JP4601253B2

JP4601253B2 - ２，４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリン

Info

Publication number: JP4601253B2
Application number: JP2002579406A
Authority: JP
Inventors: ブレメール，マティアス; パウルート，デトレフ; ルェッセム，ゲオルク
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-04-07
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: WO2002081418A2; ATE435847T1; KR20040002899A; US20040119050A1; WO2002081418A3; EP1373175B1; DE50213667D1; EP1373175A2; JP2004531515A; DE10117559A1; TWI299037B; US6916513B2; KR100885610B1

Description

本発明は、一般式Ｉ

式中、
Ｒ^１は、ハロゲンまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つの非隣接ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、および、ここで、少なくとも１つのＨ原子は、ハロゲン原子により置換され、

Ｒ^２は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つの非隣接ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、および／または、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンにより置換されてもよく、
Ｚは、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−または−（ＣＨ_２）_４−であり、および

Ｅは、ＣＲ^３＝ＣＲ^４またはＣＨＲ^３−ＣＨＲ^４であり、および
Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３またはＣＮである、
で表される、２,４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリンに関する。

本発明は、さらに、かかる化合物の液晶媒体の成分としての使用、かかる液晶媒体並びに液晶ディスプレイ素子および電気光学ディスプレイ素子にも関する。

DE 31 50 312 A1には、上記一般式で表されるデカリンであって、式中、Ｒ^２は、メチルまたは基−ＣＨ_２Ｒ’、−ＯＲ’、−ＣＯ−Ｒ’、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＯＲ’、−ＣＯ−ＳＲ’または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’の１つであり；Ｒ^１は、水素、メチルまたは基−ＣＨ_２Ｒ、−ＯＲ、−ＣＨ_２ＯＲまたは、Ｒ^２が、メチルまたは基−ＣＨ_２Ｒ’の１つである場合は、さらに、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＳＲまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒの１つであり；ＲおよびＲ’は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるか、または異なり；並びに、置換基Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、１２個までの炭素原子を有し、および一緒になって、多くとも１４個の炭素原子を有するデカリンが開示されている。これらのメソゲン化合物は、液晶混合物に有用であると考えられている。

Helvetica Chimica Acta, Vol. 65, Fasc. 4 (1982), pages 1242-1257において、エム・ぺトルジリカ（M. Petrzilka）およびケイ・シュライヒ（K. Schleich）は、アルキル置換２−フェニル−および２−シクロヘキシル−トランス−デカリンの合成およびこれらの特性について記載している。２−シクロヘキシル−トランス−デカリンは、４’位にアルキルケトン基を有する対応する２−フェニル−シクロヘキシル−トランス−デカリンから、水素化、次いで、結果として生じるトランスケトンの平衡化によるジョーンズ（Jones）酸化、そして、最後に、アルキル置換化合物を形成するためのファン−ミンロン（Huang-Minlon）還元によって調製される。この方法によって得られる化合物は、幅広い中間相の範囲およびＮ−Ｉ転移温度を有する。

Chem. Ber. 118, (1985) 3350-3356において、ダブリュー・スクロウ（W. Sucrow）およびエイチ・ウォルター（H. Wolter）は、４−（トランス−４’−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサノンからの６−（４’−プロピル−シクロヘキシル）−トランス−デカリン−２−オールの合成について記載している。デカリン−２−オールエステルおよびエーテルのメソゲン相の転移温度が示された。

本発明の目的は、液晶混合物に利用できる２，４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリンの範囲を拡大すること、そして特に、高誘電異方性および低複屈折率を有する物質を提供することである。本発明の他の目的は、かかる化合物の使用を示すことである。

これらの目的は、請求項１に記載の式Ｉで表される２，４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリンによって達成される。

式Ｉで表される新規なデカリンは、高誘電異方性および低複屈折率の組み合わせを示し、特に、電気光学ディスプレイ素子における液晶混合物に有用である。本発明による化合物は、典型的に、Δε≧４．０の誘電異方性およびΔｎ≦０．０７の光学的異方性を有する。さらに、スメクチック相は、類似の基本構造を有する周知の化合物と比べ、有利に抑制される。さらに、本発明による化合物は、他の液晶化合物との良好な混和性を示す。

