JP2004531515A - 2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリン - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、一般式I
【化1】
式中、
R1は、ハロゲンまたは1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つの非隣接CH2基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−により置換されてもよく、および、ここで、少なくとも1つのH原子は、ハロゲン原子により置換され、
【0002】
R2は、H、ハロゲン、−CNまたは1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つの非隣接CH2基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−により置換されてもよく、および/または、さらに、1つまたは2つ以上のH原子は、ハロゲンにより置換されてもよく、
Zは、単結合、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−、−CF=CF−、−C2F4−、−CH=CH−(CH2)2−または−(CH2)4−であり、および
【0003】
Eは、CR3=CR4またはCHR3−CHR4であり、および
R3、R4は、それぞれ、互いに独立して、H、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、F、Cl、Br、CF3またはCNである、
で表される、2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリンに関する。
【0004】
本発明は、さらに、かかる化合物の液晶媒体の成分としての使用、かかる液晶媒体並びに液晶ディスプレイ素子および電気光学ディスプレイ素子にも関する。
【背景技術】
【0005】
DE 31 50 312 A1には、上記一般式で表されるデカリンであって、式中、R2は、メチルまたは基−CH2R’、−OR’、−CO−R’、−CN、−COOH、−CO−OR’、−CO−SR’または−O−CO−R’の1つであり;R1は、水素、メチルまたは基−CH2R、−OR、−CH2ORまたは、R2が、メチルまたは基−CH2R’の1つである場合は、さらに、−CN、−COOH、−CO−OR、−CO−SRまたは−O−CO−Rの1つであり;RおよびR’は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり;
R1およびR2は、同一であるか、または異なり;並びに、置換基R1およびR2は、それぞれ、12個までの炭素原子を有し、および一緒になって、多くとも14個の炭素原子を有するデカリンが開示されている。これらのメソゲン化合物は、液晶混合物に有用であると考えられている。
【0006】
Helvetica Chimica Acta, Vol. 65, Fasc. 4 (1982), pages 1242-1257において、エム・ぺトルジリカ(M. Petrzilka)およびケイ・シュライヒ(K. Schleich)は、アルキル置換2−フェニル−および2−シクロヘキシル−トランス−デカリンの合成およびこれらの特性について記載している。2−シクロヘキシル−トランス−デカリンは、4’位にアルキルケトン基を有する対応する2−フェニル−シクロヘキシル−トランス−デカリンから、水素化、次いで、結果として生じるトランスケトンの平衡化によるジョーンズ(Jones)酸化、そして、最後に、アルキル置換化合物を形成するためのファン−ミンロン(Huang-Minlon)還元によって調製される。この方法によって得られる化合物は、幅広い中間相の範囲およびN−I転移温度を有する。
【0007】
Chem. Ber. 118, (1985) 3350-3356において、ダブリュー・スクロウ(W. Sucrow)およびエイチ・ウォルター(H. Wolter)は、4−(トランス−4’−プロピルシクロヘキシル)−シクロヘキサノンからの6−(4’−プロピル−シクロヘキシル)−トランス−デカリン−2−オールの合成について記載している。デカリン−2−オールエステルおよびエーテルのメソゲン相の転移温度が示された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、液晶混合物に利用できる2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリンの範囲を拡大すること、そして特に、高誘電異方性および低複屈折率を有する物質を提供することである。本発明の他の目的は、かかる化合物の使用を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
これらの目的は、請求項1に記載の式Iで表される2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリンによって達成される。
【発明の効果】
【0010】
式Iで表される新規なデカリンは、高誘電異方性および低複屈折率の組み合わせを示し、特に、電気光学ディスプレイ素子における液晶混合物に有用である。本発明による化合物は、典型的に、Δε≧4.0の誘電異方性およびΔn≦0.07の光学的異方性を有する。さらに、スメクチック相は、類似の基本構造を有する周知の化合物と比べ、有利に抑制される。さらに、本発明による化合物は、他の液晶化合物との良好な混和性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
