TWI548627B - 用於液晶介質之噻吩化合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含有二氟亞甲氧基之噻吩衍生物，及關於其作為液晶介質(LC介質)中的組分之用途。此外，本發明係關於一種含有根據本發明液晶介質之液晶及電-光學顯示器元件。
近幾年，液晶化合物之應用領域已大大拓寬至各種類型之顯示器裝置、電-光學設備、電子組件、感測器等。因此，已提出諸多不同結構，尤其係在向列型液晶領域。迄今已發現向列型液晶混合物在平面顯示器裝置中的用途最廣泛。特定言之，其等已被用於被動式TN或STN矩陣顯示器或具有主動式TFT矩陣之系統。
根據本發明之化合物可用作液晶介質(LC介質)之組分，尤其係用於基於扭轉單元、客體-主體效應、配向相位變形DAP或ECB(電控雙折射)之效應、IPS(平面內切換)效應或動態散射效應原理之顯示器。
作為液晶材料之多種含二氟亞甲基氧基橋之化合物及其製備已描述於(例如)說明書EP 0786445 A1中。
間或有人研究以噻吩衍生物作為液晶物質。EP 0467260 A2揭示含2,5-噻吩二基單元之化合物。然而，該等化合物主要係層列型。現代顯示器應用大多使用向列型液晶介質。
本發明係基於發現適合作為液晶介質組分之新穎的安定化合物之目標。特定言之，該等化合物在正區域中應同時具有極低的黏度及介電各向異性。對於諸多液晶領域中之現代混合物概念，宜使用具有高介電各向異性Δε之化合物。
就具有高Δε之此等化合物之極其廣泛的應用領域而言，希望具有可利用的其他化合物，其較佳具有高向列原性，且具有依特定應用所精確定制之特性。
因此，本發明之一目標係要發現適宜作為液晶介質組分之新穎安定的化合物，尤其係用於(例如)TN、STN、IPS及TN-TFT顯示器。
本發明之另一目標係要提供單獨或在混合物中具有高介電各向異性Δε及高澄清點之化合物。此外，根據本發明之化合物在應用領域中普遍存在的條件下應係熱及光化學安定。此外，根據本發明之化合物應具有儘可能最寬的向列相。作為液晶原，其應利於在與液晶共組分之混合物中之寬向列相且極容易與向列型基質混合物混溶(尤其在低溫下)。
已驚訝地發現根據本發明之噻吩衍生物係非常適宜作為液晶介質之組分。可使用其以(尤其係)獲得適於TN-TFT或IPS顯示器之液晶介質。根據本發明之化合物係安定(甚至當暴露於空氣下時)且無色。其等亦以極強的正介電各向異性Δε著稱，因此當用於光學切換元件時需要較低的臨限電壓。其等單獨或在混合物中具有寬向列相範圍。此外，根據本發明之化合物具有極低熔點、高澄清點，且同時具有低旋轉黏度γ1值。相比於具有類似性質表現之來自先前技術之物質，觀察到特別低的熔點，尤其係在含三個環系統之化合物情況下。因此，該等物質具有比對應習知化合物低許多的結晶化傾向。因此，根據本發明之化合物可以(例如)較高濃度應用。
提供根據本發明之噻吩衍生物一般可大幅拓寬就各種應用觀點而言適於製備液晶混合物之液晶物質之範圍。
因此，本發明係關於一種式I化合物
其中R1及R2 各相互獨立地表示H、具有1至15個C原子之經鹵化或未經取代之烷基，此外，其中此等基中一或多個CH2基各可相互獨立地以O原子彼此不直接鍵結之方式經-C≡C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-置換，其中R2額外並較佳表示F、Cl、Br、CN、SCN、NCS或SF5，A1、A2、A3及A4 各相互獨立(相同或不同地)地表示：
a)反式-1,4-伸環己基或伸環己烯基，此外，其中一或兩個不相鄰的CH2基可經-O-及/或-S-置換，且其中H可經F置換，
b)1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基可經N置換，及此外，其中一或多個H原子可經Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或單-或多氟化的甲基或甲氧基置換，或
c)選自以下群組之基：1,4-伸二環[2.2.2]辛基、哌啶-1,4-二基、環丁-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、
及
其中一或多個氫原子可經F、CN、SCN、SF5、CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2或OCF3置換，一或多個雙鍵可經單鍵置換，一或多個CH基可經N置換，M 表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，及Y及Y1 表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，V 表示H、F或Cl，較佳為H或F，Z1、Z2及Z3 各相互獨立地(相同或不同地)表示單鍵、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C≡C-，其中可將非對稱橋定向至兩側，a 表示0、1或2，較佳0或1，特佳0，b 表示0、1、2或3，較佳1或2，及c 表示0、1或2，較佳0，其中a+b+c4，其較佳係等於1、2或3，特佳1或2。