Ｒ^２は、好ましくは、Ｈ、フッ素、塩素、−ＣＮ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つの非隣接ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、および／または、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、フッ素および／または塩素により置換されてもよい。

Ｒ^２は、特に好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１,５−ヘキサジエニル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ビニルオキシ、１−プロペニルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、メトキシ−メチレン、２−メトキシ−エチレン、３−メトキシ−プロピレン、４−メトキシ−ブチレン、５−メトキシ−ペンチレン、エトキシ−メチレン、２−エトキシ−エチレン、エテンオキシ−メチレンまたは２−エテンオキシーエチレンであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、フッ素により置換されてもよい。

Ｒ^１および／またはＲ^２は、好ましくは、互いに独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキルまたはオキサアルケニルであり、ここで、Ｒ^１中の少なくとも１つのＨ原子は、ハロゲン原子によって置換される。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、アルキル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、アルケニル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、および、２〜８個の炭素原子を有する。したがって、それは、特に、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、へプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはへプタ−６−エニルあるいはオクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニルである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、アルコキシ基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシまたはｎ−オクトキシである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、アルケニルオキシ基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、ビニルオキシ、プロパ−１−またはプロパ−２−エニルオキシ、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニルオキシ、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニルオキシ、へプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはへプタ−６−エニルオキシあるいはオクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニルオキシである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、オキサアルキル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルあるいは２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチルである。

Ｒ^１および／またはＲ^２が、オキサアルケニル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、３−オキサブタ−１−エニル（＝メトキシビニル）、２−オキサブタ−３−エニル（＝ビニルオキシメチル）、４−オキサペンタ−１−エニル（＝メトキシプロパ−１−エニル）、３−オキサペンタ−１−エニル（＝エトキシビニル）、４−オキサペンタ−２−エニル（＝メトキシプロパ−２−エニル）、２−オキサペンタ−３−エニル（＝プロパ−１−エノキシメチル（enoxymethyl））あるいは２−オキサペンタ−４−エニル（＝プロパ−２−エノキシメチル）、３−オキサペンタ−４−エニル（＝ビニルオキシエチル）、３−オキサヘキサ−１−エニル、４−オキサヘキサ−１−エニル、５−オキサヘキサ−１−エニル、４−オキサヘキサ−２−エニル、５−オキサヘキサ−２−エニル、２−オキサヘキサ−３−エニル、５−オキサヘキサ−３−エニル、２−オキサヘキサ−４−エニル、３−オキサヘキサ−４−エニル、２−オキサヘキサ−５−エニル、３−オキサヘキサ−５−エニルまたは４−オキサヘキサ−５−エニルである。

アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキルまたはオキサアルケニルとしてのＲ^１の上記意味のそれぞれにおいて、少なくとも１つのＨ原子は、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素および／または塩素、特に好ましくは、フッ素によって置換される。好ましくは、２つまたは３つ以上のＨ原子が、フッ素によって置換される。特に好ましくは、上記基において、末端のメチル基の２つまたは３つのＨ原子が、フッ素によって置換され、上記基が、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３基を有するようにする。特に好ましくは、基Ｒ^１の全体が、ペルフルオロ化される。

特に好ましいフッ素化アルキル基Ｒ^１は、−ＣＨＦ_２、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３−、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−Ｃ_５Ｆ_１１、−Ｃ_６Ｆ_１３、−Ｃ_７Ｆ_１５または−Ｃ_８Ｆ_１７である。

特に好ましいフッ素化アルケニル基Ｒ^１は、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＦ_２、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ_３、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２または−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３である。

特に好ましいフッ素化アルコキシ基Ｒ^１は、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣ_４Ｆ_９、−ＯＣ_５Ｆ_１１、−ＯＣ_６Ｆ_１３、−ＯＣ_７Ｆ_１５または−ＯＣ_８Ｆ_１７である。

特に好ましいフッ素化アルケニルオキシ基Ｒ^１は、−ＯＣＨ＝ＣＨＦ、−ＯＣＨ＝ＣＦ_２、−ＯＣＦ＝ＣＦ_２、−ＯＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、−ＯＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ_３、−ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、−ＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＦ_２、−ＯＣＨ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＯＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＯＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＦ_２、−ＯＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、−ＯＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−ＯＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３または−ＯＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３である。

