TWI522334B - 液晶化合物及液晶介質 - Google Patents

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Description

液晶化合物及液晶介質
本發明係關於新穎的液晶化合物；製備其等之方法及中間體；其用於光學、電-光學及電子目的，尤其係用於液晶介質(LC介質)及液晶顯示器(LC顯示器)之用途；且關於一種LC介質及包含其等之LC顯示器。
液晶主要被用作顯示裝置中之介電質，因為此等物質之光學性質可藉由施加電壓加以修飾。基於液晶之電光裝置已為熟習此項技術者所熟知，且可基於多種效應。此等裝置之實例係：具有動態散射之單元、DAP(排列相變形)單元、客體/主體單元、具有扭轉向列型結構之TN單元、STN(超扭轉向列型)單元、SBE(超雙折射效應)單元及OMI(光學模式干擾)單元。最常見的顯示器裝置係基於Schadt-Helfrich效應且具有扭轉向列型結構。此外，亦具有利用與基板及液晶平面平行之電場工作的單元，如(例如)，IPS(平面內切換)單元。特定言之，TN、STN及IPS單元(尤其係TN、STN及IPS單元)係當前根據本發明之介質在商業上令人關注的應用領域。
液晶材料必須具有良好的化學及熱安定性以及對電場及電磁輻射的良好安定性。此外，液晶材料應具有低黏度且在該等單元中產生短定址時間、低臨限電壓及高對比度。
此外，在通常的操作溫度下(即在高於及低於室溫之最寬的可能範圍內)，對於上述單元而言，其等應具有適宜的中間相，例如，向列型中間相。由於液晶一般係以複數個組分之混合物使用，因此該等組分易相互混溶係非常重要。其他性質(如，導電性、介電各向異性及光學各向異性)應符合由單元類型及應用領域所決定之各種要求。舉例而言，用於具有扭轉向列型結構之單元的材料應具有正介電各向異性及低導電性。
舉例而言，對於具有用於切換個別像素之整合的非線性元件之矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)，所需介質為具有高正介電各向異性、寬向列相、相對低的雙折射率、極高的比電阻、良好的UV及溫度安定性及低蒸氣壓者。
此類型矩陣液晶顯示器已為人所熟知。可用於個別切換個別像素之非線性元件的實例為主動元件(即電晶體)。然後使用術語「主動矩陣」，從而可使以下兩種類型有所區別：
1. MOS(金屬氧化物半導體)或其他二極體於作為基板之矽晶圓上。
2.薄膜電晶體(TFT)於作為基板之玻璃板上。
使用單晶矽作為基板材料會限制顯示器尺寸，因為即使以模組形式裝配各種顯示器部件，也會於結合處產生問題。
就更有前景的類型2(其較佳)而言，所使用之電光效應通常係TN效應。兩種技術之間的區別為：包含化合物半導體如(例如)CdSe之TFT，或基於多晶型或非晶形矽之TFT。關於後者技術，全球正在進行大量研究。
TFT矩陣係施加於顯示器其中一個玻璃板的內側，而另一玻璃板內側具有透明的相對電極。與像素電極之尺寸相比，TFT非常小且實質上對影像無不利影響。亦可將此技術延伸至全彩顯示器，其中排列紅色、綠色及藍色濾光器之馬賽克的方式為：濾光器元件與各個可切換像素相對。
TFT顯示器在透射中通常係以含有交叉偏振片之TN單元操作且係背光式。
本文術語MLC顯示器包含任何具有經整合之非線性元件的矩陣顯示器，意即，除主動矩陣以外，亦包含具有被動元件(如變阻體或二極體)之顯示器(MIM=金屬-絕緣體-金屬)。
此類型之MLC顯示器特別適於TV應用(例如，袖珍電視)或用於電腦應用(膝上型電腦)之高資訊顯示器及汽車或飛機構造中。除關於對比度及回應時間與角度的相依性問題以外，在MLC顯示器中亦會產生由於液晶混合物之比電阻不夠高而引起的問題(TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc. Eurodisplay 84,Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141 ff.頁，Paris;STROMER,M.,Proc. Eurodisplay 84,Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145 ff.頁，Paris)。隨著電阻降低，MLC顯示器之對比度會衰減，且可能發生後-影像消除的問題。由於在MLC顯示器之使用壽命內，液晶混合物之比電阻通常會由於與顯示器之內表面相互作用而降低，因此為獲得可接受的使用壽命，高(初始)電阻係非常重要。特別是在低電壓混合物的情況下，至今無法獲得極高的比電阻值。此外，重要的是，隨著溫度的增加及加熱及/或暴露於UV後，比電阻增加的可能性最小。來自先前技術之混合物的低溫特性亦特別不利。需要即使在低溫下，也不會出現結晶及/或層列相，且黏度對溫度的依存性要儘可能低。因此，來自先前技術之MLC顯示器不符合現在的要求。
對於TV及視訊應用而言，需求具有短回應時間之MLC顯示器。特定言之，如果使用具有低黏度(尤其係旋轉黏度γ1)值的液晶介質，則可實現此等短回應時間。然而，稀釋添加劑通常會降低澄清點並因此縮小該介質之工作溫度範圍。
因此，對於具有極高比電阻，同時即使在低溫下，仍具有較大工作溫度範圍、短回應時間及低臨限電壓之MLC顯示器(其不顯示此等缺點或僅顯示至較低程度)，仍然有極大需求。
就TN(Schadt-Helfrich)單元而言，所需介質應在該等單元中利於以下優點：
-　擴大的向列相範圍(特別是降至低溫範圍)
-　於極低溫度下(室外應用、汽車、航空系統)之可切換性
-　增加的抗UV輻射性(更長的使用壽命)
-　低臨限電壓。
自先前技術獲得之介質不能實現此等優點而同時仍保持其他參數。
就超扭轉(STN)單元而言，所需介質應利於更高的多工性及/或更低的臨限電壓及/或更寬的向列相範圍(特別是於低溫下)。為此目的，迫切需要進一步擴大可利用的參數範圍(澄清點、層列-向列轉移或熔點、黏度、介電參數、彈性參數)。
就用於TV及視訊應用之LC顯示器(例如，LCD TV、監視器、PDA、筆記型電腦、遊戲控制台)而言，需要顯著縮短回應時間。因此，需要用於LC介質之化合物可利於縮短回應時間同時不會影響該LC介質之其他特性，如(例如)，澄清點、介電各向異性Δε或雙折射率Δn。為此目的，尤其需要低旋轉黏度。
就具有正介電各向異性之LC介質之應用而言，通常需要快速回應時間。已知減少LC單元中之LC介質之層厚度d理論上可導致回應時間的縮短。為此目的，因此需要具有相對高雙折射率值Δn的LC介質，以確保充足的光阻滯d‧Δn。然而，另一方面，具有相對高雙折射率值的LC介質通常亦具有相對高的旋轉黏度值，其反過來導致更長的回應時間。因此，藉由減少層厚度所實現之回應時間的縮短至少部分地經所用LC介質之相對高的旋轉黏度再度補償。
因此，迫切需要同時具有高雙折射率值及低旋轉黏度之LC化合物及LC介質。
本發明係基於提供LC化合物及LC介質，尤其係用於此類型之MLC、TN、STN或IPS顯示器之目標，其具有上述所需特性且不顯示上述缺點或僅顯示至較低程度。特定言之，根據本發明之LC化合物及LC介質應具有快速回應時間及低旋轉黏度同時有高介電各向異性及高雙折射率。此外，該LC介質應具有高澄清點、寬向列相範圍及低臨限電壓。
現已發現，如果在LC介質及LC顯示器中使用基於炔基苯基聯環己基衍生物之LC化合物，則可實現此目標。此等化合物產生具有如上指出之所需特性之LC介質。
DE 32 46 440 A1揭示以下通式之炔基化合物：
其中，B表示1,4-伸苯基或1,4-環己烷，及A代表具有1至3個六員環之基。R1尤其可係具有1至9個碳原子的直鏈烷基。R2為氫、氰基或具有1至7個碳原子的直鏈烷基。
根據DE 32 46 440 A1，特別佳的化合物係彼等骨架中有不多於兩個環者。
此外，DE 32 46 440 A1揭示較佳的化合物，其中該環B可與基A形成(例如)一中心單元，如下式：
其中，環A4、A5及B中之一者表示1,4-伸苯基及其他表示1,4-伸苯基或反式-1,4-雙取代環己烷。作為較佳的實例，DE 32 46 440 A1給出子式XXVI之化合物：
其中，該環B及C表示1,4-伸苯基或反式-1,4-經二取代的環己烷，及R1及R2具有上述定義。然而，未揭示特定實例。
此外，DE 32 46 440 A1揭示諸多腈化合物，其中在通式：
中之R2基表示CN。然而，腈化合物及尤其係炔基腈化合物不適合用於現代AM顯示器中，因為其等導致較差的電壓保持率(VHR)且因此導致較差的液晶混合物之可靠性。
液晶化合物主要的要求係旋轉黏度對澄清點之良好比例。此外，需要將此要求與澄清點之高絕對值組合之個別化合物。此通常僅可藉由其骨架具有三或更多個環單元之化合物(「三環化合物」)實現。
然而在DE 32 46 440 A1中，骨架中具有兩個環單元之化合物特別佳。為此指出的例示化合物並未顯示足夠高的絕對澄清點值。
在DE 32 46 440 A1中提及的所謂三環化合物之少數實例同樣具有相對低的澄清點，且此外，較差的相特性。因此，例如在DE 32 46 440 A1中揭示之下式化合物：
