CN110799627B - 2,3-二氢苯并噻吩衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式I(1)的2,3‑二氢苯并噻吩衍生物，其中出现的基团和参数具有权利要求1中所示的含义，涉及其在液晶或介晶介质中的用途，涉及包含这些衍生物的液晶或介晶介质，和涉及包含这些液晶或介晶介质的电光显示元件。
Description
本发明涉及2,3-二氢苯并噻吩衍生物，涉及其在液晶或介晶介质中的用途，涉及包含这些衍生物的液晶或介晶介质，并且涉及包含这些液晶或介晶介质的电光显示元件。
自从约30年前发现第一种商业上可用的液晶化合物以来，液晶已得到广泛使用。已知的应用领域尤其是用于手表和口袋型计算器的显示器，以及用于火车站、机场和运动场的大型显示面板。其他应用领域是便携式计算机、导航系统及视讯应用的显示器。尤其对于最后提到的应用，对响应时间和图像的对比度具有高要求。
液晶中分子的空间布置具有如下效果：其许多特性为方向依赖性的。对用于液晶显示器中特别重要的是光学、介电质及弹性力学各向异性。取决于分子是否沿其纵轴垂直或平行于电容器的两块板来取向，后者具有不同的电容；换言之，液晶介质的介电常数ε对于两种取向具有不同的值。当分子的纵轴垂直于电容器板取向时的介电常数大于其平行取向时的介电常数的物质被称作正介电性。用于常规显示器中的大多数液晶属于该组。
分子的极化率和永久偶极矩两者均对介电各向异性起作用。在将电压施加至显示器时，分子的纵轴以介电常数的较大值变得有效这样的方式来取向自身。与电场相互作用的强度取决于两个常数之间的差值。在小差值的情况下，需要比在大差值的情况下更高的切换电压。将诸如(例如)腈基或氟的适宜的极性基团引入到液晶分子中使得能够实现大范围的工作电压。
在用于常规液晶显示器中的液晶分子的情况下，沿分子的纵轴取向的偶极矩大于垂直于分子的纵轴取向的偶极矩。沿分子的纵轴的较大偶极矩的取向也确定在无场状态下的液晶显示器中的分子的取向。在最普遍的TN(“扭曲向列”)盒中，具有仅约5μm至10μm的厚度的液晶层经布置在各自导电的两个平玻璃板之间，氧化锡或氧化铟锡的透明层已经气相沉积为电极。通常由塑料(例如，聚酰亚胺)组成的类似的透明配向层经定位在这些膜和液晶层之间。该配向层用以经由表面力将邻近的结晶分子的纵轴引入到优选方向上，以此方式使得在无电压状态下，其通过以平坦方式的相同的配向或通过相同的小倾角而均匀地位于显示器表面内部上。仅使得线性偏振光能够进入和逸出的两个极化膜以某一配置粘接到显示器的外部。
通过其中较大的偶极矩平行于分子的纵轴取向的液晶，已研发出极高效能的显示器。在本文的大多数情况下，使用5至20种组分的混合物以便实现中间相的足够宽的温度范围和短响应时间以及低阈值电压。然而，在例如用于笔记本电脑时，液晶显示器中的强视角依赖性仍将造成困难。若显示器的表面垂直于观测者的观察方向，则可实现最佳成像质量。若显示器相对于观测方向倾斜，则成像质量在某些情况下显著下降。对于较大舒适度，正在尝试使得显示器可自观测者的观察方向倾斜的角度尽可能地大。最近已尝试使用其垂直于分子的纵轴的偶极矩大于平行于分子的纵轴的偶极矩的液晶化合物来改善视角依赖性。在无场状态下，这些分子垂直于显示器的玻璃表面取向。以此方式，已有可能实现对视角依赖性的改善。此类型的显示器被称作VA-TFT(“垂直配向”)显示器。
亦已知所谓的IPS(“面内切换”)显示器，其含有在具有平面取向的两个基板之间的LC层，其中两个电极经布置在两个基板中的仅一个上且优选地具有叉指形的梳状结构。在向电极施加电压时，在它们之间产生具有平行于LC层的显著分量的电场。这导致层平面中的LC分子的再配向。并且，已报导所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H.Jung等人,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,第3期,2004,1028)，其在相同的基板上包含两个电极，所述电极中的一个以梳状方式经结构化且另一个为非结构化。因而生成强的所谓的“边缘场”，即接近电极的边缘的强电场，以及遍及盒具有强垂直分量和强水平分量两者的电场。FFS显示器具有低视角依赖性的对比度。FFS显示器通常包含具有正介电各向异性的LC介质，和通常聚酰亚胺的配向层，其向LC介质的分子提供平面配向。
已公开了另一类型的FFS显示器，其具有与FFS显示器相似的电极设计和层厚度，但包含具有负介电各向异性的LC介质层而非具有正介电各向异性的LC介质(参见S.H.Lee等人，Appl.Phys.Lett.73(20)，1998，2882-2883及S.H.Lee等人，Liquid Crystals 39(9)，2012，1141-1148)。与具有正介电各向异性的LC介质相比较，具有负介电各向异性的LC介质显示了更有利的指向矢取向，即倾斜更小且扭转取向更大，因此，这些显示器具有较高的透射率。