特に好ましいフッ素化オキサアルキル基Ｒ^１は、−ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＯＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＨ_３、−ＣＦ_２ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＯＣＦ_３、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３または−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３である。

特に好ましいフッ素化オキサアルケニル基Ｒ^１は、−ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＦ_２、−ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＦ_２ＯＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＦ_２ＯＣＨ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、−ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＦＣＦ_３、−ＣＨ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、−ＣＦ_２ＯＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＨ＝ＦＣＦ_３または−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３である。
Ｚは、好ましくは、単結合であり、さらに、−Ｃ_２Ｆ_４−である。

特に好ましい式Ｉで表される新規な化合物は、以下に示されるものであり、ｎは、１〜６を示す：

上記式中、Ｒ^２は、上記定義のとおりであり、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ヘプチルである。

本明細書中、本発明による化合物および液晶媒体に用いられるさらなる化合物において、シクロヘキシレン基は、好ましくは、トランス置換される。

式Ｉ、特に式Ｉ．１〜Ｉ．３およびＩ．１０で表される新規な化合物は、以下の反応図式に従って、有利に調製できる。
反応図式１

−Ｃ_２Ｆ_４−ブリッジ（bridge）を有する式Ｉで表される化合物は、例えば、以下のように調製できる。
反応図式２

反応図式２において、Ｒ^２＊は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮまたは１〜１７個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、１つまたは２つの非隣接ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されてもよく、および／または、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンによって置換されてもよい。

工程ｉにおいて、式Ａで表される出発物質のトランス置換シクロヘキシル−シクロヘキサノンを、モルフォリンを用いて対応するエナミン（Ｂ）に転化し、そして、工程ｉｉにおいて、該エナミンを、メチルビニルケトンによってアルキル化して、式Ｃで表されるケトン化合物を形成する。次いで、工程ｉｉｉにおいて、環化を実施し、式Ｄで表される置換デカリンノン（decalinenone）を得る。高温度下における酸性媒体中での化合物Ｃの所望の立体異性体の形成および／または塩基触媒性の環化による、所望のトランス−デカリン骨格の形成に関しては、ダブリュー・スクロウおよびエイチ・ウォルターによる論文を参照する（上記引用文献と同様）。

式Ｉ．１で表される４’−置換２−トリフルオロメチル−６−シクロヘキシル−トランス−デカリンは、デカリンノン（Ｄ）から対応するデカリノン（Ｅ）を介して得ることができる。この目的を達成するために、工程ｉｖにおいて、バーチ（Birch）還元を、好ましくは、液体アンモニアおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール中でリチウムを用いて実施し、続いて、形成した２級アルコールのジョーンズ酸化を施す。工程ｖにおいて、ケトン（Ｅ）を、先ず、トリメチルシリルトリフルオロメタンおよびフッ化テトラブチルアンモニウムと反応させ、次いで、メタノール中でフッ化カリウムを添加して、最後に、ピリジン中で、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）を用いて脱水する。工程ｖｉにおいて、結果として得られるデカリネン（decalinene）を、最終的に、活性炭担持型パラジウムの存在下で水素化して、所望の化合物Ｉ.１を形成する。

代替的に、式Ｉ．１０で表される４’−置換２−トリフルオロメトキシ−６−シクロヘキシル−トランス−デカリンは、デカリンノン（Ｄ）からデカリノール（Ｇ）を介し、さらに、式Ｈで表される化合物を介して得ることができる。第一の工程ｖｉｉにおいて、トランス−デカリノール（Ｇ）を、ダブリュー・スクロウおよびエイチ・ウォルター（上記引用文献と同様）によって記載された通りの２段階のバーチ還元によって得る。続く工程ｖｉｉｉおよびｉｘを、Kiyoshi et al. in Chem. Lett. 1997, 827-828に記載され、トリフルオロメトキシシクロヘキサノンを形成するためのシクロヘキサノンの反応によって例証された合成経路に従って実施する。したがって、工程ｖｉｉｉにおいて、化合物（Ｈ）は、例えば、水素化ナトリウム、二硫化炭素（ＣＳ_２）および硫酸ジメチルなどの水素化剤と反応させることによって得られる。ピリジン中でフッ化水素とさらに反応させ、そして、最終的に、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）中のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と反応させることにより、所望のトリフルオロメトキシ−デカリン（Ｉ．１０）を導く。