在寬廣範圍內係層列型，且澄清點相對較低。事實上，揭示於DE 32 46 440 A1中之下式化合物：
根本未顯示任何液晶行為。
在DE 32 46 440 A1中，同樣已發現較佳的衍生自子式XXVI：
之可能化合物對於提供足夠安定(尤其係UV-安定)的液晶化合物，或具有良好的旋轉黏度對澄清點比例之化合物係不適宜或僅有較差的適宜性。
如果在此式XXVI中之B代表(例如)1,4-伸苯基單元，則得到聯苯乙炔。此等化合物之UV-安定性顯著低於(例如)苯基乙炔，且一般不能用於現代AM應用，因為其導致較差的可靠性。子式XXVI中之環B及C代表1,4-伸苯基單元之化合物顯示甚至更低的適宜性。
反之，如果該炔基係直接鍵結至一反式-1,4-環-伸己基單元，則獲得總體具有更低澄清點及更差的旋轉黏度對澄清點比例之化合物。
EP 0 501 268 B1描述以下通式之化合物：
其中，該環B表示2,3-二氟伸苯基單元。該等環A及C尤其可彼此獨立地相當於1,4-伸苯基或表示反式-1,4-雙取代的環己烷。參數m及n可表示0、1或2，其中m+n的和為1或2。基R1及R2可表示具有1至10個碳原子的烷基鏈。
然而，已發現在某些情況下，相比於非氟化的化合物，橫向氟化一般導致絕對澄清點的顯著降低，且意味著獲得較不寬的向列相。此外，橫向氟化一般額外地增加旋轉黏度。
因此，對於具有高雙折射率且同時具有寬向列相、低旋轉黏度及高比電阻之LC化合物及LC介質仍然有極大需求。
本發明係關於式I之化合物：
其中個別基團具有以下含義：R1及R2　表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5或具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基，此外，其中一或多個非相鄰的CH2基各可相互獨立地經-CH=CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使O及/或S原子彼此不直接相連的方式置換，且此外，其中一或多個H原子可經F、Cl或Br、或P-Sp-置換，P　表示可聚合基，Sp　表示間隔基或單鍵，A1　在各次出現時，相同或不同地表示伸苯-1,4-二基，此外，其中一或兩個CH基可經N置換及一或多個H原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2或OCF3、環己烷-1,4-二基置換，此外，其中一或兩個非相鄰的CH2基可相互獨立地經O及/或S置換，及一或多個H原子可經F、環己烯-1,4-二基、二環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基置換，Z1及Z2　各相互獨立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，及m　表示0、1、2或3。
本發明亦關於一種包括一或多種式I化合物之LC介質，較佳為一種包括兩種或更多種較佳係液晶或液晶原之化合物之介質。該LC介質較佳係向列型。
本發明還關於製備式I化合物之新穎方法，及於其中獲得或使用的中間體。
本發明還關於根據本發明之式I化合物及LC介質在電-光學顯示器(尤其係LC顯示器)中之用途。
本發明還關於一種含一或多種根據本發明之式I化合物或LC介質之LC顯示器，尤其係MLC、TN、STN或IPS顯示器。
在式I化合物中，m較佳表示0、1或2，特別佳為0或1，極佳為0。
A1較佳選自以下各基：
A1特佳表示反式-1,4-伸環己基。
Z1及Z2較佳表示單鍵。Z2及R2之定義係共同選定使得O原子不相鄰。
R1較佳表示H、F、Cl、Br、CN、NCS、SF5、CF3、OCF3、OCHF2，此外具有1至8個碳原子的烷基或烷氧基或具有2至6個碳原子的烯基或炔基，其中此等基亦可經鹵素(較佳為F)單-或多取代，及此外，在此等基中之一或多個非相鄰CH2基可經O或S置換。
R1特佳表示H、具有1至5個C原子之烷基或烷氧基或具有2至6個C原子之烯基。
R2較佳表示H、具有1至8個C原子之烷基或烷氧基或具有2至6個C原子之烯基或炔基，其中此等基亦可經鹵素(較佳為F)單-或多取代，及此外，在此等基中之一或多個非相鄰CH2基可經O或S置換。
R2特佳表示H或具有1至5個C原子，尤其係1至3個C原子之烷基，極佳為甲基。
該等烷基、烷氧基、烯基或炔基各可係直鏈或分支鏈。特佳係直鏈烷基。
R1及R2特佳各相互獨立地表示烷基，較佳為具有1至5個C原子之直鏈烷基。
較佳的烷基係(例如)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。
較佳的烯基係(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基。
較佳的炔基係(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛炔基。
較佳的烷氧基係(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基及正辛氧基。
鹵素較佳表示F或Cl。
一般以具有不存在對掌性摻雜劑之非對掌性LC相之LC介質、及式I中之基團Z1,2、A1、R1,2不具有對掌性中心之化合物較佳。
該可聚合基P係適於聚合反應，如(例如)自由基或離子鏈聚合、加成聚合或縮聚，或適於聚合物-類似反應，例如在聚合物主鏈上之加成或縮合反應之基。特佳為用於鏈聚合之基，尤其係彼等含C=C雙鍵或C≡C三鍵者，及適於藉開環聚合之基(如，環氧丙烷或環氧基)。
較佳的P基係選自：CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、、、、CH2=CW2-(O)k3-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，尤其係H、F、Cl或CH3，W2及W3各相互獨立地表示H或具有1至5個C原子之烷基，尤其係H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6各相互獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8各相互獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基。Phe表示1,4-伸苯基，其視情況經一或多個如上定義之L基取代，k1、k2及k3各相互獨立地表示0或1，及k3較佳表示1。
特佳的P基係CH2=CW1-COO-，尤其係CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-及CH2=CF-COO-，再者CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、及
極佳的P基為乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧化物。
術語「間隔基」(上文及下文中亦稱為「Sp」)係熟習此項技術者已知，並描述於文獻中，參見例如，Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001)及C. Tschierske,G. Pelzl,S. Diele,Angew. Chem. 2004,116,6340-6368。除非另外註明，否則上文及下文之術語「間隔基」或「間隔物」係表示在可聚合液晶或液晶原化合物中使液晶原基及可聚合基彼此相連之撓性基。
較佳的間隔基Sp係選自式Sp'-X'者，使得P-Sp-基對應於式P-Sp'-X'-，其中：Sp'表示具有1至20個，較佳1至12個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代，及此外，其中一或多個非相鄰的CH2基各可相互獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR00R000-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-NR00-CO-NR00-、-CH=CH-或-C≡C-以使O及/或S原子彼此不直接相連的方式置換，X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R00及R000各相互獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，及Y2及Y3各相互獨立地表示H、F、Cl或CN。
X'較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型的間隔基Sp'係(例如)-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1係1至12的整數，q1係1至3的整數，及R00及R000具有上述定義。