R2は、好ましくは、H、フッ素、塩素、−CN、1〜12個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つの非隣接CH2基は、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−により置換されてもよく、および/または、ここで、さらに、1つまたは2つ以上のH原子は、フッ素および/または塩素により置換されてもよい。
【0012】
R2は、特に好ましくは、H、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル 、n−ヘプチル、n−オクチル、ビニル、1−プロペニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1,5−ヘキサジエニル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、ビニルオキシ、1−プロペニルオキシ、2−プロペニルオキシ、2−ブテニルオキシ、メトキシ−メチレン、2−メトキシ−エチレン、3−メトキシ−プロピレン、4−メトキシ−ブチレン、5−メトキシ−ペンチレン、エトキシ−メチレン、2−エトキシ−エチレン、エテンオキシ−メチレンまたは2−エテンオキシーエチレンであり、ここで、さらに、1つまたは2つ以上のH原子は、フッ素により置換されてもよい。
【0013】
R1および/またはR2は、好ましくは、互いに独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキルまたはオキサアルケニルであり、ここで、R1中の少なくとも1つのH原子は、ハロゲン原子によって置換される。
【0014】
R1および/またはR2が、アルキル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルまたはn−オクチルである。
【0015】
R1および/またはR2が、アルケニル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、および、2〜8個の炭素原子を有する。したがって、それは、特に、ビニル、プロパ−1−またはプロパ−2−エニル、ブタ−1−、2−またはブタ−3−エニル、ペンタ−1−、2−、3−またはペンタ−4−エニル、ヘキサ−1−、2−、3−、4−またはヘキサ−5−エニル、へプタ−1−、2−、3−、4−、5−またはへプタ−6−エニルあるいはオクタ−1−、2−、3−、4−、5−、6−またはオクタ−7−エニルである。
【0016】
R1および/またはR2が、アルコキシ基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプトキシまたはn−オクトキシである。
【0017】
R1および/またはR2が、アルケニルオキシ基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、ビニルオキシ、プロパ−1−またはプロパ−2−エニルオキシ、ブタ−1−、2−またはブタ−3−エニルオキシ、ペンタ−1−、2−、3−またはペンタ−4−エニルオキシ、ヘキサ−1−、2−、3−、4−またはヘキサ−5−エニルオキシ、へプタ−1−、2−、3−、4−、5−またはへプタ−6−エニルオキシあるいはオクタ−1−、2−、3−、4−、5−、6−またはオクタ−7−エニルオキシである。
【0018】
R1および/またはR2が、オキサアルキル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチルあるいは2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチルである。
【0019】
R1および/またはR2が、オキサアルケニル基である場合、これは、直鎖状または分枝鎖状であることができる。それは、好ましくは、直鎖状であり、したがって、特に、3−オキサブタ−1−エニル(=メトキシビニル)、2−オキサブタ−3−エニル(=ビニルオキシメチル)、4−オキサペンタ−1−エニル(=メトキシプロパ−1−エニル)、3−オキサペンタ−1−エニル(=エトキシビニル)、4−オキサペンタ−2−エニル(=メトキシプロパ−2−エニル)、2−オキサペンタ−3−エニル(=プロパ−1−エノキシメチル(enoxymethyl))あるいは2−オキサペンタ−4−エニル(=プロパ−2−エノキシメチル)、3−オキサペンタ−4−エニル(=ビニルオキシエチル)、3−オキサヘキサ−1−エニル、4−オキサヘキサ−1−エニル、5−オキサヘキサ−1−エニル、4−オキサヘキサ−2−エニル、5−オキサヘキサ−2−エニル、2−オキサヘキサ−3−エニル、5−オキサヘキサ−3−エニル、2−オキサヘキサ−4−エニル、3−オキサヘキサ−4−エニル、2−オキサヘキサ−5−エニル、3−オキサヘキサ−5−エニルまたは4−オキサヘキサ−5−エニルである。
【0020】
アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキルまたはオキサアルケニルとしてのR1の上記意味のそれぞれにおいて、少なくとも1つのH原子は、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素および/または塩素、特に好ましくは、フッ素によって置換される。好ましくは、2つまたは3つ以上のH原子が、フッ素によって置換される。特に好ましくは、上記基において、末端のメチル基の2つまたは3つのH原子が、フッ素によって置換され、上記基が、CHF2またはCF3基を有するようにする。特に好ましくは、基R1の全体が、ペルフルオロ化される。
