉溶在12 ml水中形成的溶液在5－10℃下，一邊強烈攪拌一邊滴加到由16.6克(100 mmol)苯胺1、13 ml濃鹽酸和15.4克(140 mmol)的四氟硼酸鈉溶解到40 ml水形成的混合物中。在25℃下1小時後，將混合料過濾。固體用冰水、甲醇和甲基第三丁基醚清洗，在真空中乾燥。隨後小心地加熱分解重氮鹽。產生的殘渣用甲基第三丁基醚萃取兩次。萃取液用10%氫氧化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液清洗，用硫酸鈉乾燥。蒸發後，殘渣在矽膠上純化。

步驟1.2

200 ml二甲基亞碸和18克(110 mmol)四甲基氟化銨四水合物使用400 ml環己烷在氮氣保護下共沸脫水6小時。隨後在80℃下將17 g(100 mmol)硝基化合物2加入溶劑中。反應利用薄層色譜層析法監測。反應完成後，添加冷卻混合物到水中，並用正戊烷萃取。有機相用飽和氯化鈉溶液清洗，用硫酸鈉乾燥，然後蒸發。殘渣在矽膠上純化。

步驟1.3

將78克(440 mmol)N－溴丁二醯亞胺(NBS)和1克偶氮二異丁腈加入到由25克(176 mmol)芳族化合物3溶在250 ml四氯化碳形成的溶液中，小心加熱混合物，直至反應開始。在反應停止後，煮沸反應物30分鐘。冷卻後，將固體分離並用四氯化碳清洗。將濾液蒸發，將殘渣在矽膠上純化。

步驟1.4

16.0克(100 mmol)丙二酸二乙酯5和30克(100 mmol)二溴化物4添加到由34.5克(250 mmol)碳酸鉀在350 ml乙基甲基酮形成的懸浮液中，將混合物煮沸直至反應完全完成(用薄層色譜層析法監測)。將固體分離。將濾液蒸發，將殘渣在矽膠上純化。

步驟1.5

50克(168 mmol)丙二酸酯衍生物6加入由22.4克(400 mmol)氫氧化鉀溶解150 ml乙醇和50 ml水中形成的溶液中，將混合物回流加熱直至酯分解完全(薄層色譜層析法監測)。然後將醇餾出，殘渣用半濃鹽酸酸化，再用甲基第三丁基醚萃取。將有機相蒸發。小心地將此殘渣加熱至150℃。反應產物不用進一步純化即用於以下步驟。

步驟1.6

在0℃，在氮氣保護下，60 ml(60 mmol)1 M甲硼烷－四氫呋喃絡合物在四氫呋喃中形成的溶液加入到由10.3克(52.0 mmol)酸7在60 ml二氯甲烷中形成的溶液中。在加入時，反應溶液的溫度保持在5℃以下。然後將反應物加熱至室溫，並。然後小心地將130 ml的1 N鹽酸加入到反應容器中。水相用DCM萃取兩次。將有機相乾燥並蒸發。殘渣在矽膠上純化。

步驟1.7

在氮氣保護下將9.6克(44.4 mmol)氯鉻酸吡啶鎓鹽吸附到懸浮在50 ml二氯甲烷中的60克寅氏鹽(Celite)上，將由6.8克(36.7 mmol)醇8在40 ml DCM中形成的溶液加入其中。當反應完成時，將固體分離並用DCM清洗。洗出液用1 N的氫氧化鈉溶液和2 N的鹽酸清洗，並將其蒸發。獲得的殘渣用矽膠濾過。

步驟1.8

25克(137 mmol)醛9和16.3克(137 mmol)2－乙烯基丙醇10溶於140 ml二氯甲烷，並加入31.4克(69 mmol)溴化鉍(III)。在室溫下將反應物快速一夜。反應物用矽膠濾過，然後將其蒸發。

步驟1.9

在氮氣保護下將40克(111 mmol)溴化合物11溶於165 ml二甲苯，加入38.5 ml DBN。將混合物煮沸5小時。然後將200 ml水加入冷卻的反應物中，再用稀硫酸將其酸化。有機相用300 ml庚烷稀釋，將其分離，用碳酸氫鈉溶液清洗，然後將其蒸發。獲得的殘渣用矽膠過濾(甲苯)。