特佳的-X'-Sp'基係-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-。
特佳的Sp'基在各情況下係(例如)直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙氧基伸乙基、亞甲氧基伸丁基、伸乙硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
特佳的式I化合物係選自以下子式：
其中，R1及R2具有上述或下述含義，及R表示H或具有1至4個C原子之烷基。其中之R1及R2較佳表示視情況經氟化的具有1至12個C原子之烷基、烯基、炔基或烷氧基，特佳為視情況經氟化的具有1至5個C原子之烷基、烯基或炔基。
該等式I化合物可以類似於熟習此項技術者已知並描述於有機化學標準文獻(如，Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart)中之方法製備。
製備式I化合物之特佳方法指示於下。其中顯示的方案係意欲說明此等方法而非限制性。其中之R1、A1、Z1及m具有在式I中指出的含義。
用於式I化合物之較佳合成法之中心中間體係化合物6。此等中間體較佳係如方案1所述製備。
方案1：化合物6之合成法
加入自1,4-二溴苯1獲得之有機鋰化合物2至酮類3上得到醇類4。將脫水後形成之烯烴類5氫化，及使用在NMP中之第三丁氧化鉀將所得混合物異構化，而得較佳的化合物6之異構體。
隨後藉由索諾賈西亞(Sonogashira)偶合將炔基側鏈引入至適宜的炔烴類7，如方案2中實例所示。
方案2：藉由索諾賈西亞偶合合成化合物I
該索諾賈西亞偶合亦可利用三甲基矽烷基乙炔進行。隨後產生始於化合物9之其他的官能化可能性，如方案3中實例所示。
方案3：化合物6之索諾賈西亞偶合至三甲基矽烷基乙炔
乙炔9與在甲醇中之碳酸鉀之反應得到化合物10(對應於1，其中Z2=單鍵及R2=H)。此正式對應於化合物6之索諾賈西亞偶合至乙炔之產物。此等末端乙炔可使用適宜的鹼去質子化，以得到相應的乙炔化合物11(此處：化合物10之乙炔化鋰)。此等中間體可進一步藉由(例如)烷基化(使用適宜的烷基化劑)而經官能化。此可例如使用烷基碘化物(R2-I)在適宜的條件下進行，如方案4中實例所示。
方案4：化合物9之去矽烷基化及化合物10之烷基化
使用烷基鹵化物之化合物10之官能化的另一可能性係熊田-科里(Kumada-Corriu)反應，如方案4中實例所示。一變型描述於文獻[L.-M-Yang,L.-F. Huang,T.-Y. Luh,Org. Lett. 2004,6,1461-1463]中。
方案5：通過熊田-科里反應使化合物10烷基化
所示之該等反應方案應僅被視為說明性。熟習此項技術者將能進行所示合成法之相應的變化，且亦遵循其他適宜的合成路徑以獲得式I化合物。
本發明另外係關於在上文及下文中描述之方法及其中所產生或使用的新穎中間體，及其於製備根據本發明之式I化合物之用途。
以包括以下步驟(a至f1、或a至e及f2至i2、或a至e及f2至h2及i3)之製備式I化合物之方法特別佳：
a)　較佳使用有機金屬試藥，例如烷基鋰化合物使1,4-二鹵苯(較佳為1,4-二溴苯)在一個鹵素位置上金屬化，
b)　將在步驟a)中得到的有機金屬化合物加至下式之酮上：
c)　將步驟b)中得到的醇脫水，
d)　將步驟c)中得到的烯烴氫化，
e)　視情況，將步驟d)中得到的混合物異構化以得到下式之較佳異構體(聯環己基之反式-反式異構體)：
f1)　將步驟e)中得到的鹵素化合物索諾賈西亞偶合至一適宜的式HC≡C-Z2-R2之炔，其中R2及Z2具有技術方案1中指出之含義，或
f2)　將步驟e)中得到的鹵素化合物索諾賈西亞偶合至三烷基矽烷基乙炔，
g2)　將步驟f2)中得到的乙炔去矽烷化，
h2)　使用鹼將步驟g2)中的末端乙炔去質子化，
i2)　使用烷基化劑(例如式R2-I之烷基碘化物)使步驟h2)中得到的乙炔化合物烷基化，或
i3)以熊田-科里反應使步驟h2)中得到的乙炔化合物與鹵烷反應，其中，R1、A1及Z1具有技術方案1指出之含義，及Hal表示鹵素。
根據本發明之特佳LC介質提及如下：
-另外包括一或多種式II及/或III之化合物之LC介質：
其中A　表示1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，a　為0或1，R3　表示具有2至9個C原子之烯基，及R4　表示具有1至12個C原子之烷基，此外，其中一或兩個非相鄰的CH2基可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使O原子彼此不直接相連的方式置換，及較佳表示具有1至12個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基。
式II之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中，R3a及R4a各相互獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，及「烷基」表示具有1至8個，較佳1、2、3、4或5個C原子之直鏈烷基。特佳者係式IIa及IIf化合物(尤其係其中R3a表示H或CH3，較佳為H者)，及式IIc之化合物(尤其係其中R3a及R4a表示H、CH3或C2H5者)。
式III之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中「烷基」及R3a具有上述含義，及R3a較佳表示H或CH3。特佳者係式IIIb之化合物。
- LC介質，其另外包括一或多種選自由以下各式組成之群之化合物：
其中，R0　表示具有1至15個C原子的烷基或烷氧基，此外，其中在該等基中之一或多個CH2基各可相互獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使O原子彼此不直接相連的方式置換，及此外，其中一或多個氫原子可被鹵素置換，X0　表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、各具有至多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基、或鹵化烯氧基，Y1-6　各相互獨立地表示H或F，Z0　表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V及VI中亦表示單鍵，及b及c各相互獨立地表示0或1。
在式IV至VIII之化合物中，X0較佳表示F或OCF3，此外OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH=CF2。R0較佳係各具有至多6個C原子之直鏈烷基或烯基。
式IV之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中，R0及X0具有上述含義。
在式IV中，較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基，及X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3，此外表示OCH=CF2。在式IVb之化合物中，R0較佳表示烷基或烯基。在式IVd之化合物中，X0較佳表示Cl，此外表示F。
式V之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中，R0及X0具有上述含義。較佳地，在式V中R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F。
-　LC介質，其包括一或多種式VI-1之化合物：
特佳者係彼等選自由以下各式組成之群者：
其中，R0及X0具有上述含義。較佳地，在式VI中R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F，此外表示OCF3。
-　LC介質，其包括一或多種式VI-2之化合物：
特佳者係彼等選自由以下各式組成之群者：
其中，R0及X0具有上述含義。
較佳地，在式VI中R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F。
- LC介質，其較佳包括一或多種式VII之化合物，其中Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-，特佳者係彼等選自由以下各式組成之群者：
其中，R0及X0具有上述含義。較佳地，在式VII中R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F，此外表示OCF3。