【0021】
特に好ましいフッ素化アルキル基R1は、−CHF2、−CF3、−CH2CHF2、−CH2CF3、−CF2CHF2、−CF2CF3、−CH2CH2CHF2、−CH2CH2CF3、−CH2CF2CHF2、−CH2CF2CF3−、−CF2CH2CHF2、−CF2CH2CF3、−CF2CF2CHF2、−CF2CF2CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−C5F11、−C6F13、−C7F15または−C8F17である。
【0022】
特に好ましいフッ素化アルケニル基R1は、−CH=CHF、−CH=CF2、−CF=CF2、−CH=CHCF3、−CH=CF−CF3、−CF=CFCF3、−CH2−CH=CHF、−CH2−CH=CF2、−CF2−CH=CH2、−CF2−CH=CHF、−CF2−CH=CF2、−CF2−CF=CF2または−CF2−CF=CFCF3である。
【0023】
特に好ましいフッ素化アルコキシ基R1は、−OCHF2、−OCF3、−OCH2CHF2、−OCH2CF3、−OCF2CHF2、−OCF2CF3、−OCH2CH2CHF2、−OCH2CH2CF3、−OCH2CF2CHF2、−OCH2CF2CF3、−OCF2CH2CHF2、−OCF2CH2CF3、−OCF2CF2CHF2、−OCF2CF2CF3、−OC4F9、−OC5F11、−OC6F13、−OC7F15または−OC8F17である。
【0024】
特に好ましいフッ素化アルケニルオキシ基R1は、−OCH=CHF、−OCH=CF2、−OCF=CF2、−OCH=CHCF3、−OCH=CF−CF3、−OCF=CFCF3、−OCH2−CH=CHF、−OCH2−CH=CF2、−OCH2−CF=CF2、−OCF2−CH=CH2、−OCF2−CH=CHF、−OCF2−CH=CF2、−OCF2−CF=CF2、−OCH2−CH=CHCF3、−OCF2−CH=CHCH3、−OCF2−CH=CHCF3または−OCF2−CF=CFCF3である。
【0025】
特に好ましいフッ素化オキサアルキル基R1は、−CH2OCHF2、−CH2OCF3、−CF2OCH3、−CF2OCHF2、−CF2OCF3、−CH2OCH2CHF2、−CH2OCH2CF3、−CH2OCF2CF3、−CF2OCH2CF3または−CF2OCF2CF3である。
【0026】
特に好ましいフッ素化オキサアルケニル基R1は、−CH2OCH=CHF、−CH2OCH=CF2、−CH2OCF=CF2、−CF2OCH=CH2、−CF2OCH=CHF、−CF2OCH=CF2、−CF2OCF=CF2、−CH2OCH=CHCF3、−CH2OCH=CFCF3、−CH2OCF=CFCF3、−CF2OCH=CHCH3、−CF2OCH=CHCF3、−CF2OCH=FCF3または−CF2OCF=CFCF3である。
Zは、好ましくは、単結合であり、さらに、−C2F4−である。
【0027】
特に好ましい式Iで表される新規な化合物は、以下に示されるものであり、nは、1〜6を示す:
【化2】
【0028】
【化3】
【0029】
上記式中、R2は、上記定義のとおりであり、特に、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルまたはn−ヘプチルである。
【0030】
本明細書中、本発明による化合物および液晶媒体に用いられるさらなる化合物において、シクロヘキシレン基は、好ましくは、トランス置換される。
【0031】
式I、特に式I.1〜I.3およびI.10で表される新規な化合物は、以下の反応図式に従って、有利に調製できる。
反応図式1
【化4】
【0032】
−C2F4−ブリッジ(bridge)を有する式Iで表される化合物は、例えば、以下のように調製できる。
反応図式2
【化5】
【0033】
反応図式2において、R2*は、H、ハロゲン、CNまたは1〜17個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つの非隣接CH2基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−によって置換されてもよく、および/または、さらに、1つまたは2つ以上のH原子は、ハロゲンによって置換されてもよい。
【0034】
工程iにおいて、式Aで表される出発物質のトランス置換シクロヘキシル−シクロヘキサノンを、モルフォリンを用いて対応するエナミン(B)に転化し、そして、工程iiにおいて、該エナミンを、メチルビニルケトンによってアルキル化して、式Cで表されるケトン化合物を形成する。次いで、工程iiiにおいて、環化を実施し、式Dで表される置換デカリンノン(decalinenone)を得る。高温度下における酸性媒体中での化合物Cの所望の立体異性体の形成および/または塩基触媒性の環化による、所望のトランス−デカリン骨格の形成に関しては、ダブリュー・スクロウおよびエイチ・ウォルターによる論文を参照する(上記引用文献と同様)。
【0035】