在DE102004053279 A1中，描述了用于液晶介质中的二氢苯并噻吩衍生物，例如以下的化合物：
然而，由于它们的取代类型，其中所述的化合物呈现出使其不适用于根据本发明的应用的正介电各向异性。
液晶材料领域中的研发仍远未完成。为了改善液晶显示元件的性质，正在不断尝试研发能够优化此类显示器的新颖的化合物。
本发明的目的在于提供具有有利性质的用于液晶介质中的化合物。
该目的是根据本发明通过通式(I)的2,3-二氢苯并噻吩衍生物来实现的，
其中，
R11、R21和R22各自相同或不同地表示H、F、Cl、Br、I、CN、SCN、OH、SF5，可以是未取代的、经F、Cl、Br、I或CN单取代的或多取代的具有最多15个C原子的直链或支链烷基，还可以针对一个或多个不相邻的CH2基团在各情况下彼此独立地被
-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-S-C(O)-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，
A11、A12、A21及A22各自彼此独立地表示选自下组的基团：
a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和十氢化萘-2,6-二基组成的组，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代，且其中一个或多个H原子可被F替代，
b)由1,4-亚苯基和2,6-亚萘基组成的组，其中一个或两个CH基团可被N替代，且其中，此外，一个或多个H原子可以被L替代，
c)由以下组成的组：1,3-二
烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，其中的每一个也可以是被L单取代或多取代的，
d)由以下组成的组：双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基和螺[3.3]庚烷-2,6-二基，其中一个或多个H原子可以被F替代，
L各自相同或不同地表示卤素、氰基、具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
Z11及Z12彼此独立地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-，优选为-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-或单键，尤其优选单键。
Y表示H、F、Cl、CF3或OCF3，优选F，
m和n彼此独立地为0、1或2，条件为m和n中的至少一个表示0。
本发明的另一个目的是提供尤其用于VA、IPS或FFS显示器中的液晶介质。
该目的根据本发明通过提供具有负介电各向异性(Δε)的式I的二氢苯并噻吩衍生物来实现。
在一个优选的实施方案中，式I的化合物选自子式Ia的化合物
其中所出现的基团和参数具有上文所给出的含义，和
优选地，
和
m、p和q彼此独立地为0或1。
优选的式Ia的化合物选自以下的子式：
其中R11、R21、R22、Y、A21及A22具有上文所示的含义，和优选地，
R11表示H、具有最多7个C原子的烷基、烯基或烷氧基，和其中一个或多个H原子可被氟替代，
R21和R22彼此独立地表示H、具有最多7个C原子的烷基、烯基或烷氧基、F、Cl、CN、SCN、SF5、CF3、OCF3、OCF2H、OCHF2或-OCH＝CF2，
Y表示H、Cl或F，
和
在一个优选的实施方案中，式I的化合物选自子式Ib的化合物，
其中所出现的基团和参数具有上文针对式I所给出的含义，和
优选地，
和
m、p和q彼此独立地为0或1。或
优选的式Ib的化合物为
其中R11、R21、R22、Y、A21及A22具有上文所表示的含义，
和优选地，
R11表示H、具有最多7个C原子的烷基、烯基或烷氧基，和其中一或多个H原子可被氟替代，
R21和R22彼此独立地表示具有最多7个C原子的烷基、烯基或烷氧基、F、Cl、CN、SCN、SF5、CF3、OCF3、OCF2H、OCHF2或-OCH＝CF2，
Y表示H、Cl或F，
和
表示
根据本发明的化合物均具有负Δε，且因此尤其适用于VA-TFT显示器中以及IPS-显示器和FFS显示器中。根据本发明的化合物优选地具有＜-2.5的Δε，更优选＜-5，和特别优选＜-8的Δε。
它们呈现与用于显示器的液晶混合物中的常规物质极好的兼容性。
对于本发明，
表示反式-1,4-亚环己基；
表示1,4-亚苯基。
若R11、R21、R22和L为烷基和/或烷氧基，则此可为直链或支链。其优选为具有2个、3个、4个、5个、6个或7个碳原子的直链，且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外为甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