さらに、式Ｉ、特に式Ｉ．４〜Ｉ．９で表される新規な化合物は、以下の反応図式に従って調製することができる。

式

で表される化合物を類似方法で調製する。

さらに、式Ｉ、特に式Ｉ．１１〜Ｉ．１３で表される新規な化合物は、以下の反応図式に従って調製できる。

工程ｘｉｉｉにおいて、式Ｇで表されるデカリノールを、ギ酸およびジシクロヘキシルカルボジイミドと、有利に、４−ジメチルーアミノピリジン存在下で反応させ、化合物Ｌを得る。工程ｘｉｖにおいて、ジフルオロメチル基のアルデヒドＬへの付加を、有利に、ジブロモジフルオロメタンおよびヘキサメチルトリアミノホスフィンを用いて実施し、ジフルオロビニルオキシ化合物Ｉ．１１を得る。

上記合成工程のそれぞれに対する好適な反応条件、例えば、圧力、温度、反応時間、および溶媒などは、少なくとも類似の反応から当業者に周知であるか、または、類似反応から容易に引用し、そして簡易な実験により最適化することができる。例えば、少なくとも類似反応における個別の合成工程を実施するための条件は、ダブリュー・スクロウおよびエイチ・ウォルター（上記引用文献と同様）並びにキヨシ等（Kiyoshi et al.）（上記引用文献と同様）により周知である。

式Ｉで表される他の新規な化合物は、上記合成反応図式と同様に、必要であれば、当業者に周知であるさらなる合成工程を加えることによって得ることができる。

上記合成図式の代替物として、式Ｉで表される新規な化合物はまた、２,４’−置換６−フェニル−トランス−デカリン骨格を構築し、次いで、水素化により対応する６−シクロヘキシル−トランス−デカリンを形成し、および所望により、さらなる官能基化によって得ることとができる。これに関しては、エム・ぺトルジリカおよびケイ・シュライヒによる刊行物（上記引用文献と同様、およびDE 31 50 312 A1）を明示的に参照できる。

本発明による液晶媒体は、好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物に加え、さらなる構成成分として、２〜４０、特に４〜３０種の成分を含有する。これらの媒体は、非常に特に好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物に加え、７〜２５種の成分を含有する。これらのさらなる構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック（nematogenic）（モノトロピック、エナンチオトロピックまたはアイソトロピック）物質、特に、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、

１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン、フェニル、またはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、随意的に、ハロゲン化スチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換ケイ皮酸のクラスから選択される。これらの化合物において、１，４−フェニレン基はまた、フッ素化されてもよい。

本発明による媒体のさらなる構成成分として好適な、最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５によって特徴付けすることができる。

式１、２、３、４および５において、同一であるか、または異なってもよいＬおよびＥは、それぞれの場合において、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像によって形成される群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換であるか、またはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＧは、２−（トランスー１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。

基ＬおよびＥの１つは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、式１、２、３、４および５で表される化合物であって、式中、ＬおよびＥは、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択される前記化合物から選択される１種または２種以上の成分、および、同時に、式１、２、３、４および５で表される化合物であって、式中、基ＬおよびＥの１つが、Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択され、そして他の基は、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ-、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される前記化合物から選択される１種または２種以上の成分、そして、随意的に、式１、２、３、４および５で表される化合物であって、式中、基ＬおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される前記化合物から選択される１種または２種以上の成分を含有する。

式１、２、３、４および５で表される化合物の一層詳細な（smaller）従属群（sub-group）において、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。以下、この一層詳細な従属群は、群Ａと呼ばれ、化合物は、従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａとして示される。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ’’は、互いに異なり、これらの基の１つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５で表される化合物の他の一層詳細な従属群において、Ｒ’’は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋１）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌであり、ここで、ｉは、０または１であり、およびｋ＋１は、１、２または３であり；Ｒ’’がこの意味を有する化合物は、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂとして示される。特に好ましいのは、Ｒ’’が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３である、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表されるこれらの化合物である。