式I.1で表される4’−置換2−トリフルオロメチル−6−シクロヘキシル−トランス−デカリンは、デカリンノン(D)から対応するデカリノン(E)を介して得ることができる。この目的を達成するために、工程ivにおいて、バーチ(Birch)還元を、好ましくは、液体アンモニアおよびtert−ブチルアルコール中でリチウムを用いて実施し、続いて、形成した2級アルコールのジョーンズ酸化を施す。工程vにおいて、ケトン(E)を、先ず、トリメチルシリルトリフルオロメタンおよびフッ化テトラブチルアンモニウムと反応させ、次いで、メタノール中でフッ化カリウムを添加して、最後に、ピリジン中で、塩化チオニル(SOCl2)を用いて脱水する。工程viにおいて、結果として得られるデカリネン(decalinene)を、最終的に、活性炭担持型パラジウムの存在下で水素化して、所望の化合物I.1を形成する。
【0036】
代替的に、式I.10で表される4’−置換2−トリフルオロメトキシ−6−シクロヘキシル−トランス−デカリンは、デカリンノン(D)からデカリノール(G)を介し、さらに、式Hで表される化合物を介して得ることができる。第一の工程viiにおいて、トランス−デカリノール(G)を、ダブリュー・スクロウおよびエイチ・ウォルター(上記引用文献と同様)によって記載された通りの2段階のバーチ還元によって得る。続く工程viiiおよびixを、Kiyoshi et al. in Chem. Lett. 1997, 827-828に記載され、トリフルオロメトキシシクロヘキサノンを形成するためのシクロヘキサノンの反応によって例証された合成経路に従って実施する。したがって、工程viiiにおいて、化合物(H)は、例えば、水素化ナトリウム、二硫化炭素(CS2)および硫酸ジメチルなどの水素化剤と反応させることによって得られる。ピリジン中でフッ化水素とさらに反応させ、そして、最終的に、ジクロロメタン(CH2Cl2)中のN−ブロモスクシンイミド(NBS)と反応させることにより、所望のトリフルオロメトキシ−デカリン(I.10)を導く。
【0037】
さらに、式I、特に式I.4〜I.9で表される新規な化合物は、以下の反応図式に従って調製することができる。
【化6】
【0038】
工程xにおいて、式Eで表されるデカリノンを、アルカリ媒体中、臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムと反応させ、メチルビニルエーテルJを形成し、これは酸性媒体中で切断され、アルデヒドKを得る。アルデヒドKを、クロロジトリフルオロ酢酸ナトリウムおよびトリフェニルホスフィンと反応させてジフルオロビニル化合物I.6を得る。
【0039】
さらに、式I、特に式I.11〜I.13で表される新規な化合物は、以下の反応図式に従って調製できる。
【化7】
【0040】
工程xiiiにおいて、式Gで表されるデカリノールを、ギ酸およびジシクロヘキシルカルボジイミドと、有利に、4−ジメチルーアミノピリジン存在下で反応させ、化合物Lを得る。工程xivにおいて、ジフルオロメチル基のアルデヒドLへの付加を、有利に、ジブロモジフルオロメタンおよびヘキサメチルトリアミノホスフィンを用いて実施し、ジフルオロビニルオキシ化合物I.11を得る。
【0041】
上記合成工程のそれぞれに対する好適な反応条件、例えば、圧力、温度、反応時間、および溶媒などは、少なくとも類似の反応から当業者に周知であるか、または、類似反応から容易に引用し、そして簡易な実験により最適化することができる。例えば、少なくとも類似反応における個別の合成工程を実施するための条件は、ダブリュー・スクロウおよびエイチ・ウォルター(上記引用文献と同様)並びにキヨシ等(Kiyoshi et al.)(上記引用文献と同様)により周知である。
【0042】
式Iで表される他の新規な化合物は、上記合成反応図式と同様に、必要であれば、当業者に周知であるさらなる合成工程を加えることによって得ることができる。
【0043】
上記合成図式の代替物として、式Iで表される新規な化合物はまた、2,4’−置換6−フェニル−トランス−デカリン骨格を構築し、次いで、水素化により対応する6−シクロヘキシル−トランス−デカリンを形成し、および所望により、さらなる官能基化によって得ることとができる。これに関しては、エム・ぺトルジリカおよびケイ・シュライヒによる刊行物(上記引用文献と同様、およびDE 31 50 312 A1)を明示的に参照できる。
【0044】
本発明による液晶媒体は、好ましくは、本発明による1種または2種以上の化合物に加え、さらなる構成成分として、2〜40、特に4〜30種の成分を含有する。これらの媒体は、非常に特に好ましくは、本発明による1種または2種以上の化合物に加え、7〜25種の成分を含有する。これらのさらなる構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック(nematogenic)(モノトロピック、エナンチオトロピックまたはアイソトロピック)物質、特に、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、
【0045】
1,4−ビス−シクロヘキシルベンゼン、4,4’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン、フェニル、またはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−またはシクロヘキシル−1,3−ジチアン、1,2−ジフェニルエタン、1,2−ジシクロヘキシルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン、1−シクロヘキシル−2−(4−フェニルシクロヘキシル)エタン、1−シクロヘキシル−2−ビフェニリルエタン、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニルエタン、随意的に、ハロゲン化スチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換ケイ皮酸のクラスから選択される。これらの化合物において、1,4−フェニレン基はまた、フッ素化されてもよい。