R11、R21、R22和L可各自彼此独立地为具有2至15个碳原子的烯基，其可为直链或支链。其优选为直链且具有2至7个碳原子。因此，其优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基或庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基。
R11、R21、R22和L可各自彼此独立地为氧杂烷基，优选为直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基，或2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基。
R11、R21、R22和L可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH2基团已经被-O-替代，和一个已经被-CO-替代，优选地其中这些CH2基团是相邻的。因此，其含有酰氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。其优选为直链且具有2至6个碳原子。
R11、R21、R22和L可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH2基团已被未取代的或取代的-CH＝CH-替代，且相邻的CH2基团已被CO或CO-O或O-CO替代，其中此可为直链或支链。其优选为直链且具有4至13个碳原子。
R11、R21、R22和L可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基，或为具有2至15个碳原子的烯基，其各自被-CN或-CF3单取代且优选为直链。-CN或-CF3的取代可以在任何所需的位置。
R11、R21、R22和L可各自彼此独立地为烷基，其中两个或更多个CH2基团已经被-O-和/或-CO-O-替代，其中其可为直链或支链。其优选为支链且具有3至12个碳原子。
R、L2、L3、L4及L6可各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，其各自至少是被卤素单取代的，其中这些基团优选为直链且卤素优选为-F或-Cl。在多取代的情况下，卤素优选为-F。所得基团还包括全氟化基团，比如-CF3。在单取代的情况下，氟或氯取代基可在任何期望的位置中，但优选地在ω位置中。
通式I的化合物可通过本身已知的、如文献(例如在标准著作中，比如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述的方法确切地在已知且适用于所述反应的反应条件下来制备。还可使用本身已知但未在本文中更详细地提及的变化形式。
如果需要，起始物质还可通过不使其与反应混合物分离而是立即使其进一步转化为通式I化合物的方式原位形成。
根据本发明的化合物的优选的合成途径示于以下的方案中，并通过工作实施例进一步举例说明。通过选择适宜的起始原料，可以使合成适合于特别需要的通式I的化合物。
式I的化合物优选地如流程1及流程2中所示来合成。
流程1：
醛2通过氟苯(1)的邻位金属化随后用例如N-甲酰基哌啶甲酰化来合成。使用巯基乙酸甲酯的克诺文诺盖尔冷凝(Knoevenagel condensation)及氟的分子内亲核置换得到苯并噻吩羧酸酯3，其可经皂化以得到羧酸4。后者在铜的存在下在喹啉中加热时经历脱羧基反应。所得苯并噻吩(5)可使用丁基锂金属化以得到关键的中间产物6。
关键的中间产物6通过例如羰基化合物的加成或与芳族卤化物经过渡金属催化的交叉偶合反应的多种反应而进一步转变为根据本发明的衍生物。此种转变通过与环己酮衍生物(7)的反应来示例以得到醇8，其可经脱水和氢化以得到苯并噻吩9(流程2)。通过对本领域技术人员已知的适宜条件的选择，不在此合成步骤中氢化噻吩环中的双键。该反应在合成的最后步骤中执行以得到二氢苯并噻吩10。
令人惊奇地是，与D.Paul等人，Organometallics 2016，35，3641-3646中公开的程序相似地，可以通过式II的苯并噻吩来合成通式I的化合物。
流程2：
本发明的另一目的是通过式II的化合物的氢化制备式I的化合物的方法
其中所出现的基团和参数具有以上针对式I所表示的含义。
所描述的反应仅应被视为说明性的。本领域技术人员能够实施所描述的合成的相应的变化形式，且还遵循其他适宜的合成途径以获得式I的化合物。
如已经提及的，通式I的化合物可用于液晶介质中。
因此，本发明还涉及包含两种或更多种液晶化合物的液晶介质，所述液晶化合物包含一种或多种通式I的化合物。