従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表される化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａの化合物における定義の通りであり、そして、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４および５で表される化合物のさらなる一層詳細な従属群において、Ｒ’’は、−ＣＮであり；以下、この従属群は、Ｃ群と呼ばれ、そして、この従属群の化合物は、相応して、従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表される。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表される化合物において、Ｒ’は、式１ａ〜５ａの化合物における定義の通りであり、そして、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。

Ａ、ＢおよびＣ群の好ましい化合物に加えて、目的とする置換基の他の変種を有する式１、２、３、４および５で表される他の化合物もまた、慣例的である。すべてのこれらの物質は、文献により公知の、またはそれに類似する方法によって得ることができる。

式Ｉで表される新規な化合物に加えて、本発明による媒体は、好ましくは、Ａ群および/またはＢ群および/またはＣ群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する。本発明による媒体において、これらの群からの化合物の重量の比率は、好ましくは、
Ａ群：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
Ｂ群：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％
Ｃ群：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であり、本発明による個別の媒体に存在するＡ群および/またはＢ群および/またはＣ群の化合物の重量の比率の合計は、好ましくは５〜９０％、特に１０〜９０％である。

本発明による媒体は、好ましくは、本発明による化合物を１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％含む。さらに好ましい媒体は、本発明による化合物を４０％より多く、特に４５〜９０％含むものである。該媒体は、好ましくは、２種、３種、４種または５種の本発明による化合物を含む。

新規な媒体は、それ自体が公知の方法で調製される。一般に、成分を、互いに、便宜上高温で、溶解する。好適な添加剤を用いて、液晶相は、本発明にしたがって、従来に開示されているすべての種類の液晶ディスプレイ素子に用いることができるように改変することができる。この種類の添加剤は、当業者に公知であり、そして、文献（H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）に詳細に記載されている。

例えば、着色ゲスト−ホストシステムの製造のために、多色性染料を加えることができ、または、ネマチック相の誘電異方性、粘度および／または配向を改変するために物質を加えることができる。

本出願、特に以下の例において、液晶化合物の構造を、略語（頭文字）により示す。略語の対応する構造への変換は、以下の２つの表ＡおよびＢに従って行われる。基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂの解釈は、自明である。表Ａにおいては、基本構造についての頭文字のみを示す。個別の化合物は、基本構造の頭文字と、それに続くハイフン、および以下の表の通りの置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１およびＬ^２を特定化するコードによって示される：

表Ａ：

表Ｂ：

本発明の液晶媒体は、好ましくは、
−７種または８種以上、好ましくは９種または１０種以上の、表ＡおよびＢの化合物の群から選択された化合物、および／または
−４種または５種以上、好ましくは５種または６種以上の、表Ｂの化合物の群から選択された化合物、および／または
−５種または６種以上、好ましくは６種または７種以上の、表Ａの化合物の群から選択された化合物、
を含有する。

かかる本発明による化合物および特に、本発明による液晶媒体は、液晶ディスプレイ素子における、および誘電体としての、電気光学ディスプレイ素子、例えば、ＴＮ、ＳＴＮおよびマトリックス液晶ディスプレイ、特に、アクティブマトリックス（ＡＭＤ）を有するもの、例えば、ＴＦＴディスプレイまたはＭＯＳ（金属酸化膜半導体）を用いるディスプレイにおける使用に、有利に好適である。
以下の実施例は、限定として示すのではなく、本発明を説明することを意図するものである。本明細書中、パーセンテージは、重量パーセントである。全ての温度は、摂氏温度で示される。
前記のリストおよび以下において、全ての温度は、摂氏温度で示される。Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相およびＩ＝等方性相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示し、Δε＝ε_‖−ε_⊥であり、ここで、ε_‖は、分子の縦軸に平行な誘電率であり、そして、ε_⊥は、それに垂直な誘電率である。Δｎは、光学的異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、ｎ_０は屈折率を示す。流粘度ν_２０は（ｍｍ^２/ｓｅｃ）および回転粘度γ_１（ｍＰａ・ｓ）は、それぞれ２０℃で決定した。Ｖ_１０、Ｖ_５０およびＶ_９０は、１０％、５０％および９０％伝導の電圧を示す（プレート表面に垂直の観察方向）。電気光学データは、他に記載がない場合には、２０℃で、ＴＮセルにおける、第一の最小値（即ち、０．５のｄ・Δｎ値）で測定したものである。