【0046】
本発明による媒体のさらなる構成成分として好適な、最も重要な化合物は、式1、2、3、4および5によって特徴付けすることができる。
【化8】
【0047】
式1、2、3、4および5において、同一であるか、または異なってもよいLおよびEは、それぞれの場合において、互いに独立して、−Phe−、−Cyc−、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−G−Phe−および−G−Cyc−並びにこれらの鏡像によって形成される群からの2価の基であり、ここで、Pheは、非置換であるか、またはフッ素置換された1,4−フェニレンであり、Cycは、トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、Pyrは、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルであり、Dioは、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、およびGは、2−(トランスー1,4−シクロヘキシル)エチル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。
【0048】
基LおよびEの1つは、好ましくは、Cyc、PheまたはPyrである。Eは、好ましくは、Cyc、PheまたはPhe−Cycである。本発明による媒体は、好ましくは、式1、2、3、4および5で表される化合物であって、式中、LおよびEは、Cyc、PheおよびPyrからなる群から選択される前記化合物から選択される1種または2種以上の成分、および、同時に、式1、2、3、4および5で表される化合物であって、式中、基LおよびEの1つが、Cyc、PheおよびPyrからなる群から選択され、そして他の基は、−Phe−Phe−、−Phe−Cyc-、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−および−G−Cyc−からなる群から選択される前記化合物から選択される1種または2種以上の成分、そして、随意的に、式1、2、3、4および5で表される化合物であって、式中、基LおよびEは、−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−G−Phe−および−G−Cyc−からなる群から選択される前記化合物から選択される1種または2種以上の成分を含有する。
【0049】
式1、2、3、4および5で表される化合物の一層詳細な(smaller)従属群(sub-group)において、R’およびR’’は、それぞれの場合において、互いに独立して、8個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。以下、この一層詳細な従属群は、群Aと呼ばれ、化合物は、従属式1a、2a、3a、4aおよび5aとして示される。これらの化合物のほとんどにおいて、R’およびR’’は、互いに異なり、これらの基の1つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【0050】
群Bと呼ばれる式1、2、3、4および5で表される化合物の他の一層詳細な従属群において、R’’は、−F、−Cl、−NCSまたは−(O)iCH3−(k+1)FkCllであり、ここで、iは、0または1であり、およびk+1は、1、2または3であり;R’’がこの意味を有する化合物は、従属式1b、2b、3b、4bおよび5bとして示される。特に好ましいのは、R’’が−F、−Cl、−NCS、−CF3、−OCHF2または−OCF3である、従属式1b、2b、3b、4bおよび5bで表されるこれらの化合物である。
【0051】
従属式1b、2b、3b、4bおよび5bで表される化合物において、R’は、従属式1a〜5aの化合物における定義の通りであり、そして、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【0052】
式1、2、3、4および5で表される化合物のさらなる一層詳細な従属群において、R’’は、−CNであり;以下、この従属群は、C群と呼ばれ、そして、この従属群の化合物は、相応して、従属式1c、2c、3c、4cおよび5cで表される。従属式1c、2c、3c、4cおよび5cで表される化合物において、R’は、式1a〜5aの化合物における定義の通りであり、そして、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【0053】
A、BおよびC群の好ましい化合物に加えて、目的とする置換基の他の変種を有する式1、2、3、4および5で表される他の化合物もまた、慣例的である。すべてのこれらの物質は、文献により公知の、またはそれに類似する方法によって得ることができる。
【0054】
式Iで表される新規な化合物に加えて、本発明による媒体は、好ましくは、A群および/またはB群および/またはC群から選択される1種または2種以上の化合物を含有する。本発明による媒体において、これらの群からの化合物の重量の比率は、好ましくは、
A群: 0〜90%、好ましくは20〜90%、特に30〜90%
B群: 0〜80%、好ましくは10〜80%、特に10〜65%