如果A1-3及Z1-3出現多於一次，a、b或c>1，則其亦可獨立地採用不同定義。
本發明另外關於式I化合物於液晶介質中之用途。
本發明另關於一種包含至少兩種液晶組分之液晶介質，該等液晶組分包含至少一種式I之噻吩衍生物。
式I化合物具有廣泛應用範圍。取決於取代基之選擇，此等化合物可用作主要構成液晶介質的基質材料；然而，亦可將式I化合物添加至來自其他類別化合物之液晶基質材料，供(例如)修改此類型之介電質之介電及/或光學各向異性及/或為優化其臨限電壓及/或其黏度之目的。
純態之式I化合物係無色且單獨或在混合物中在利於適於電-光學用途之溫度範圍內形成液晶中間相。可使用根據本發明之化合物以獲得寬向列相範圍。在液晶混合物中，根據本發明之化合物增加澄清點且顯著增加該混合物之極性。
Z1及/或Z3較佳表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-C2F4-、-CH2O-、-OCH2-或-(CO)O-，尤其係單鍵。Z2較佳表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵，尤其係單鍵。
在其中Z2係單鍵之情況下，A2較佳表示選自根據式I定義中之b)或c)群組之不飽和或芳族環。
如果存在，A1、A2、A3及A4較佳表示
及此外表示
或
如果存在，A1基較佳表示或
如果存在，A2較佳表示或
如果存在，A4較佳表示或，尤其係。
R1較佳表示具有至多8個碳原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。R1特佳表示直鏈烷基或烯基。
R2較佳表示極性基X，其中X 表示F、Cl、OCF3、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3、CF3、CN、SF5、NCS、NCO、SCN、OCN，尤其係F、Cl、CN、CF3或OCF3及更尤其係F或OCF3。
R1及R2較佳不同時表示H。
以式IA化合物為特佳
其中R1、A1、X、a、b及V具有上述式I所示之定義，及L1、L2、L3及L4表示H或F。
以其中L1表示氟之式IA化合物較佳。b較佳表示1或2，尤其係1。V較佳係H。L3較佳係F。a+b較佳係1或2。b尤其佳係1，且a較佳係0。L1至L4基中之2、3或4個為F特佳。
在本發明之另一項實施例中，其中V表示F之式I化合物為較佳。該等化合物具有特別高的介電各向異性。
特佳的式I化合物係式I1至I6之化合物：
其中R1及X具有如上所示之定義。L2、L3、L4、L5、L6、L7及L8相互獨立地表示H或F。
L2、L3及L4特佳相互獨立地表示F基。
L5及L7較佳相互獨立地表示H。
特佳化合物之實例如下：
在化合物可以非對映異構體形式存在之情況下，涵蓋純物質及任何混合比例之異構體兩者，且在各情況下係視作適宜的混合物組分。
式I化合物係藉由本身已知之方法(如文獻資料(例如，在標準著作中，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述)製備，確切而言係在已知及適於該等反應之反應條件下。本文亦可使用在本文中未更詳細述及之本身已知之變體。
式I化合物宜根據以下闡述性合成方法(流程1及2)製備：
根據流程1之合成係基於鈴木(Suzuki)偶合。
流程2中之合成係基於-CF2O-基之已知合成，如(例如)在專利說明書EP 1341742 A1中所示。
流程1及2中之式中不參與反應之基可不同，只要其係由式I化合物中定義所建議者即可。對應的起始材料一般可由熟習此項技術者容易地製備。因此，可製備式I及IA之該等化合物。
因此，本發明亦關於一種製備式I化合物之方法：一種製備其中V表示氫或氟之式I化合物之方法之特徵在於：其包括以下製程步驟：使式IIa或IIb之2-經取代噻吩
或對應的含-B(OH)3 -或-B(OH)3M端基之酸鹽，其中M表示作為酸鹽抗衡離子之單價離子基(尤其係鹼金屬離子，如Na+、K+等)，或
其中，R1、A1、Z1、V及a係如技術方案1中定義，及R3、R4 表示具有1至12個C原子之烷基或R3+R4一起亦表示C1至C6伸烷基，尤其係式-CH2-(CH2)p-CH2-或-C(CH3)2C(CH3)2-者，或1,2-伸苯基，其中R3、R4及R3+R4亦可(尤其係)經C1至C6烷基、F、Cl、C1-C6-烷氧基取代，及其中p係0或1，與式III化合物