「慣用の仕上げ処理(work-up)」は、所要に応じて水を加え、最終生成物の構成に依存して、ｐＨを２〜１０に調整し、混合物を、好適な溶媒、例えば、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥し、蒸発させ、および生成物を、減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。

１．合成例
１．１式Ｉ．１．１で表される２−トリフルオロメチル−６−（４’−ｎ−プロピル−シクロヘキシル）−トランス−デカリンの合成

水の非存在下において、テトラヒドロフラン中の０．０４４ｍｏｌの式Ｅ．１で表されるデカリノンおよび０．０４９ｍｏｌのトリフルオロメチルトリメチルシランの混合物を、０℃まで冷却し、そして、０．１８０ｍｏｌのフッ化テトラブチルアンモニウムを滴加する。次いで、該混合物を、約２０℃まで温め、さらに２時間攪拌する。次いで、該混合物を、１８％強度の塩酸溶液２０ｍｌを用いて酸性化し、そして、有機相を分離する。水相を、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５０ｍｌを用いて抽出する。合わせた有機抽出物を、塩化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして、溶媒を除去する。

結果として得られる０．０４３ｍｏｌの式Ｅ’.１で表される中間体を、メタノール１００ｍｌに溶解し、フッ化カリウム５００ｍｇと混合し、そして、該混合物を、一晩還流し、次いで、慣用の仕上げ処理を施す。

結果として得られる式Ｅ’’.１で表される中間体を、ピリジン７０ｍｌに溶解し、０℃下にて、塩化チオニルを、該溶液にゆっくりと滴加する。反応混合物を、一晩攪拌し、次いで、慣用の仕上げ処理を施す。

前工程からの０．１０３ｍｏｌの式Ｆ．１で表される生成物を、テトラヒドロフラン中で、５％活性炭担持型パラジウム９ｇを加え、水素化する。溶媒を除去し、再結晶化により所望の生成物Ｉ．１．１を得る。（Ｋ６６Ｎ（６１．２）Ｉ；Δε＝５．０；Δｎ＝０．０３７４；ν_２０＝３８）。

式

で表される化合物を類似方法で調製する。

１．２式Ｉ．１０．２で表される２−トリフルオロメトキシ−６−（４’−ｎ−プロピル−シクロヘキシル）−トランス−デカリンの合成

１ｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、テトラヒドロフラン３ｌに溶解する。テトラヒドロフラン１ｌ中の式Ｇ．２で表されるデカリノールの懸濁液を、約２０℃で添加し、そして、混合物を１時間攪拌する。１ｍｏｌの二硫化炭素の添加後、混合物を、さらに１時間攪拌する。１ｍｏｌの硫酸ジメチルの添加後、混合物を、再び１時間攪拌する。最後に、混合物に慣用の仕上げ処理を施し、そして、結果として得られる式Ｈ．２で表される粗生成物を、エタノールから結晶化させる。
次の反応工程において、ジクロロメタン２５０ｍｌ中の０．５ｍｏｌのＮ−ブロモスクシンイミドの懸濁液を、−４０℃に冷却する。この温度において、ピリジン５０ｍｌ中に溶解した４．４ｍｏｌのフッ化水素を滴加する。混合物を、約２０℃に温め、そして、ジクロロメタン１５０ｍｌ中の０．１ｍｏｌの式Ｈ．２で表されるチオエステルの溶液を、０℃で滴加する。混合物を１時間攪拌し、次いで、慣用の仕上げ処理を施す。

結果として得られる式Ｉ．１０．２で表される生成物は、次の値を示した：Δε＝４．０;Δｎ＝０．０４４。
以下の式Ｉで表される新規な化合物は、Ｒ^１およびＲ^２によって定義され、類似の方法で、対応する出発材料を用いることによって同様に得られる。

１．３式Ｉ．６．３で表される２−（２,２−ジフルオロビニル）−６−（４’−ｎ−ペンチル−シクロヘキシル）−トランス−デカリンの合成

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中の０．１５５ｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を、−５〜０℃で、ＴＨＦ２００ｍｌ中の０．１５５ｍｏｌの臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムの懸濁液に滴加する。該混合物を０℃で３０分間攪拌し、ＴＨＦ１００ｍｌ中の０．１５ｍｏｌのＥ．３で表されるデカリノンの溶液と混合する。