除了根据本发明的一种或多种式I的化合物之外，本发明还涉及包含2至40种、优选4至30种组分作为其他成分的液晶介质。除了根据本发明的一种或多种化合物之外，这些介质尤其优选地包含7至25种组分。这些其他成分优选地选自向列型或向列态(单变性或各向同性)物质，尤其是来自以下种类的物质：氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、联三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷羧酸的苯基或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯、苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烯、1,4-双环己基苯、4',4'-双环己基联苯、苯基嘧啶或环己基嘧啶、苯基吡啶或环己基吡啶、苯基二
烷或环己基二/>
烷、苯基-1,3-二噻烷或环己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯乙烷、任选地为卤代二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸。这些化合物中的1,4-亚苯基也可被氟化。
适宜作为根据本发明的介质的其他组分的最重要的化合物可通过式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表征：
R'-L-E-R” (1)
R'-L-COO-E-R” (2)
R'-L-OOC-E-R” (3)
R'-L-CH2CH2-E-R” (4)
R'-L-CF2O-E-R” (5)
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)中，L与E可相同或不同地各自彼此独立地为来自由以下所形成的基团的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-和-G-Cyc-以及它们的镜像，其中Phe为未取代的或氟取代的1,4-亚苯基，Cyc为反式-1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基，Pyr为嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio是1,3-二
烷-2,5-二基，且G为2-(反式-1,4-环己基)乙基。
基团L和E中的一个优选为Cyc或Phe。E优选为Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选地包含选自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的化合物的一种或多种组分，其中L和E选自由Cyc和Phe组成的组；和同时选自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的化合物的一种或多种组分，其中基团L和E中的一个选自由Cyc和Phe组成的组，且其他基团选自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-组成的组；和任选地选自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的化合物的一种或多种组分，其中基团L和E选自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-组成的组。
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的化合物的较小的子组中，R'和R”各自彼此独立地为具有最多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷酰基氧基。该较小的子组在以下中称为A组，且化合物由子式(1a)、(2a)、(3a)、(4a)和(5a)表示。在大多数的这些化合物中，R'与R”彼此不同，这些基团中的一个通常为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的化合物的另一较小的子组(已知其为B组)中，E为
在B组的化合物中，其由子式(1b)、子式(2b)、子式(3b)、子式(4b)和子式(5b)所示，R'及R”如针对子式(1a)至子式(5a)的化合物所定义且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的化合物的另一较小的子组中，R”为-CN。该子组在下文称为C组，且该子组的化合物相应地由子式(1c)、(2c)、(3c)、(4c)和(5c)描述。在子式(1c)、子式(2c)、子式(3c)、子式(4c)和子式(5c)的化合物中，R'如针对子式(1a)至子式(5a)的化合物所定义的且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
除了A组、B组和C组的优选的化合物以外，具有所提出的取代基的其他变化形式的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的其他化合物也是常规的。所有这些物质均可通过从文献中已知的方法或与其类似的方法获得。