式VIII之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中，R0及X0具有上述含義。R0較佳表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。X0較佳表示F。
-LC介質，其另外包括一或多種下式之化合物：
其中，R0，X0，Y1及Y2具有上述含義，及各相互獨立地表示、或，其中環A及B不同時表示伸環己基。
式IX之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中，R0及X0具有上述含義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F。特佳者係式IXa之化合物。
- LC介質，其另外包括一或多種選自由以下各式組成之群之化合物：
其中，R0、X0及Y1-4具有上述含義，各相互獨立地表示
式X及XI之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中，R0及X0具有上述含義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F。特佳的化合物係彼等其中Y1表示F及Y2表示H或F(以F為佳)者。
- LC介質，其另外包括一或多種下式之化合物：
其中，R5及R6各相互獨立地表示各具有至多9個C原子之正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基，及較佳各相互獨立地表示具有1至8個C原子之烷基。Y1表示H或F。
式XII之較佳化合物係彼等選自由以下各式組成之群者：
其中，烷基及烷基*　各相互獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，及烯基及烯基*　各相互獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。
-　LC介質，其另外包括一或多種選自由下式組成之群之化合物：
其中，R0、X0、Y1及Y2具有上述含義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F或Cl；式XIII及XIV之化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中，R0及X0具有上述含義。R0較佳表示具有1至8個C原子之烷基。在式XIII之化合物中，X0較佳表示F或C1。
-LC介質，其另外包括一或多種式D1及/或D2之化合物：
其中，Y1、Y2、R0及X0具有上述含義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F。特佳者係下式之化合物：
其中，R0具有上述含義及較佳表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，尤其係C2H5、n-C3H7或n-C5H11。
-LC介質，其另外包括一或多種下式之化合物：
其中，Y1、R1及R2具有上述含義。R1及R2較佳各相互獨立地表示具有1至8個C原子之烷基。
- LC介質，其另外包括一或多種下式之化合物：
其中，X0、Y1及Y2具有上述含義，及「烯基」表示C2-7-烯基。特佳者係下式之化合物：
其中，R3a具有上述含義及較佳表示H。
-LC介質，其另外包括一或多種選自由式XIX至XXV組成之群之四環化合物：
其中，Y1-4、R0及X0各相互獨立地具有一種上述含義。X0較佳為F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0較佳表示各具有至多8個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基。
-　LC介質，其另外包括一或多種下式之化合物：
其中，R0、X0及Y1-4具有上述含義。
特佳者係下式之化合物：
- LC介質，其另外包括一或多種下式之化合物：
其中，R0及Y1-3具有上述含義。
特佳者係下式之化合物：
其中，R0具有上述含義及較佳表示各具有至多8個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基。
- LC介質，其另外包括一或多種下式之化合物：
其中，R0具有上述含義及較佳係具有2至5個C原子之直鏈烷基，及d表示0或1，較佳為1。較佳混合物包括3至30重量%，尤其係5至20重量%之此(等)化合物。
- R0較佳係具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基；
- X0較佳係F，此外表示OCF3、Cl或CF3；
-　該介質較佳包括一、二或三種式I之化合物；
-　該介質較佳包括一或多種選自式I、II、III、VI-2、XI、XII、XIII、XIV、XXIV、XXVI之化合物群組之化合物；
-　該介質在各情況下較佳包括一或多種式VI-2、VII-1a/b、IX、X、XI、XXV及XXVI之化合物；
-　該介質較佳包括1至25重量%，較佳1至20重量%之式I化合物；
-　式II至XXVIII之化合物在整體混合物中之比率較佳為20至99重量%。
-　該介質較佳包括25至80重量%，特佳30至70重量%之式II及/或III化合物；
-　該介質較佳包括20至70重量%，特佳25至60重量%之式IIa化合物，尤其係其中R3a表示H者；
-　該介質較佳包括2至20重量%，特佳3至15重量%之式VI-2化合物；
-　該介質包括2至20重量%，特佳3至15重量%之式XI化合物；
-　該介質較佳包括1至25重量%，特佳2至20重量%之式XXVI化合物。
已發現，即使係相對小比率之式I化合物與習知液晶材料(但尤其係與一或多種式II至XXVIII化合物)混合時，亦可導致光安定性之顯著增加並降低雙折射率值，且同時觀察到具有低的層列-向列轉變溫度之寬向列相，從而改善儲存安定性。該等混合物同時顯示極低的臨限電壓，且當暴露於UV時，具有極佳的VHR值。
在本申請案中，術語「烷基」或「烷基*」包括具有1至7個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，尤其係該等直鏈基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。通常以具有1至6個碳原子之基較佳。
在本申請案中，術語「烯基」或「烯基*」包括具有2至7個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，尤其係該等直鏈基。較佳的烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似物。通常以具有至多5個碳原子之基較佳。
在本申請案中，術語「氟烷基」包括至少含一個氟原子(較佳一個末端氟原子)之直鏈基，即：氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。但並不排除其他位置的氟原子。
在本申請案中，術語「氧雜烷基」或「烷氧基」包括式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基，其中n及m各相互獨立地表示1至6。m亦可表示0。較佳地，n=1且m=1至6或m=0且n=1至3。
如果R0在以上及以下式中表示烷基及/或烷氧基，則其可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6或7個C原子及因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外表示甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基。
氧雜烷基較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
如果R0表示其中一個CH2基已經-CH=CH-置換之烷基，則此可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈且具有2至10個C原子。因此，其尤其表示乙烯基；丙-1-或-2-烯基；丁-1-、-2-或-3-烯基；戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基；己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基；庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基；辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基；壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基；癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。此等基亦可被單-或多鹵化。