仕上げ処理後、０．１５５ｍｏｌのエーテルＪ．３を、トルエン６００ｍｌおよびギ酸３００ｍｌと共に、約２０℃で一晩攪拌する。有機相を分離し、トルエンを用いて３回抽出し、そして、合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液およびＮａＨＣＯ_３溶液を用いて洗浄する。

結果として得られるアルデヒドＫ．３のシス／トランス混合物を、メタノール４５０ｍｌ、３Ｍ水酸化ナトリウム溶液２．２ｍｌに溶解し、そして、混合物を、約２０℃で攪拌する。５０分後、該混合物を０℃に冷却し、そして、結果として得られる白色の沈殿物を吸引ろ過し、減圧下で乾燥させ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから結晶化させる。

ジメチルホルムアミド２２０ｍｌ中の０．０７ｍｏｌのアルデヒドＫ．３および０．２１ｍｏｌのクロロジフルオロアセテートナトリウムの最初の混合物（initial charge）を、０．１５ｍｏｌのトリフェニルホスフィンと混合する。該混合物を、９０℃に、３時間加熱する。次いで、該混合物を、約２０℃に冷却し、慣用の仕上げ処理を施す。式Ｉ．６．３で表される生成物は、以下の値を示す：Δε＝１．８；Δｎ＝０．０６２。

式Ｉで表される以下の新規な化合物は、Ｒ^１およびＲ^２によって定義され、類似の方法で、対応する出発材料を用いることによって同様に得られる。

１．４式Ｉ．１２．４で表される２−（２,２−ジフルオロビニルオキシ）−６−（４’−ｎ−プロピル−シクロヘキシル）−トランス−デカリンの合成

ジクロロメタン５００ｍｌ中の０．５ｍｏｌのデカリノールＧ．４の溶液を、−５℃に冷却する。この温度において、ジクロロメタン２５０ｍｌ中の０．５ｍｏｌのギ酸を滴加する。続いて、０．０５ｍｏｌの４−ジメチルアミノピリジンを添加し、そして、ジクロロメタン２５０ｍｌ中の０．６ｍｏｌのジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を、最大温度５℃で、滴加する。混合物を、一晩攪拌し、シュウ酸１０ｇと混合し、そして、慣用の仕上げ処理を施す。

テトラヒドロフラン３０ｍｌおよび１,４−ジオキサン３００ｍｌ中の０．０７５ｍｏｌのエステルＬ．４の溶液を、５℃に冷却する。０．１５ｍｏｌのジブロモジフルオロメタンを添加し、０．１５ｍｏｌのヘキサメチルトリアミノホスフィンを、最大温度１０℃で滴加する。混合物に慣用の仕上げ処理を施し、そして、化合物Ｉ．１２．４を、ヘプタンから結晶化させる。以下の値が得られる：Δε＝６．１；Δｎ＝０．０８４。

例Ｍ１

例Ｍ２

例Ｍ３

例Ｍ４

例Ｍ５

例Ｍ６

例Ｍ７

例Ｍ８

例Ｍ９

例Ｍ１０

例Ｍ１１

例Ｍ１２

例Ｍ１３

例Ｍ１４

Claims

式Ｉ

式中、
Ｒ^１は、ハロゲンまたは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状ペルフルオロアルキルであり、ここで、さらに、末端のＣＦ _３基ではない１つのＣＦ _２基または互いに隣接していない２つのＣＦ _２基は、−Ｏ−により置換されてもよく、
Ｒ^２は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルであり、
Ｚは、単結合である、
で表される２,４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
Ｒ^２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルであることを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉで表される２,４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
Ｒ^１が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状ペルフルオロアルキルまたはアルコキシであり、Ｒ^２が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の式Ｉで表される２,４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
Ｒ^１が、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または−ＯＣＦ_３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の式Ｉで表される２,４’−置換６−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
液晶媒体の成分としての請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉで表される化合物の使用。
少なくとも１種の請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉで表される化合物を含むことを特徴とする、２種または３種以上の液晶成分を有する液晶媒体。
請求項６に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
誘電体として、請求項６に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子。