C群: 0〜80%、好ましくは5〜80%、特に5〜50%
であり、本発明による個別の媒体に存在するA群および/またはB群および/またはC群の化合物の重量の比率の合計は、好ましくは5〜90%、特に10〜90%である。
【0055】
本発明による媒体は、好ましくは、本発明による化合物を1〜40%、特に好ましくは5〜30%含む。さらに好ましい媒体は、本発明による化合物を40%より多く、特に45〜90%含むものである。該媒体は、好ましくは、2種、3種、4種または5種の本発明による化合物を含む。
【0056】
新規な媒体は、それ自体が公知の方法で調製される。一般に、成分を、互いに、便宜上高温で、溶解する。好適な添加剤を用いて、液晶相は、本発明にしたがって、従来に開示されているすべての種類の液晶ディスプレイ素子に用いることができるように改変することができる。この種類の添加剤は、当業者に公知であり、そして、文献(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)に詳細に記載されている。
【0057】
例えば、着色ゲスト−ホストシステムの製造のために、多色性染料を加えることができ、または、ネマチック相の誘電異方性、粘度および/または配向を改変するために物質を加えることができる。
【0058】
本出願、特に以下の例において、液晶化合物の構造を、略語(頭文字)により示す。略語の対応する構造への変換は、以下の2つの表AおよびBに従って行われる。基CnH2n+1およびCmH2m+1は、それぞれn個およびm個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Bの解釈は、自明である。表Aにおいては、基本構造についての頭文字のみを示す。個別の化合物は、基本構造の頭文字と、それに続くハイフン、および以下の表の通りの置換基R1、R2、L1およびL2を特定化するコードによって示される:
【0059】
【表1】
【0060】
表A:
【表2】
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
【0063】
【表5】
【0064】
【表6】
【0065】
表B:
【表7】
【0066】
【表8】
【0067】
【表9】
【0068】
【表10】
【0069】
【表11】
【0070】
【表12】
【0071】
【表13】
【0072】
【表14】
【0073】
本発明の液晶媒体は、好ましくは、
−7種または8種以上、好ましくは9種または10種以上の、表AおよびBの化合物の群から選択された化合物、および/または
−4種または5種以上、好ましくは5種または6種以上の、表Bの化合物の群から選択された化合物、および/または
−5種または6種以上、好ましくは6種または7種以上の、表Aの化合物の群から選択された化合物、
を含有する。
【0074】
かかる本発明による化合物および特に、本発明による液晶媒体は、液晶ディスプレイ素子における、および誘電体としての、電気光学ディスプレイ素子、例えば、TN、STNおよびマトリックス液晶ディスプレイ、特に、アクティブマトリックス(AMD)を有するもの、例えば、TFTディスプレイまたはMOS(金属酸化膜半導体)を用いるディスプレイにおける使用に、有利に好適である。
以下の実施例は、限定として示すのではなく、本発明を説明することを意図するものである。本明細書中、パーセンテージは、重量パーセントである。全ての温度は、摂氏温度で示される。
前記のリストおよび以下において、全ての温度は、摂氏温度で示される。C=結晶状態、N=ネマティック相およびI=等方性相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δεは、誘電異方性(1kHz、20℃)を示し、Δε=ε‖−ε⊥であり、ここで、ε‖は、分子の縦軸に平行な誘電率であり、そして、ε⊥は、それに垂直な誘電率である。Δnは、光学的異方性(589nm、20℃)を示し、n0は屈折率を示す。流粘度ν20は(mm2/sec)および回転粘度γ1(mPa・s)は、それぞれ20℃で決定した。V10、V50およびV90は、10%、50%および90%伝導の電圧を示す(プレート表面に垂直の観察方向)。電気光学データは、他に記載がない場合には、20℃で、TNセルにおける、第一の最小値(即ち、0.5のd・Δn値)で測定したものである。
【0075】
「慣用の仕上げ処理(work-up)」は、所要に応じて水を加え、最終生成物の構成に依存して、pHを2〜10に調整し、混合物を、好適な溶媒、例えば、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥し、蒸発させ、および生成物を、減圧下での蒸留または結晶化および/またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。
【実施例】
【0076】
1.合成例
1.1 式I.1.1で表される2−トリフルオロメチル−6−(4’−n−プロピル−シクロヘキシル)−トランス−デカリンの合成
【化9】
【0077】
水の非存在下において、テトラヒドロフラン中の0.044molの式E.1で表されるデカリノンおよび0.049molのトリフルオロメチルトリメチルシランの混合物を、0℃まで冷却し、そして、0.180molのフッ化テトラブチルアンモニウムを滴加する。次いで、該混合物を、約20℃まで温め、さらに2時間攪拌する。次いで、該混合物を、18%強度の塩酸溶液 20mlを用いて酸性化し、そして、有機相を分離する。水相を、メチルtert−ブチルエーテル 50mlを用いて抽出する。合わせた有機抽出物を、塩化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして、溶媒を除去する。