其中Z2、Z3、A2、A3、A4、b、c及R2係如技術方案1中定義，及Hal 表示OSO2CF3、Cl、Br或I，在過渡金屬觸媒(較佳係鈀錯合物)存在下反應。該錯合物較佳係鈀(II)錯合物，尤其係氯化雙(三苯基膦)鈀(II)。Hal較佳表示氯或溴，尤其係溴。在式III中，b較佳表示1或2及Z2較佳表示單鍵。該Hal基較佳係直接鍵結至A2基。A2較佳表示芳環系統。另外，以式I化合物所示之子類型較佳。
其他較佳的方法變體係由實例揭示，其之詳情(亦根據全面的專業知識經概括)係代表根據本發明之方法的較佳實施例及其產物。
本發明亦關於包括一或多種根據本發明之式I化合物之液晶介質。該液晶介質包括至少兩種組分，較佳一或多種式I化合物及至少一種較佳係液晶原之其他化合物。根據本發明之介質較佳係藉由使該等組分彼此混合而獲得。因此，一種根據本發明製備液晶介質之方法之特徵在於：將至少一種式I化合物與至少一種其他液晶原化合物混合，且視情況添加添加劑。
澄清點、低溫下黏度、熱/UV安定性及高介電及光學各向異性之可獲得的組合係超越來自先前技術之先前材料。同時，實現低臨限電壓、良好的VHR值(VHR：電壓保持率)及良好的低溫安定性。
除一或多種根據本發明之化合物以外，根據本發明之液晶介質較佳包括作為其他成分之2至40，特佳4至30種組分。特定言之，此等介質包括在一或多種根據本發明之化合物以外之7至25種組分。
根據本發明之液晶介質係以本身習知之方式製備。通常將使用量較小之所需量的組分溶於構成主要成分的組分中(較佳在高溫下進行)。亦可混合該等組分於有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中之溶液，且在完全混合之後，藉由(例如)蒸餾再次去除溶劑。此外，亦可以其他習知方法(例如，通過使用預混合物(例如同質混合物)，或使用所謂的「多瓶」系統)製備該等混合物。
該等電介質亦可包括熟習此項技術者已知並描述於文獻資料中之其他添加劑。例如，可添加0至15%，較佳0至10%之多色染料、對掌性摻雜劑、安定劑或奈米微粒。所添加之個別化合物係以0.01至6%，較佳0.1至3%之濃度使用。然而，所指示關於該液晶混合物之其餘成分(即，該液晶或液晶原化合物)之濃度數據係不考慮此等添加劑之濃度。根據本發明之液晶介質使有效參數範圍顯著擴大。
本發明亦關於包含此類型介質之電-光學顯示器(尤其係具有兩塊平面平行的外部平板(其等與一個框架一起形成一或多個單元)、用於切換外部平板上個別像素之整合的非線性元件、及位於該單元內的具有正介電各向異性及高比電阻之向列型液晶混合物之TFT顯示器)，及關於此等介質用於電-光學目的之用途。
在根據本發明之混合物中，式I化合物之總量並不重要。因此，該等混合物可包括一或多種供各項性質之最優化用的其他組分。然而，式I化合物之總濃度愈高，則所觀測到的對定址時間及臨限電壓的作用通常更大。
根據本發明之特佳之LC介質係如下述及：
- 另外包括一或多種式II及/或III化合物之LC介質：
其中A環 表示1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，a 係0或1，R3 各相互獨立地表示具有1至9個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基，較佳係具有2至9個C原子之烯基，及R4 各相互獨立地表示具有1至12個C原子之未經取代或經鹵化之烷基，此外，其中一或兩個不相鄰的CH2基可以O原子彼此之間不直接鍵結之方式經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-置換，及較佳表示具有1至12個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基。
式II化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中R3a及R4a各相互獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，及「烷基」表示具有1至8個(較佳1、2、3、4或5個)C原子之直鏈烷基。特佳者係式IIa及IIf化合物，尤其係彼等R3a表示H或CH3，較佳H者，及式IIc化合物，尤其係彼等R3a及R4a表示H、CH3或C2H5者。
式III化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中「烷基」及R3a具有如上所示之定義，及R3a較佳表示H或CH3。特佳者係式IIIb化合物；