如果R0表示至少經鹵素單取代之烷基或烯基，則此基較佳係直鏈且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳為F。所得基亦包括全氟化基。在單取代之情況下，該氟或氯取代基可在任何所需的位置，但較佳在ω-位置。
在以上及以下式中，X0較佳為F、Cl或單-或多氟化的具有1、2或3個C原子之烷基或烷氧基或單或多氟化的具有2或3個C原子之烯基。X0特佳為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH=CF2、OCF=CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF或CH=CF2，極佳為F或OCF3。
通過適當選擇R0及X0之含義，可以所需方式修改定址時間、臨限電壓、傳輸特徵線之陡度等。例如，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基及其類似物相比於烷基及烷氧基，通常產生較短的定址時間，改良的向列趨勢及較高的彈性常數k33(彎曲)對k11(展開)的比。4-烯基、3-烯基及其類似物相比於烷基及烷氧基，通常產生較低的臨限電壓及較低的k33/k11值。根據本發明之混合物的特徵尤其在於高K1值，且因此回應時間明顯比先前技術混合物更快。
上述式之化合物之最佳混合比實質上取決於所需性質、上述式之組分之選擇及可能存在的任何其他組分之選擇。
在上述範圍內之適宜混合比可容易地逐一決定。
在根據本發明之混合物中，上述式之化合物之總量並不重要。因此，該等混合物可包括一或多種其他組分，供各項性質之最優化目的所用。然而，上述式之化合物之總濃度愈高，則觀測到的對混合物性質的所需改善作用通常更大。
在特佳實施例中，根據本發明之介質包括式IV至VIII化合物，其中X0表示F、OCF3、OCHF2、OCH=CF2、OCF=CF2或OCF2-CF2H。與式I化合物之有利的協同作用產生特別有利的性質。特定言之，包括式I、VI及XI化合物之混合物的特徵在於其低臨限電壓。
在根據本發明之介質中，可使用之上述式及其子式之個別化合物係已知或可類似於已知化合物而製備。
本發明亦關於包含此類型介質之電-光學顯示器，如(例如)TN、STN、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC顯示器，其等具有兩塊平面平行的外部平板，其等與一個框架一起形成一單元、用於切換外部平板上個別像素之整合的非線性元件、及位於該單元內的向列型液晶混合物(其具有負介電各向異性及高比電阻)，及關於此等介質用於電-光學目的之用途。
根據本發明之液晶混合物能顯著擴大可利用的參數範圍。可實現之澄清點、低溫下黏度、熱及UV安定性及高光學各向異性之組合遠遠優於來自先前技術之先前材料。
根據本發明之混合物特別適於行動應用及高-Δn的TFT應用，如(例如)PDA、筆記型電腦、LCD TV及監視器。
根據本發明之液晶混合物保持向列相低至-20℃及較佳低至-30℃，特佳低至-40℃且保持澄清點℃，較佳℃，同時可實現旋轉黏度mPa‧s，特佳mPa‧s，由此可獲得具有快速回應時間之極佳MLC顯示器。
根據本發明之液晶混合物之介電各向異性Δε較佳，特佳。此外，該等混合物之特徵在於低操作電壓。根據本發明之液晶混合物之臨限電壓較佳，尤其係。
根據本發明之液晶混合物之雙折射率Δn較佳，特佳。
根據本發明之液晶混合物之向列相範圍較佳具有至少90°，尤其係至少100°之寬度。此範圍較佳至少自-25℃延伸至+70℃。
無庸贅言，通過適宜選擇根據本發明混合物之組分，亦有可能在較高臨限電壓處獲得較高澄清點(例如100℃以上)或在較低臨限電壓處獲得較低澄清點且保持其他有利性質。在黏度僅稍微地相應增加時，同樣可能獲得具有較高Δε及因此較低臨限電壓之混合物。根據本發明之MLC顯示器較佳係以第一Gooch及Tarry傳輸最小值操作[C.H. Gooch及H.A. Tarry,Electron. Lett. 10,2-4,1974;C.H. Gooch及H.A. Tarry,Appl. Phys.,Vol. 8,1575-1584,1975]，其中，除特別有利的電-光學特性(如，高特徵線陡度及對比度的低角度依存性)以外(德國專利30 22 818)，在與第二最小值之類似顯示器相同臨限電壓處，較低的介電各向異性係足夠。此點會使在第一最小值處使用根據本發明之混合物比使用含氰化合物之混合物的情況獲得明顯更高的比電阻值。通過適宜選擇個別組分及其等之重量比率，熟習此項技術者能使用簡單的例行方法設定用於預先指定層厚度之MLC顯示器之所需雙折射率。
電壓保持率(HR)的測量[S. Matsumoto等人,Liquid Crystals 5,1320(1989);K. Niwa等人,Proc. SID Conference,San Francisco,June 1984,第304頁(1984)；G. Weber等人,Liquid Crystals 5,1381(1989)]顯示，包括式I化合物之根據本發明之混合物比含式之氰苯基環己烷或式之酯類代替式I化合物之類似混合物，顯示在UV暴露下該HR的降低明顯更小。
根據本發明混合物之光安定性及UV安定性相當佳，即：當暴露於光或UV時，其顯示明顯較小的HR之降低。與先前技術混合物相比，在該等混合物中，即使係低濃度(<10重量%)之式I化合物亦可增加HR達6%或以上。
該LC介質亦可包括熟習此項技術者所熟知且描述於文獻中之其他添加物，如(例如)，UV安定劑(如，購自Ciba之Tinuvin)、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米粒子等。例如，可添加0至15%之多色性染料或旋光性摻雜劑。適宜的安定劑及摻雜劑如下表C及D所示。
上述根據本發明之LC介質之較佳實施例之個別組分係熟習相關技術者已知或其等之製備方法可容易衍生自先前技術，因為其係基於文獻所述之標準方法。
對於熟習此項技術者無庸贅言，根據本發明之LC介質亦可包括其中(例如)H、N、O、Cl、F已由相應同位素置換之化合物。
可根據本發明使用的液晶混合物係以本身習知之方式製備，例如藉由將一或多種式I化合物與一或多種式II至XXVIII化合物或與其他液晶化合物及/或添加物混合。通常將以較小量使用之所需含量的組分溶於構成主要成分的組分中(在高溫下進行係有利)。亦可混合該等組分於有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中之溶液，且在完全混合之後，(例如)藉由蒸餾再次去除溶劑。本發明還關於製備根據本發明之LC介質之方法。
根據本發明自偏振片、電極基板及經表面處理的電極構造MLC顯示器係對應於此類型顯示器的常用設計。術語「常用設計」於此處被廣泛延伸且亦包括所有MLC顯示器的衍生物及修飾物，尤其包括基於多晶矽TFT或MIM的矩陣顯示器元件。
然而，根據本發明之顯示器與基於扭轉向列型單元之至今習知顯示器間的顯著差異在於液晶層之液晶參數的選擇。
下列實例解釋(而非限制)本發明。然而，其等為熟習此項技術者展示利用較佳應用化合物之較佳混合物概念及其等相應之濃度及其等彼此之組合。此外，該等實例說明可得到的特性與特性組合。
在本申請案及以下實例中，液晶化合物的結構係藉由縮寫字表示，其根據下表A及B轉變為化學式。所有基CnH2n+1及CmH2m+1分別為含有n及m個碳原子的直鏈烷基；n、m及k為整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的編碼係不言自明。在表A中，僅指示母結構的縮寫字。在個別情況下，母結構縮寫字之後經破折號隔開接著取代基R1*、R2*、L1*及L2*的代碼：
較佳的混合物組分如表A及B所示。
表A
表B
在本發明較佳實施例中，根據本發明之LC介質包括一或多種選自由表A及B中之化合物組成之群之化合物。
表C
表C指示可添加至根據本發明之LC介質的可能摻雜劑。
該LC介質較佳包括0至10重量%，尤其係0.01至5重量%及特佳係0.1至3重量%之摻雜劑。該LC介質較佳包括一或多種選自由表C之化合物組成之群之摻雜劑。
表D
表D指示可添加至根據本發明之LC介質的可能安定劑。(此處n表示1至12的整數)
該LC介質較佳包括0至10重量%，尤其係0.01至5重量%及特佳係0.1至3重量%之安定劑。該LC介質較佳包括一或多種選自由表D之化合物組成之群之安定劑。