除了根据本发明的通式I的化合物以外，根据本发明的介质优选地包含选自A组、B组和/或C组的一种或多种化合物。来自这些组的化合物在根据本发明的介质中的重量比例为：
A组：0％至90％，优选为20％至90％，尤其为30％至90％
B组：0％至80％，优选为10％至80％，尤其为10％至70％
C组：0％至80％，优选为5％至80％，尤其为5％至50％。
根据本发明的介质优选地包含1％至40％，尤其优选为5％至30％的根据本发明的式I的化合物。此外，优选为包含大于40％，尤其45％至90％的根据本发明的式I的化合物的介质。介质优选地包含根据本发明的三种、四种或五种式I的化合物。
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)的化合物的实例为以下的化合物：
其中R1及R2彼此独立地为-CnH2n+1或-OCnH2n+1，且n＝1至8，且L1和L2彼此独立地为-H或-F，
其中m和n彼此独立地为1至8。
根据本发明的介质以本身常规的方式来制备。通常，组分在高温下有利地相互溶解。通过适宜的添加剂，本发明的液晶相可以其可用于迄今已公开的所有类型的液晶显示元件中的方式来修改。该类型的添加剂为本领域中的技术人员已知的，并且详细描述于文献中(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)。例如，多色性染料可用于制造彩色的客体-主体体系或可添加物质以修改向列相的介电各向异性、粘度和/或配向。
本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的电光液晶显示元件。
以下参考工作实例更详细地解释本发明，但不意欲籍此限制本发明。
在上文及下文中，Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，且Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。
根据本发明的化合物的Δε值和Δn值通过自由以下组成的液晶混合物外推而获得：10％的根据本发明的各个化合物和90％的可商购的液晶混合物ZLI-2857(针对Δε)或ZLI-4792(针对Δn)(Merck KGaA，Darmstadt)。在受限的溶解度的情况下，在包含仅5％化合物的混合物中测量化合物，其在所讨论的值之后由添加物(5％)标注。
缩写
BuLi 正丁基锂
THF 四氢呋喃
DMSO 二甲基亚砜
MTB ether 甲基叔丁基醚
实施例
实施例1：7-氟-6-丁氧基-2-(4-丙基环己基)-2,3-二氢苯并噻吩
步骤1：
在-70℃下，将BuLi溶液(15％于己烷中，140mL，0.219mol)逐滴添加到含1-丁氧基-2,3-二氟苯(40.0g，0.215mol)的THF(160mL)的搅拌溶液中。在用含N-甲酰基哌啶(24.5mL，0.221mol)的THF(80mL)的溶液处理之前，在相同温度下搅拌混合物30分钟。使反应混合物温热至-30℃，用水和浓HCl处理(直至pH 6)。分离水相并用MTB醚萃取(2次)。用水洗涤合并的有机相，经Na2SO4干燥，过滤并于真空中浓缩。通过闪蒸色谱(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物以得到呈无色油状的4-丁氧基-2,3-二氟-苯甲醛。
步骤2：
在室温下，将巯基乙酸甲酯(12.2mL，133.2mmol)的三甲胺(60mL，433.0mmol)溶液添加至4-丁氧基-2,3-二氟-苯甲醛(26.0g，121.4mmol)的DMSO(200mL)的搅拌溶液中。在其冷却至环境温度之前，在80℃下搅拌反应混合物2h，用冰水淬灭并搅拌1h。过滤出沉淀物并用冷水洗涤以得到呈黄色晶体的6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩-2-羧酸甲酯。
步骤3：
用NaOH溶液(2N，150mL，300mmol)处理7-氟-6-甲基-苯并噻吩-2-羧酸甲酯(31.0g，109.8mmol)于甲醇(200mL)和THF(100mL)中的悬浮液。在40℃下搅拌反应混合物4h，浇注至冰上并用HCl水溶液酸化(2N，直至pH 3)。过滤出沉淀物并用水洗涤以得到呈无色结晶状的6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩-2-羧酸。
步骤4：
在185℃下，搅拌6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩-2-羧酸(30.0g，111.8mmol)和铜粉剂(2.3g，36.9mmol)于喹啉(130mL)中的悬浮液2h。用2N HCl溶液处理所得混合物(直至pH2)，并用乙酸乙酯萃取。有机相经Na2SO4干燥，过滤并在减压下浓缩。残余物经由具有正庚烷的二氧化硅短垫过滤并在减压下浓缩以得到呈无色油状的6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩。