步驟1.10

20.0克(71.9 mmol)不飽和哌喃12溶於360 ml甲醇和90 ml甲苯中，壓力8巴/溫度80℃下在(PPh₃ )₃ RhCl催化劑上氫化。將氫化溶液蒸發，13的殘渣用矽膠(甲苯/甲基第三丁基醚)過濾。

熔點98℃。

△n 0.053△ε 13 γ1 68 mPa．s

類似實例1的方法製備如下通式化合物：

以下另外的化合物係依據說明之合成方法製備：

Claims

一種如通式I所示之二氫茚化合物，其中R¹ 表示H；具有至多15個碳原子之烷基基團，其未被取代、經CN或CF₃ 單取代或至少經鹵素單取代，又，此等烷基中的一個或多個CH₂ 基團可分別獨立被－O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－S－、－CO－、－CO－O－、、－O－CO－或－O－CO－O－置換，以使氧原子互相之間不直接相連；A¹ 和A² 各自獨立，分別表示(a)反－1,4－伸環己基基團，此外，其中一個或多個不相鄰CH₂ 基團可被－O－及/或－S－置換，(b)1,4－伸苯基基團，此外，其中一個或多個CH基團可被N置換，(c)1,4－伸環己烯基，(d)選自1,4－二環[2.2.2]伸辛基、哌啶－1,4－二基、環丁烷－1,3－二基、螺[3.3]庚烷－2,6－二基之基團，(e)選自下列之二價基團其中Y、Y¹ 、Y² 和Y³ 彼此獨立，可為H、F、Cl、CN、NCS、SF₅ 、OCF₃ 、OCHF₂ 、OCH₂ F、OCH₃ 、CH₃ 、CH₂ F、CHF₂ 或CF₃ ，一個或多個雙鍵可被單鍵置換，M、M¹ 或M² 可為－O－、－S－、－CH₂ －、－CHF或－CF₂ －，其中雜原子互相之間不直接彼此鍵接，其中基團(a)到(d)可被一或多個氟原子取代，且(e)組基團若為不對稱時，可有兩種可能取向；B表示如下通式之二價基團： Z¹ 、Z² 或Z³ 彼此獨立，表示－CO－O－、－O－CO－、－CH₂ O－、－OCH₂ －、－CH₂ CH₂ －、－CH＝CH－、－CH＝CF－、－CF＝CH－、－CF＝CF－、－CHF－CHF－、－CH₂ －CHF－、－CHF－CH₂ －、－C≡C－、－(CH₂ )₄ －、－CF₂ O－、－OCF₂ －、－C₂ F₄ －、－CH＝CH－CH₂ CH₂ －、－CH₂ CH₂ OCF₂ －或一個單鍵；X¹ 、X² 彼此獨立，表示H、Cl、F、CN、NCS、SF₅ 或有至多8個碳原子之烷基，此外，其中一個CH₂ 基團可被－O－、－CH＝CH－或－C≡C－置換，其中一個或多個氫原子可被F或Cl置換，且m、n彼此獨立，表示0、1或2，其中m＋n<4。
如請求項1的化合物，其如下通式I1至I13：其中R¹ 、X¹ 和X² 具有如請求項1所表示的意義，L₁ 和L₂ 彼此獨立地分別表示H或F。
如請求項1或2的化合物，其中該X¹ 和X² 表示F。
如請求項1或2之化合物，其中該R¹ 表示具有至多7個碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
一種製備如請求項1至4中任一項之式I(其中n表示0)化合物的方法，包括令式V之二氫茚醛： (其中X¹ 和X² 如請求項1中所定義)與如下式丁－3－烯－1－醇反應：其中R¹ 、A¹ 、Z¹ 和m係如請求項1中所定義。
一種以一種或多種如請求項1至4中任一項之式I化合物作為液晶介質的成分之用途。
一種液晶介質，其具有至少兩種液晶成分，其特徵為含有至少一種如請求項1至4中任一項之式I化合物。
一種液晶顯示元件，其特徵為其含有如請求項7的液晶介質。
一種電氣－光學顯示元件，其特徵為其包括如請求項7中的液晶介質作為電介質。