此外，使用下列縮寫及符號：V0　在20℃下之電容臨限電壓[V]，V10　在20℃下，對10%相對對比度之光學臨限[V]，ne　在20℃及589nm下之異常折射率，no　在20℃及589nm下之尋常折射率，Δn　在20℃及589nm下之光學各向異性，ε⊥　在20℃及1kHz下，與導面垂直的介電磁感率，ε∥　在20℃及1kHz下，與導面平行的介電磁感率，Δε　在20℃及1kHz下之介電各向異性，cl.p.,T(N,I)　澄清點[℃]，γ1　在20℃下之旋轉黏度[mPa‧s]，K1　在20℃下，「展開」變形的彈性常數[pN]，K2　在20℃下，「扭轉」變形的彈性常數[pN]，K3　在20℃下，「彎曲」變形的彈性常數[pN]，LTS　低溫安定性(相)，在測試單元中測定，HR20　在20℃下之電壓保持率[%]及HR100　在100℃下之電壓保持率[%]。
除非另外特別指示，否則在本申請案中指出的所有濃度係以重量百分比計，且係關於不含溶劑的整體對應混合物。
除非另外特別指示，否則在本申請案中指出的所有溫度值，如(例如)，熔點T(C,N)、自層列相(S)至向列相(N)的轉變T(S,N)及澄清點T(N,I)係以攝氏度(℃)表示。M.p.表示熔點，cl.p.=澄清點。此外，C=結晶態，N=向列相，S=層列相且I=均質相。此等符號間的數據表示轉變溫度。
除非另外特別指示，否則在各情況下，所有物理性質係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」，Status Nov. 1997,Merck KGaA,Darmstadt，德國測量且適用於20℃溫度，及Δn係在589nm下及Δε係在1kHz下測定。
除非另外指示，否則個別化合物之液晶性質係在向列型主體混合物ZLI-4792(購自Merck KGaA,Darmstadt)中於10%濃度下測定。
除非另外指示，否則「室溫」係指20℃。
除非另外特別指示，否則本發明之術語「臨限電壓」係關於電容臨限(V0)，亦稱為Freedericks臨限。在實例中，通常亦可指示關於10%相對對比度之光學臨限(V10)。
用於測量電容臨限電壓V0及V10之該等測試單元係由基板構成，該等基板由經購自Arch Chemicals之聚醯亞胺對齊層(以1:4比例之Durimid 32與稀釋劑(70%之NMP+30%之二甲苯))塗布之鈉鈣玻璃組成，其等經彼此反平行摩擦且具有準0度之表面傾斜。該透明、實質方形ITO電極的面積係1cm2。該電容臨限電壓係使用標準的商業高解析度LCR計(例如，Hewlett Packard 4284A LCR計)測定。
實例1：4'-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基聯環己基
如下所述製備根據本發明之化合物4'-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基聯環己基：
4-(4-溴苯基)-4'-丙基聯環己基-4-醇之合成
首先在-45℃下將106g(0.45mol)之1,4-二溴苯引入400ml之Et2O中，並計量加入275ml(0.45mol)之n-BuLi(於己烷中之15%溶液)。在此溫度下30分鐘後，逐滴加入100g(0.45mol) 4'-丙基聯環己基-4-酮溶於200ml Et2O之溶液，將該混合物升溫至0℃。1h之後，將水及稀鹽酸加至該批料，且分離有機相。用MTBE萃取水相，並用水清洗合併的有機相，且隨後用硫酸鈉乾燥。濃縮該溶液至完全，及無需進一步純化即將殘留物用於下列反應。
4-(4-溴苯基)-4'-丙基聯環己基-3-烯之合成：
將184g(約0.45mol)之粗4-(4-溴苯基)-4'-丙基聯環己基-4-醇在一水分分離器上與5.6g(29.2mmol)之對甲苯磺酸單水合物一起於900ml之甲苯中加熱。該溶液用水清洗多次，並用硫酸鈉乾燥。使移除溶劑之後留下的粗產物在-20℃下自乙酸乙酯再結晶。此得到呈微黃固體之4-(4-溴苯基)-4'-丙基聯環己基-3-烯。
4'-(4-溴苯基)-4-丙基聯環己基之合成：
在室溫及1bar之氫氣壓下，將86g(0.24mol)之4-(4-溴苯基)-4'-丙基聯環己基-3-烯於存在Pt/C(5%之Pt)的51之正庚烷中氫化。濃縮該反應溶液至一半並通過矽膠(SiO2)吸收過濾。將濾液濃縮至完全。
將殘留物溶於200ml之NMP，並添加13.4g(0.12mol)之第三丁醇鉀。在60℃下，加熱該混合物48h。冷卻後，將該批料添加至冰塊，並用稀鹽酸酸化。用戊烷多次萃取該混合物，並用水清洗合併的有機相。用硫酸鈉乾燥該溶液並濃縮至完全。使該粗產物自異丙醇再結晶。此得到呈米色固體之4'-(4-溴苯基)-4-丙基聯環己基。
4'-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基聯環己基之合成：
在60℃下，將8.0g(22.0mmol)之4'-(4-溴苯基)-4-丙基聯環己基與4.4ml(44.0mmol)之1-戊炔一起在80ml之NEt3中在309mg(0.44mmol)之雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及42mg(0.22mmol)之碘化銅(I)的存在下攪拌60小時。將該批料添加至冰水，並用鹽酸酸化。用MTBE萃取該混合物，並用水及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相。濃縮該溶液至完全，並藉由管柱層析(SiO2，正庚烷)純化粗產物。藉由自正庚烷(-20℃)再結晶進行進一步的純化。此得到呈無色固體之4'-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基聯環己基(熔點47℃)。
1 H-NMR(300MHz,CHCl3):δ=7.30(d,2H,J=8.4Hz,H芳族),7.10(d,2H,J=8.4Hz,H芳族),2.46-2.33(m,3H,H苄基,H炔丙基),1.93-1.69(m,8H,H脂族),1.76-1.55(m,2H,H脂族),1.47-1.23(m,4H,H脂族),1.21-0.98(m,12H,H脂族),0.95-0.80(m,5H,H脂族)。
MS(EI)：m/e(%)=350(100,M+)。
Δε=+2.3
Δn=0.1620
γ1=782mPa‧s
C 47 SmB 154 SmA 160 N 211 I
根據本發明之化合物4'-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基聯環己基亦可藉由4'-(4-乙炔基苯基)-4-丙基聯環己基(合成法參見實例2)與1-碘丙烷之熊田-科里反應[L.-M-Yang,L.-F. Huang,T.-Y. Luh,Org. Lett. 2004,6,1461-1463]來製備。
實例2：4'-(4-乙炔基苯基)-4-丙基聯環己基
如下所述製備根據本發明之化合物4'-(4-乙炔基苯基)-4-丙基聯環己基：
三甲基-[4-(4'-丙基聯環己基-4-基)苯基乙炔基]矽烷之合成：
將20.0g(55.0mmol)之4'-(4-溴苯基)-4-丙基聯環己基與23.3ml(0.17mol)之三甲基乙炔一起在1.55g(2.20mmol)之雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及0.84g(4.40mmol)之碘化銅(I)的存在下溶於200ml之NEt3中並在65℃下攪拌24h。隨後另外計量加入24ml(0.17mol)之三甲基乙炔、1.6g(2.2mmol)之雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及0.8g(4.4mmol)之碘化銅(I)，並將該批料在65℃下加熱48h。冷卻後，將該反應批料加入至冰水並用稀鹽酸酸化。用MTBE萃取該混合物，並用水及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相。濃縮該溶液至完全，並藉由管柱層析(SiO2，正庚烷)純化粗產物。此得到呈黃色固體之三甲基-[4-(4'-丙基聯環己基-4-基)苯基乙炔基]矽烷。
4'-(4-乙炔基苯基)-4-丙基聯環己基之合成：
將20.0g(52.5mmol)之三甲基-[4-(4'-丙基聯環己基-4-基)苯基乙炔基]矽烷連同8.71g(63.0mmol)之K2CO3及1.5ml之水一起於250ml之甲醇中攪拌48h。用MTBE稀釋混合物並用烯鹽酸中和。用MTBE萃取水相，並用水及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相。該溶液用硫酸鈉乾燥並濃縮至完全。使該粗產物自正庚烷再結晶。獲得呈無色固體之4'-(4-乙炔基苯基)-4-丙基聯環己基，熔點71℃。
1 H-NMR(300MHz,CHCl3):δ=7.40(d,2H,J=8.4Hz,H芳族),7.15(d,2H,J=8.4Hz,H芳族),3.00(s,1H,H炔基),2.49-2.38(m,1H,H苄基),1.94-1.70(m,8H,H脂族),1.48-1.25(m,4H,H脂族),1.20-0.94(m,9H,H脂族),0.95-0.80(m,5H,H脂族)。