- 另外包括一或多種選自由以下各式組成之群之化合物之LC介質：
其中R0 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，此外，其中一或多個此等基中之CH2基可各相互獨立地以O原子彼此不直接鍵結之方式經-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、、、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-置換，及此外，其中一或多個H原子可經鹵素置換，X0 表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、各具有至多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基，Y1至6 各相互獨立地表示H或F，Z0 表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V及VI中亦表示單鍵，及b及c 各相互獨立地表示0或1。
在式IV至VIII化合物中，X0較佳表示F或OCF3，此外表示OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH=CF2。R0較佳表示各具有至多6個C原子之直鏈烷基或烯基。
式IV化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。
較佳地，式IV中之R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3，此外表示OCH=CF2。在式IVb化合物中，R0較佳表示烷基或烯基。在式IVd化合物中，X0較佳表示Cl，此外表示F。
式V化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。較佳地，式V中之R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F；
- 包括一或多種式VI-1化合物之LC介質：
特佳者係彼等選自由以下各式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。較佳地，式VI中之R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F，此外表示OCF3。
- 包括一或多種式VI-2化合物之LC介質：
特佳者係彼等選自以下各式組成之群者：
其中R0及X0具有如上所示之定義。
較佳地，式VI中之R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F；
- 較佳包括一或多種Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-(CO)O-之式VII化合物之LC介質，特佳者係彼等選自由以下各式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。較佳地，式VII中之R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F，此外表示OCF3。
式VIII化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。R0較佳表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。X0較佳表示F。
- 另外包括一或多種以下式化合物之LC介質：
其中R0、X0、Y1及Y2具有如上所示之定義，及各相互獨立地表示或，其中A及B環不同時表示伸環己基。
式IX化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F。以式IXa化合物特佳。
- 另外包括一或多種選自由以下各式組成之群之化合物之LC介質：
其中R0、X0及Y1至4具有如上所示之定義，及及各相互獨立地表示，或。
式X及XI化合物較佳係選自由以下各式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及/或X0表示F。特佳的化合物係彼等Y1表示F及Y2表示H或F，較佳F者；
- 另外包括一或多種下式XII化合物之LC介質：
其中R5及R6各相互獨立地表示各具有至多9個C原子之正烷基、烷氧基、氧烷基、氟烷基或烯基，及較佳各相互獨立地表示具有1至7個C原子之烷基或具有2至7個C原子之烯基。Y1表示H或F。
較佳的式XII化合物係彼等選自由以下各式組成之群者：