步骤5：
在-70℃下，将BuLi溶液(15％于己烷中，30.8mL，49.0mmol)逐滴添加至6-丁氧基-7-氟-苯并噻吩(10.0g，44.5mmol)的THF(40mL)溶液中。在添加4-丙基环己酮(7.5g，53.5mmol)的THF(10mL)溶液之前，在相同温度下搅拌混合物1h。在其升温至室温之前，在-70℃下搅拌反应混合物1h，用饱和氯化铵溶液淬灭，并用MTB醚萃取，经Na2SO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。
通过闪蒸色谱纯化残余物以得到呈淡棕色油状的中间体加合物，将该加合物溶于甲苯(270mL)中且在对甲苯磺酸(0.6g，3.2mmol)的存在下，在回流下于迪恩-斯塔克(Dean-Stark)冷凝器中加热。在3h之后，在减压下浓缩反应混合物并通过闪蒸色谱纯化以得到呈无色结晶状的6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基环己烯-1-基)苯并噻吩。
1H NMR:0.91(t,J＝7.1Hz,3H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H),1.66–1.24(m,8H),1.95–1.74(m,4H),2.58–2.26(m,3H),4.08(t,J＝6.5Hz,2H),6.21(dt,J＝5.1,2.4Hz,1H),7.01–6.94(m,2H),7.29(dd,J＝8.6,0.8Hz,1H)；EI-MS:346.3
相序列：K 78SmX 79N 100.5I
Δε：–3.6
Δn：0.1858
Clp.：140℃
步骤6：
6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基环己烯-1-基)苯并噻吩(4.0g，11.5mmol)的甲苯(40mL)溶液经催化氢化(110℃，147巴)18h。在减压下浓缩反应混合物并通过闪蒸色谱纯化，随后自乙醇结晶以得到呈无色结晶状的6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基环己基)-苯并噻吩。
1H NMR:0.84(t,J＝6.8Hz,3H),0.92(t,J＝7.4Hz,3H),1.30–1.18(m,4H),1.62–1.38(m,7H),1.90–1.69(m,6H),2.98(dtd,J＝7.6,4.9,4.2,2.8Hz,1H),4.04(t,J＝6.6Hz,2H),6.88(dd,J＝3.8,1.3Hz,1H),6.97(dd,J＝8.5,7.6Hz,1H),7.26(dd,J＝8.5,0.8Hz,1H)；19F NMR:–136.5(m,1F)；EI-MS:348.2.
相序列：K 37N 84.9I
Δε：–3.3
Δn：0.1327
Clp.：106℃
步骤7：
在配备有磁性搅拌棒的35mL施兰克(Schlenk)管中，置放[Ru(cod)(2-甲烯丙基)2](24.0mg，0.07mmol)、1,3-双环己基咪唑氯化物(45.0mg，0.15mmol)和无水叔丁酸钾(25.1mg，0.22mmol)。使混合物溶于甲苯(20mL)中并在氩气氛围下于70℃下搅拌16h。随后在氩气下将溶液转移至含有6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基环己基)-2,3-二氢苯并噻吩(0.26g，0.75mmol)和磁性搅拌棒的高压釜中。在调整为90巴氢气的反应压力之前，用氢气对高压釜谨慎地加压/减压三次。在70℃下执行氢化20h。在减压下浓缩反应混合物并通过闪蒸色谱(庚烷/氯丁烷)纯化，随后自庚烷重结晶以得到呈无色结晶状的6-丁氧基-7-氟-2-(4-丙基环己基)-2,3-二氢苯并噻吩。
1H NMR:1.24–0.83(m,13H),1.30(h,J＝7.2Hz,2H),1.63–1.42(m,3H),1.89–1.71(m,6H),3.03(ddd,J＝15.3,9.0,1.2Hz,1H),3.27(dd,J＝15.2,7.7Hz,1H),3.80(dt,J＝9.1,7.8Hz,1H),3.98(t,J＝6.5Hz,2H),6.58(t,J＝7.9Hz,1H),6.77(dd,J＝8.1,1.1Hz,1H)；19F NMR:–135.0(d,J＝7.7Hz,1F)；EI-MS:350.2。
相序列：K 84 SmA(72)I
Δε：–6.3
Δn：0.1131
Clp：75.4℃
实施例2
相序列：Tg–24K 58I
Δε：–3.9
Δn：0.0349
Clp.：–170℃
γ1：85mPa s
实施例3