MS(EI): m/e(%)=309(100,M+)。
Δε=+2.9
Δn=0.1824
γ1=857mPa‧s
C 71 N 235 I
實例3：4-丙基-4'-(4-丙-1-炔基苯基)聯環己基
如下所述製備根據本發明之化合物4-丙基-4'-(4-丙-1-炔基苯基)聯環己基：
4-丙基-4'-(4-丙-1-炔基苯基)聯環己基之合成：
首先在-20℃下將3.0g(9.7mmol)之4'-(4-乙炔基苯基)-4-丙基聯環己基引入至25ml之THF，並逐滴添加7.3ml(11.7mmol)之n-BuLi(15%己烷溶液)。在此溫度下1h之後，計量加入0.73ml(11.7mmol)之碘甲烷，並將該批料留在冷卻浴中解凍3h。添加水及稀鹽酸，並用MTBE多次萃取該混合物。用水及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相，並用硫酸鈉乾燥該溶液。移除該等溶劑後，藉由管柱層析(SiO2，正庚烷)純化所獲得的粗產物。藉由自正庚烷再結晶進行進一步純化。此得到呈無色固體之4-丙基-4'-(4-丙-1-炔基苯基)聯環己基，熔點為82℃。
1 H-NMR(400MHz,CHCl3):δ=7.29(d,2H,J=8.0Hz,H芳族),7.10(d,2H,J=8.0Hz,H芳族),2.45-2.37(m,1H,H苄基),2.03(s,3H,≡-CH3),1.92-1.80(m,4H,H脂族),1.79-1.68(m,4H,H脂族),1.45-1.25(m,4H,H脂族),1.20-0.94(m,9H,H脂族),0.95-0.80(m,5H,H脂族)。
MS(EI)：m/e(%)=322(100,M+)。
Δε=+3.2
Δn=0.1875
γ1=1720mPa‧s
C 85 N 255 I
與來自比較例1及2之結構類似化合物相比，來自實例(3)之根據本發明之化合物顯示明顯更高的澄清點、更寬的向列相、更高的雙折射率及更高的介電各向異性。
比較例1：4'-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基聯環己基
如下述製備對照化合物4'-(4-戊-1-炔基苯基)-4-丙基聯環己基：
4-(1,4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基苯基)環己醇之合成：
將160g(0.67mol)4-(1,4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)環己酮溶於600ml THF之溶液添加至由147g(0.74mol)之對溴丙基苯與18.0g(0.74mol)之鎂鏇屑所產生的Grignard試劑之溶液(400ml之THF)中。當添加完成後，於回流下加熱該混合物1h，並添加飽和氯化銨溶液。該混合物用稀鹽酸酸化，並用MTBE萃取多次。用水清洗合併的有機相，並使用硫酸鈉乾燥該溶液。未經進一步純化即使用移除該等溶劑後獲得之粗產物。
8-[4-(4-丙基苯基)環己-3-烯基]-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷之合成：
在一水分分離器上，將250g(約0.7mol)之粗4-(1,4-二氧雜螺[4.5]癸-8-基)-1-(4-丙基苯基)環己醇連同13.2g(69mmol)之對甲苯磺酸單水合物及40.7ml(0.73mol)之乙二醇一起於800ml之甲苯中加熱。該溶液用水清洗多次並用硫酸鈉乾燥。藉由層析法(SiO2，正庚烷：MTBE=5:1)純化移除該溶劑後餘下之粗產物。獲得呈無色固體之8-[4-(4-丙基苯基)環己-3-烯基]-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷。
8-[4-(4-丙基苯基)環己基]-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷之合成：
將198g(0.57mol)之8-[4-(4-丙基苯基)環己-3-烯基]-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷於存在Pt/C(5%之Pt)之正庚烷中氫化。濃縮該反應溶液至完全，並藉由管柱層析(SiO2，正庚烷：MTBE=5:1)純化該殘留物。
將以上所獲得產物溶於NMP，並添加32g(0.29mol)之第三丁醇鉀。在60℃下加熱該混合物18h。冷卻後，將該批料添加至冰塊並用鹽酸酸化。用MTBE萃取該混合物多次，並用水清洗合併的有機相。用硫酸鈉乾燥該溶液，並濃縮至完全。藉由管柱層析(SiO2，正庚烷：MTBE=5:1)純化該粗產物。獲得呈棕色固體之8-[4-(4-丙基苯基)環己基]-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷。
4'-(4-丙基苯基)聯環己基-4-酮之合成：
將190.5g(0.55mol)之8-[4-(4-丙基苯基)環己基]-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷連同480ml之甲酸於900ml之甲苯中劇烈攪拌19h。添加水，且分離有機相。用MTBE萃取水相，且依序用水、飽和碳酸氫鈉溶液及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相。該溶液用硫酸鈉乾燥並濃縮至完全。使該粗產物自正庚烷再結晶。
4-甲氧基亞甲基-4'-(4-丙基苯基)聯環己基之合成：
將55.0g(0.50mol)之第三丁醇鉀溶於250ml THF之溶液在0℃下添加至170.0g(0.50mol)之氯化甲氧基甲基三苯基鏻於550ml THF中之懸浮液中。在此溫度下30分鐘後，添加4'-(4-丙基苯基)聯環己基-4-酮溶於450ml THF之溶液，並在室溫下攪拌該混合物17h。添加水至該批料，隨後用鹽酸將其酸化。用MTBE萃取該混合物多次，用水及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相。濃縮該溶液至完全，並藉由管柱層析(SiO2，正庚烷：MTBE=8:1)純化該殘留物。
4'-(4-丙基苯基)聯環己基-4-甲醛之合成：
將152.5g(0.45mol)之4-甲氧基亞甲基-4'-(4-丙基苯基)聯環己基連同275ml之甲酸於685ml之甲苯中劇烈攪拌80h。添加水，且分離有機相。用MTBE萃取水相，並依序用水、飽和碳酸氫鈉溶液及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相。該溶液用硫酸鈉乾燥並濃縮至完全。
將用此方法獲得之產物溶於1000ml之甲醇與25ml之THF中，並添加17.5ml(0.11mol)之20%氫氧化鈉溶液至該溶液。2h後，冷卻該溶液至0℃，並用吸力過濾去沉澱固體。用甲醇清洗過濾器殘留物，並使該粗產物自異丙醇再結晶。獲得呈無色固體之4'-(4-丙基苯基)聯環己基-4-甲醛。
4-(2,2-二溴乙烯基)-4'-(4-丙基苯基)聯環己基之合成：
首先將34.0g(0.10mol)之四溴化碳引入至120ml之二氯甲烷中，並逐份添加53.7g(0.21mol)之三苯基膦。當添加完成後，攪拌該混合物30min，並緩慢添加16.0g(51.2mmol)之4'-(4-丙基苯基)聯環己基-4-甲醛於45ml二氯甲烷中之懸浮液。攪拌該混合物22h，並濾除沉澱物。濃縮該濾液至完全，並藉由管柱層析(SiO2，正庚烷)純化該殘留物。獲得呈無色固體之4-(2,2-二溴乙烯基)-4'-(4-丙基苯基)聯環己基。
4-乙炔基-4'-(4-丙基苯基)聯環己基之合成：
在-75℃下將23.7ml(38.0mmol)之n-BuLi添加至存於40ml THF中之7.70g(16.4mmol) 4-(2,2-二溴乙烯基)-4'-(4-丙基苯基)聯環己基。當添加完成後，在此溫度下攪拌該混合物2h且隨後升溫至-20℃。添加水及稀鹽酸，並用MTBE萃取該批料多次。用水及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相並用硫酸鈉乾燥。濃縮該溶液至完全，並藉由管柱層析(SiO2，正庚烷：1-氯丁烷=95:5)純化該殘留物。獲得呈無色固體之4-乙炔基-4'-(4-丙基苯基)聯環己基。
4'-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基聯環己基之合成：