其中烷基及烷基* 各相互獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，及烯基及烯基* 各相互獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。
下式化合物極佳：
其中烷基具有如上所示之定義及R6a表示H或CH3。
- 另外包括一或多種選自由下式組成之群之化合物之LC介質：
其中R0、X0、Y1及Y2具有如上所示之定義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F或Cl。
式XIII及XIV化合物較佳係選自由下式組成之群：
其中R0及X0具有如上所示之定義。R0較佳表示具有1至8個C原子之烷基。在式XIII化合物中，X0較佳表示F或Cl。
- 另外包括一或多種式D1及/或D2化合物之LC介質：
其中Y1、Y2、R0及X0具有如上所示之定義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基及X0表示F。以下式之化合物特佳：
其中R0具有如上所示之定義及較佳表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，尤其係C2H5、n-C3H7或n-C5H11。
- 另外包括一或多種下式化合物之LC介質：
其中Y1、R1及R2具有如上所示之定義。R1及R2較佳各相互獨立地表示具有1至8個C原子之烷基。Y1較佳表示F。較佳的介質包括1至15重量%，尤其係1至10重量%之此等化合物。
- 另外包括一或多種下式化合物之LC介質：
其中X0、Y1及Y2具有如上所示之定義，及「烯基」表示C2-7-烯基。特佳者係下式化合物：
其中R3a具有如上所示之定義及較佳表示H；
- 另外包括一或多種選自由式XIX至XXV組成之群之四環化合物之LC介質：
其中Y1至4、R0及X0各相互獨立地具有如上所示之其中一定義。X0較佳係F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0較佳表示各具有至多8個C原子之烷基、烷氧基、氧烷基、氟烷基或烯基。
- 另外包括一或多種下式化合物之LC介質：
其中R0、X0及Y1至4具有如上所示之定義。
特佳者係下式化合物：
- 另外包括一或多種下式化合物之LC介質：
其中R0、Y1、Y2及X0係如上定義。R0特佳表示正丁基。
較佳係
或
- R0一般較佳係具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基；
- X0較佳係F，此外表示OCF3、Cl或CF3；
- 該介質較佳包括一、二或三種式I化合物；
- 該介質在各情況下較佳包括一或多種選自式I及II化合物之群之化合物；
- 該介質較佳包括一或多種選自式VI-2、VII-1a、VII-1b、IX、X、XI及XXV(經CF2O橋連的化合物)化合物之群之化合物；根據本發明之式VI-2、VII-1a、VII-1b、IX、X、XI及XXV化合物及式I化合物之總含量較佳係35重量%或更多，特佳係40重量%或更多且極佳係45重量%或更多；
- 該介質較佳包括1至25重量%，較佳10至20重量%之式I化合物；
- 式II至XXVII化合物在混合物中之總體比例較佳為20至99重量%；
- 該介質較佳包括25至80重量%，特佳30至70重量%之式II及/或III化合物；
- 該介質較佳包括20至70重量%，特佳25至60重量%之式IIa化合物；
- 該介質較佳包括2至25重量%，特佳3至20重量%之選自式I及VI-2化合物之群的化合物；在一特佳實施例中，存在少量式VI-2化合物或無式VI-2化合物存在。隨後式I化合物完全或部分替代此組分；
- 該介質較佳總共包括2至30重量%，特佳3至20重量%之式XI及XXVI化合物；
- 該介質較佳包括1至20重量%，特佳2至15重量%之式XXIV化合物；
- 該介質總共包括15至65重量%，特佳30至55重量%之選自式VI-2、X、XI及XXVII之高極性化合物的化合物。
已發現，即使將相對少部分之式I化合物與習知液晶材料(但尤其係與一或多種式II至XXIX化合物)混合，仍可顯著增加介電各向異性並降低旋轉黏度值，同時觀察到具有低的層列-向列轉變溫度之寬向列相，從而改善儲存安定性。該介質同時顯示極低的臨限電壓，且當暴露於UV時，具有極佳的VHR值。
術語「烷基」包括具有1至9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，尤其係該等直鏈基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。通常以具有2至5個碳原子之基較佳。