【0078】
結果として得られる0.043molの式E’.1で表される中間体を、メタノール 100mlに溶解し、フッ化カリウム 500mgと混合し、そして、該混合物を、一晩還流し、次いで、慣用の仕上げ処理を施す。
【0079】
結果として得られる式E’’.1で表される中間体を、ピリジン 70mlに溶解し、0℃下にて、塩化チオニルを、該溶液にゆっくりと滴加する。反応混合物を、一晩攪拌し、次いで、慣用の仕上げ処理を施す。
【0080】
前工程からの0.103molの式F.1で表される生成物を、テトラヒドロフラン中で、5%活性炭担持型パラジウム 9gを加え、水素化する。溶媒を除去し、再結晶化により所望の生成物I.1.1を得る。(K66N(61.2)I;Δε=5.0;Δn=0.0374;ν20=38)。
【0081】
式
【化10】
で表される化合物を類似方法で調製する。
【0082】
【表15】
【0083】
【表16】
【0084】
1.2 式I.10.2で表される2−トリフルオロメトキシ−6−(4’−n−プロピル−シクロヘキシル)−トランス−デカリンの合成
【化11】
【0085】
1molのカリウムtert−ブトキシドを、テトラヒドロフラン 3lに溶解する。テトラヒドロフラン 1l中の式G.2で表されるデカリノールの懸濁液を、約20℃で添加し、そして、混合物を1時間攪拌する。1molの二硫化炭素の添加後、混合物を、さらに1時間攪拌する。1molの硫酸ジメチルの添加後、混合物を、再び1時間攪拌する。最後に、混合物に慣用の仕上げ処理を施し、そして、結果として得られる式H.2で表される粗生成物を、エタノールから結晶化させる。
次の反応工程において、ジクロロメタン 250ml中の0.5molのN−ブロモスクシンイミドの懸濁液を、−40℃に冷却する。この温度において、ピリジン 50ml中に溶解した4.4molのフッ化水素を滴加する。混合物を、約20℃に温め、そして、ジクロロメタン 150ml中の0.1molの式H.2で表されるチオエステルの溶液を、0℃で滴加する。混合物を1時間攪拌し、次いで、慣用の仕上げ処理を施す。
【0086】
結果として得られる式I.10.2で表される生成物は、次の値を示した:Δε=4.0;Δn=0.044。
以下の式Iで表される新規な化合物は、R1およびR2によって定義され、類似の方法で、対応する出発材料を用いることによって同様に得られる。
【0087】
【表17】
【0088】
1.3 式I.6.3で表される2−(2,2−ジフルオロビニル)−6−(4’−n−ペンチル−シクロヘキシル)−トランス−デカリンの合成
【化12】
【0089】
テトラヒドロフラン(THF)100ml中の0.155molのカリウムtert−ブトキシドの溶液を、−5〜0℃で、THF 200ml中の0.155molの臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムの懸濁液に滴加する。該混合物を0℃で30分間攪拌し、THF 100ml中の0.15molのE.3で表されるデカリノンの溶液と混合する。
【0090】
仕上げ処理後、0.155molのエーテルJ.3を、トルエン 600mlおよびギ酸 300mlと共に、約20℃で一晩攪拌する。有機相を分離し、トルエンを用いて3回抽出し、そして、合わせた有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液およびNaHCO3溶液を用いて洗浄する。
【0091】
結果として得られるアルデヒドK.3のシス/トランス混合物を、メタノール 450ml、3M水酸化ナトリウム溶液 2.2mlに溶解し、そして、混合物を、約20℃で攪拌する。50分後、該混合物を0℃に冷却し、そして、結果として得られる白色の沈殿物を吸引ろ過し、減圧下で乾燥させ、メチルtert−ブチルエーテルから結晶化させる。
【0092】
ジメチルホルムアミド 220ml中の0.07molのアルデヒドK.3および0.21molのクロロジフルオロアセテートナトリウムの最初の混合物(initial charge)を、0.15molのトリフェニルホスフィンと混合する。該混合物を、90℃に、3時間加熱する。次いで、該混合物を、約20℃に冷却し、慣用の仕上げ処理を施す。式I.6.3で表される生成物は、以下の値を示す:Δε=1.8;Δn=0.062。
【0093】
式Iで表される以下の新規な化合物は、R1およびR2によって定義され、類似の方法で、対応する出発材料を用いることによって同様に得られる。
【0094】
【表18】
【0095】
1.4 式I.12.4で表される2−(2,2−ジフルオロビニルオキシ)−6−(4’−n−プロピル−シクロヘキシル)−トランス−デカリンの合成
【化13】
【0096】
ジクロロメタン 500ml中の0.5molのデカリノールG.4の溶液を、−5℃に冷却する。この温度において、ジクロロメタン 250ml中の0.5molのギ酸を滴加する。続いて、0.05molの4−ジメチルアミノピリジンを添加し、そして、ジクロロメタン 250ml中の0.6molのジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を、最大温度5℃で、滴加する。混合物を、一晩攪拌し、シュウ酸 10gと混合し、そして、慣用の仕上げ処理を施す。
【0097】