首先在-20℃下將3.5g(11.3mmol)之4-乙炔基-4'-(4-丙基苯基)聯環己基引入於30ml之THF中，並逐滴添加8.6ml(13.6mmol)之n-BuLi(15%己烷溶液)。在此溫度下1h後，計量入0.85ml(13.6mmol)之碘甲烷，並將該批料留在冷卻浴中解凍3h。添加水及稀鹽酸，並用MTBE多次萃取該混合物。用水及飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相，並用硫酸鈉乾燥該溶液。藉由管柱層析(SiO2，正庚烷：1-氯丁烷=4:1)純化移除該等溶劑後所獲得之粗產物。藉由自正庚烷再結晶進行進一步純化。此得到呈無色固體之4'-(4-丙基苯基)-4-丙-1-炔基聯環己基，熔點為70℃。
1 H-NMR(300MHz,CHCl3):δ=7.13-7.06(m,4H,H芳族),2.54(t,2H,J=8.0Hz,CH2(苄基)),2.45-2.35(m,1H,H苄基),1.85-1.70(m,7H,≡-CH3及H脂族),1.69-1.52(m,4H,H脂族),1.48-1.23(m,4H,H脂族),1.19-0.90(m,12H,H脂族)。
MS(EI): m/e(%)=322(100,M+)。
Δε=+1.8
Δn=0.139
γ1=1006Pa‧s
C 70 SmB 103 N 191 I
該化合物之特性比實例化合物3更差。澄清點更低且旋轉黏度對澄清點之比更差。特定言之，比較例之化合物在寬廣的溫度範圍內係層列型。
比較例2：1-(4-乙炔基環己基)-4-(4-丙基環己基)苯
1-(4-乙炔基環己基)-4-(4-丙基環己基)苯之合成係類似於比較例1，自1-溴-4-(4-丙基環己基)苯及1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-8-酮起始而進行。使用如上所述之相應的起始物質及中間體。
獲得呈無色固體之1-(4-乙炔基環己基)-4-(4-丙基環己基)苯，熔點為143℃。
1 H-NMR(300MHz,CHCl3):δ=7.14-7.08(m,4H,H芳族),2.52-2.36(m,2H,H苄基),2.34-2.36(m,1H,H炔丙基),2.15-2.05(m,3H,H炔基+H脂族),1.95-1.80(m,6H,H脂族),1.61-1.16(m,11H,H脂族),1.11-0.96(m,2H,H脂族),0.90(t,3H,J=7.2Hz,CH3)。
MS(EI): m/e(%)=308(63,M+),280(100,M+)。
Δε=+1.7
Δn=0.1209
γ1=480Pa‧s
C 143 N 168 I
該化合物具有較實例化合物3更低的澄清點及顯著更窄的向列相。該高熔點指示於向列型介質中之不良溶解度。
比較例3：1-(4-丙基環己基)-4-(4-丙-1-炔基環己基)苯
1-(4-丙基環己基)-4-(4-丙-1-炔基環己基)苯之合成係類似於比較例1，自1-溴-4-(4-丙基環己基)苯起始而進行。
獲得呈無色固體之1-(4-丙基環己基)-4-(4-丙-1-炔基環己基)苯，熔點為134℃。
1 H-NMR(400MHz,CHCl3):δ=7.14-7.07(m,4H,H芳族),2.50-2.36(m,2H,H苄基),2.27-2.15(m,1H,H炔丙基),2.09-2.01(m,2H,H脂族),1.92-1.78(m,6H,H脂族),1.53-1.16(m,14H,H脂族),1.09-0.96(m,2H,H脂族),0.90(t,3H,J=7.2Hz,CH3)。
MS(EI): m/e(%)=322(48,M+),294(100,M+)。
Δε=+1.1
Δn=0.1337
γ1=1003Pa‧s
C 134 N 193 I
相比於實例化合物3，該化合物具有明顯更低的澄清點及大約相同的旋轉黏度。此外，該向列相範圍小甚多。高熔點表示於向列型介質中的可溶性較差。

Claims (12)

  1. 一種式I化合物 其中，個別基團具有下列含義：R1 表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基，此外，其中一或多個非相鄰的CH2基各可相互獨立地經-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-，以使O及/或S彼此不直接相連的方式置換，且此外，其中一或多個H原子可經F、Cl或Br、或P-Sp-置換，R2 表示具有1至5個C原子之烷基，P 表示可聚合基，Sp 表示間隔基或單鍵，A1 在各次出現時，相同或不同地表示伸苯-1,4-二基，此外，其中一或兩個CH基可經N置換及一或多個H原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2或OCF3、環己烷-1,4-二基置換，此外，其中一或兩個非相鄰的CH2基可相互獨立地經O及/或S置換，及一或多個H原子可經F、環己烯-1,4-二基、二環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺 [3.3]庚烷-2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二氧雜環己烷-2,5二基置換，Z1及Z2 各相互獨立地表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，及m 表示0、1、2或3。
  2. 如請求項1之化合物，其中m表示0或1。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中A1係選自以下基團：
  4. 如請求項1或2之化合物，其中Z1及Z2表示單鍵。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中R1表示具有1至5個C原子之烷基。
  6. 如請求項1或2之化合物，其係選自由下列式組成之群： 其中，R1及R2具有請求項1中指出之含義。
  7. 一種LC介質，其包含一或多種如請求項1至6中任一項之化合物。
  8. 如請求項7之LC介質，其另外包括一或多種式II及/或III之化合物： 其中，A 表示1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，a 為0或1，R3 表示具有2至9個C原子之烯基，及R4 表示具有1至12個C原子之烷基，此外，其中一或兩個非相鄰的CH2基可經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使O原子彼此不直接相連的方式置換。
  9. 如請求項7或8之LC介質，其另外包括一或多種選自由下列式組成之群之化合物： 其中，R0 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，此外，其中此等基中之一或多個CH2基各可相互獨立地經-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使O原子彼此不直接相連的方式置換，且此外，其中一或多個H原子可經鹵素置換；X0 表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵 化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基，其等各具有至多6個C原子；Y1-6 各相互獨立地表示H或F；Z0 表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V及VI中亦可為單鍵，及b及c各相互獨立地表示0或1。
  10. 一種LC顯示器，其含有一LC介質或一或多種如請求項1至9中任一項之化合物。
  11. 如請求項10之LC顯示器，其係一MLC、TN、STN或IPS顯示器。
  12. 一種製備如請求項1至6中任一項之式I化合物之方法，其包括以下步驟：a)在一個鹵素位置上使1,4-二鹵苯金屬化，b)將步驟a)中得到的有機金屬化合物加成至下式之酮上： c)將步驟b)中得到的醇脫水，d)將步驟c)中得到的烯烴氫化，e)視情況將步驟d)中得到的混合物異構化，以得到下式之較佳異構體(聯環己基之反式-反式異構體)： f1)將步驟e)中得到的鹵素化合物索諾賈西亞(Sonogashira)偶合至一適宜的式HC≡C-Z2-R2之炔，其中R2及Z2具有請求項1中指出之含義，或f2)將步驟e)中得到的鹵素化合物索諾賈西亞偶合至三烷基矽烷基乙炔，g2)將步驟f2)中得到的乙炔去矽烷化，h2)使用鹼將步驟g2)中得到的末端乙炔去質子化，i2)使用烷基化劑(例如式R2-I之烷基碘化物)將步驟h2)中得到的乙炔化合物烷基化，或i3)以熊田-科里(Kumada-Corriu)反應使步驟h2)中得到的乙炔化合物與鹵烷反應，其中，R1、A1及Z1具有請求項1中指出之含義，及Hal表示鹵素。
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