術語「烯基」包括具有至多9個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，尤其係該等直鏈基。特佳的烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。較佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似物。通常以具有至多5個碳原子之基團較佳。
在本申請案中，術語「氟烷基」包括至少含一個氟原子，較佳一個末端氟原子之直鏈基，即：氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。但並不排除其他位置的氟原子。
術語「鹵化烷基」較佳包括單-或多氟化及/或-氯化基。包括全鹵化基。特佳者係氟化烷基，尤其係CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3及CF2CHFCF3。
術語「伸烷基」包括具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷二基，尤其係該等直鏈基：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基。通常以具有2至8個碳原子之基較佳。
在本申請案中，術語「氧雜烷基」或「烷氧基」包括式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基，其中n及m各相互獨立地表示1至6。m亦可表示0。較佳地，n=1且m=1至6或m=0且n=1至3。
如果R0在上式及下式中表示烷基及/或烷氧基，則其可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6或7個C原子及因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外表示甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
如果R0表示其中一個CH2基已經-CH=CH-置換之烷基，則此可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈且具有2至10個C原子。因此，其尤其表示乙烯基；丙-1-或-2-烯基；丁-1-、-2-或-3-烯基；戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基；己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基；庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基；辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基；壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基；癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。此等基亦可經單-或多鹵化。
如果R0表示至少經鹵素單取代之烷基或烯基，則此基較佳係直鏈且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳為F。所得基亦包括全氟化基。在單取代之情況下，該氟或氯取代基可在任何所需的位置，但較佳在ω-位置。
在以上及以下式中，X0較佳為F、Cl或單-或多氟化的具有1、2或3個C原子之烷基或烷氧基或單或多氟化的具有2或3個C原子之烯基。X0特佳為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCH2F、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CH2F、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH=CF2、OCF=CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF或CH=CF2，極佳為F或OCF3。
通過適當選擇R0及X0之定義，可以所需方式修改定址時間、臨限電壓、透光特徵線之陡度等。例如，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基及其類似物與烷基及烷氧基比較，通常產生較短的定址時間，改良的向列趨勢及較高的彈性常數k33(彎曲)對k11(展開)的比。4-烯基、3-烯基及其類似物與烷基及烷氧基比較，通常產生較低的臨限電壓及較低的k33/k11值。根據本發明之介質的特徵尤其在於高K1值，且因此回應時間明顯比先前技術之介質更快。