相序列：Tg–73K 33I
Δε：–4.6
Δn：0.0353
Clp.：–119℃
γ1：34mPa s
实施例4
相序列：K 106I
Δε：–6.8
Δn：0.0651
Clp.：–25.6℃
γ1：255mPa s
(于ZLI-4792或ZLI-2857中自5％外推)
实施例5
相序列：K 93I
实施例6
相序列：K 49I
Δε：-6.6
Δn：0.1110
Clp.:–1.7℃
γ1：467mPa s
(于ZLI-4792或ZLI-2857中自5％外推)
类似于获得实施例1
所述化合物的特征在于，高负介电各向异性及使其非常适用于VA、IPS和FFS显示器的液晶介质中的应用的高清亮温度。
Claims (12)
1.式I的化合物
其中，
R11、R21和R22各自相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、SCN、OH、SF5，可以是未取代的、经F、Cl、Br、I或CN单取代的或多取代的具有最多15个C原子的直链或支链烷基，一个或多个不相邻的CH2基团还可以在各情况下彼此独立地被
-O-、-S-、-NH-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-S-C(O)-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，
A11、A12、A21及A22各自彼此独立地表示选自下组的基团：
a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和十氢萘-2,6-二基组成的组，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代，且其中一个或多个H原子可被F替代，
b)由1,4-亚苯基和2,6-亚萘基组成的组，其中一个或两个CH基团可被N替代，和其中，此外，一个或多个H原子可以被L替代，
c)由以下组成的组：1,3-二
烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，其中的每一个也可以被L单取代或多取代，
d)由以下组成的组：双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基和螺[3.3]庚烷-2,6-二基，其中一个或多个H原子可以被F替代，
L各自相同或不同地表示卤素、氰基、具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
Z11及Z12彼此独立地表示单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-，
Y表示F，
m和n彼此独立地为0、1或2，条件为m和n的至少一个表示0，
p和q彼此独立地为0或1，条件为p和q中至少一个为0。
2.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中所述化合物选自子式Ia的化合物
其中出现的基团和参数具有权利要求1中给出的含义，和
3.根据权利要求1所述的式I的化合物，其中所述化合物选自子式Ib的化合物
其中出现的基团和参数具有权利要求1中针对式I所给出的含义，和
4.根据权利要求1-3中任一项所述的式I的化合物，其中Z11和Z12表示单键。
5.根据权利要求1或2所述的式I的化合物，选自下组的子式的化合物：
其中R11、R21、R22、Y、A21和A22具有权利要求1中所示的含义。
6.根据权利要求1或3所述的式I的化合物，选自下组的子式的化合物：
其中R11、R21、R22、Y、A21和A22具有权利要求1中所示的含义。
7.根据权利要求1-3中的任一项所述的式I的化合物，
其中
8.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中
R11表示具有最多7个C原子的烷基、烯基或烷氧基，和其中一个或多个H原子可被氟替代，
R21和R22彼此独立地表示具有最多7个C原子的烷基、烯基或烷氧基、F、Cl、CN、SCN、SF5、CF3、OCF3、OCF2H、OCHF2或-OCH＝CF2。
9.制备根据权利要求1所述的式I的化合物的方法，其特征在于式II的化合物在催化剂的存在下被氢化
其中出现的基团和参数具有权利要求1中针对式I所示的含义。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物在液晶介质中的用途。
11.包含两种或更多种液晶化合物的液晶介质，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-8中任一项所述的化合物。
12.包含根据权利要求11所述的液晶介质的电光显示元件。
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