テトラヒドロフラン 30mlおよび1,4−ジオキサン300ml中の0.075molのエステルL.4の溶液を、5℃に冷却する。0.15molのジブロモジフルオロメタンを添加し、0.15molのヘキサメチルトリアミノホスフィンを、最大温度10℃で滴加する。混合物に慣用の仕上げ処理を施し、そして、化合物I.12.4を、ヘプタンから結晶化させる。以下の値が得られる:Δε=6.1;Δn=0.084。
【0098】
式Iで表される以下の新規な化合物は、R1およびR2によって定義され、類似の方法で、対応する出発材料を用いることによって同様に得られる。
【0099】
【表19】
【0100】
例M1
【表20】
【0101】
例M2
【表21】
【0102】
例M3
【表22】
【0103】
例M4
【表23】
【0104】
例M5
【表24】
【0105】
例M6
【表25】
【0106】
例M7
【表26】
【0107】
例M8
【表27】
【0108】
例M9
【表28】
【0109】
例10
【表29】
【0110】
例11
【表30】
【0111】
例M12
【表31】
【0112】
例M13
【表32】
【0113】
例M14
【表33】
Claims (10)
- 式I
R1は、ハロゲンまたは1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つの非隣接CH2基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−により置換されてもよく、および、ここで、少なくとも1つのH原子は、ハロゲン原子により置換され、
R2は、H、ハロゲン、−CNまたは1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、さらに、1つまたは2つの非隣接CH2基は、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−E−および/または−C≡C−により置換されてもよく、および/または、さらに、1つまたは2つ以上のH原子は、ハロゲンにより置換されてもよく、
Zは、単結合、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−、−CF=CF−、−C2F4−、−CH=CH−(CH2)2−または−(CH2)4−であり、および
Eは、CR3=CR4またはCHR3−CHR4であり、および
R3、R4は、それぞれ、互いに独立して、H、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、F、Cl、Br、CF3またはCNである、
で表される2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリン。 - R2が、H、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル 、n−ヘプチルまたはn−オクチルであることを特徴とする、請求項1に記載の式Iで表される2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
- R1が、2つまたは3つ以上のF原子を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の式Iで表される2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
- R1が、ペルフルオロ化されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の式Iで表される2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
- R1および/またはR2が、互いに独立して、1〜8個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、オキサアルキルまたはオキサアルケニルであり、ここで、R1中の少なくとも1つのH原子が、ハロゲン原子によって置換されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の式Iで表される2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
- R1および/またはR2が、互いに独立して、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−CH=CHF、−(CH2)n−CH=CHF、−CH=CF2、−(CH2)n−CH=CF2、−CF=CF2、−(CH2)n−CF=CF2、−OCH=CHF、−OCH=CF2または−OCF=CF2であり、ここで、nは1〜6であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の式Iで表される2,4’−置換6−シクロヘキシル−トランス−デカリン。
- 液晶媒体の成分としての請求項1〜6のいずれかに記載の式Iで表される化合物の使用。
- 少なくとも1種の請求項1〜6のいずれかに記載の式Iで表される化合物を含むことを特徴とする、2種または3種以上の液晶成分を有する液晶媒体。
- 請求項8に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
- 誘電体として、請求項8に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子。
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