上述式之化合物之最佳混合比實質上取決於所需性質、上述式之組分之選擇及可能存在的任何其他組分之選擇。
在上述範圍內之適宜混合比可容易地經逐一確定。
在根據本發明介質之一較佳實施例中，介電各向異性係13或更大，較佳17或更大。此處之光學各向異性較佳係在0.10或更大與0.14或更小之間，特佳在0.11與0.13之間。此處之澄清點較佳係在70℃或更大與120℃或更小之間。該混合物較佳在低至-25℃下安定。此類型之介質具有極低的臨限電壓。此類型之介質較佳包括55重量%或更多之具有介電各向異性為10或更大之高極性化合物。其特佳包括45重量%或更多之介電各向異性為20或更大之高極性化合物。此類型之化合物通常係選自式I、VI-2、X、XI及XXVII化合物。適宜的個別化合物係藉由比較式I、VI-2、X、XI及XXVII與實例得到。
在根據本發明介質之另一較佳實施例中，旋轉黏度係90 mPas或更小，較佳80 mPas或更小。此處之光學各向異性較佳在0.08或更大與0.14或更小之間，特佳在0.11與0.13之間。此處之澄清點較佳在70℃或更大與100℃或更小之間。此類型之介質一般具有相對快的回應時間。式II化合物之比例較佳係40重量%或更多，特佳45重量%或更多。在沒有採用其中a=1之式II化合物之情況下，其中a=0之式II化合物之比例係相應地增加。式IIa及IIb之非極性化合物一起之比例根據此項實施例較佳係高於30重量%，特佳35重量%或更多。因此，其中a=1之式II化合物之比例較佳可在0與25重量%或更小之間變化。
在根據本發明之混合物中，上述式之化合物之總量並不重要。因此，該等混合物可包括一或多種供各項性質之最優化目的用的其他組分。然而，上述式之化合物之總濃度愈高，則觀測到的對混合物性質的所需改善作用通常更大。
可用於根據本發明介質中之上述式及其子式之個別化合物係已知或其等之製法可容易地由熟習相關技術者自先前技術衍生，因為其等係基於文獻中所述之標準方法。
根據本發明之液晶介質能顯著擴大可利用之參數範圍。
根據本發明之介質特別適於行動應用及高-Δn的TFT應用，如(例如)PDA、筆記型電腦、LCD TV及監視器。
根據本發明之液晶介質保持向列相低至-20℃及較佳低至-30℃，特佳低至-40℃且保持澄清點70℃，較佳75℃，同時可實現旋轉黏度γ1 110 mPa‧s，特佳90 mPa‧s，由此可獲得具有快速回應時間之極佳MLC顯示器。
根據本發明之液晶介質之介電各向異性Δε較佳+5，特佳+10。此外，該介質之特徵在於低操作電壓。根據本發明之液晶介質之臨限電壓較佳1.4 V，尤其係1.2 V，在介質中為目的亦可1.0 V。
根據本發明之液晶介質之雙折射率Δn較佳係0.10，特佳係0.11。Δn較佳係0.15，特佳係0.13。
本發明之其他特佳實施例係延伸至以下參數：根據本發明之液晶介質之向列相範圍較佳具有至少90°，尤其係至少100°之寬度。此範圍較佳至少自-25℃或更低延伸至+70℃或更高，特佳自-30℃延伸至80℃或更高。在另一項較佳實施例中，該澄清點係在70與100℃之間，特佳在75與90℃之間。
無庸贅言，通過適宜選擇根據本發明介質之組分，亦有可能在較高臨限電壓處獲得較高澄清點(例如100℃以上)或在較低臨限電壓處獲得較低澄清點且保持其他有利性質。在黏度僅稍微地相應增加時，同樣可能獲得具有較高Δε及因此較低臨限電壓之介質。根據本發明之MLC顯示器較佳係以第一Gooch及Tarry透光最小值操作[C.H. Gooch及H.A. Tarry,Electron. Lett. 10,2-4,1974;C.H. Gooch及H.A. Tarry,Appl. Phys.，第8卷，1575-1584,1975]，其中，除特別有利的電-光學特性(如，高特徵線陡度及對比度的低角度依存性)以外(德國專利30 22 818)，在與第二最小值之類似顯示器相同臨限電壓處，較低的介電各向異性係足夠。此點會使在第一最小值處使用根據本發明之介質比使用含氰基化合物之介質的情況獲得明顯更高的比電阻值。通過適宜選擇個別組分及其等之重量比率，熟習此項技術者能使用簡單的例行方法設定用於預先指定層厚度之MLC顯示器之所需雙折射率。
電壓保持率(HR)的測量[S. Matsumoto等人，Liquid Crystals 5,1320(1989);K. Niwa等人，Proc. SID Conference,San Francisco,June 1984，第304頁(1984)；G. Weber等人，Liquid Crystals 5,1381(1989)顯示：當包括式I化合物之根據本發明之介質曝露於UV時，其HR的降低明顯小於包含式之氰苯基環己烷或式之酯類的類似介質。該LC介質較佳係99重量%，特佳100重量%不含苄腈衍生物。
該LC介質亦可包括熟習此項技術者所熟知且描述於文獻中之其他添加物，如(例如)，UV安定劑(如，購自Ciba之Tinuvin)、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米粒子等。例如，可添加0至15%之多色性染料或對掌性摻雜劑。適宜的摻雜劑如下表C所示。
該LC介質較佳包括0至10重量%，尤其係0.01至5重量%及特佳0.1至3重量%之安定劑。該LC介質較佳包括一或多種選自2,6-二-第三丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶及2-苯并三唑-2-基苯酚之安定劑。此等助劑係熟習此項技術者已知且可作為(例如)光保護劑購得。
下列實例解釋(而非限制)本發明。以上及以下之百分比數據表示重量百分比。所有溫度係以攝氏度表示。此外，Tg表示玻璃轉變溫度，C=結晶態，N=向列相，Sm=層列相及I=均質相。在此等符號之間之數據表示轉變溫度。Δn表示光學各向異性(589 nm，20℃)，Δε係介電各向異性(1 kHz，20℃)，及γ1係旋轉黏度(以mPa‧s為單位)。
除非另外註明，否則在合成實例中所繪製之飽和1,4-經取代環系統上之取代基係呈反式構型。其他式代表兩種構型及較佳代表反式構型。
在本申請案及以下實例中，液晶化合物的結構係藉由縮寫字表示，其根據下表A及B轉變為化學式。所有CnH2n+1及CmH2m+1基分別為含有n及m個碳原子的直鏈烷基；n、m及k為整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的編碼係不言自明。在表A中，僅指示母結構的縮寫字。在個別情況下，母結構縮寫字之後係經破折號隔開之取代基R1*、R2*、L1*及L2*的代碼：
較佳的混合物組分見於表A及B。
在本發明一較佳實施例中，根據本發明之LC介質包括一或多種選自由表A及B中之化合物組成之群之化合物。
該LC介質較佳包括0至10重量%，尤其係0.01至5重量%及特佳係0.1至3重量%之摻雜劑。該LC介質較佳包括一或多種選自由表C之化合物組成之群之摻雜劑。
物理、物化及電-光學參數係藉由通常已知方法測定，如尤其描述於手冊「Merck Liquid Crystals-Licristal-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods」，1998,Merck KGaA,Darmstadt中之方法。個別物質之介電各向異性Δε係在20℃及1 kHz下測定。為此目的，測量溶解於介電正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中之5至10重量%之待研究物質，且將該測量值外插至100%濃度。光學各向異性Δn係在20℃及589.3 nm波長下測定，及旋轉黏度γ1係在20℃下測定，兩者同樣係利用線性外插。澄清點係在純物質上測定，或如果其不可能，則同樣藉由自ZLI-4792外插。
此外，使用下列縮寫及符號：V0 在20℃下之電容臨限電壓[V]，V10 在20℃下，對10%相對對比度之光學臨限[V]，ne 在20℃及589 nm下之異常折射率，no 在20℃及589 nm下之尋常折射率，Δn 在20℃及589 nm下之光學各向異性，ε⊥ 在20℃及1kHz下，與導面垂直的介電磁感率，ε∥ 在20℃及1 kHz下，與導面平行的介電磁感率，Δε 在20℃及1 kHz下之介電各向異性，cl.p.,T(N、I) 澄清點[℃]，γ1 在20℃下之旋轉黏度[mPa‧s]，K1 在20℃下，「展開」變形的彈性常數[pN]，K2 在20℃下，「扭轉」變形的彈性常數[pN]，K3 在20℃下，「彎曲」變形的彈性常數[pN]，LTS 低溫安定性(相)，在測試單元中或在庫存量(整體)上測定。
除非另外特別指示，否則在本申請案中指出的所有濃度係以重量百分比計，且係關於不含溶劑的整體對應混合物。
除非另外特別指示，否則本發明之術語「臨限電壓」係關於電容臨限(V0)，亦稱為Freedericks臨限。在實例中，通常亦可指示關於10%相對對比度之光學臨限(V10)。
用於測量電容臨限電壓V0及V10之該等測試單元係由基板構成，該等基板由經購自Arch Chemicals之聚醯亞胺對齊層(以1:4比例之Durimid 32與稀釋劑(70%之NMP+30%之二甲苯))塗布之鈉鈣玻璃組成，其等經彼此反平行摩擦且具有準0度之表面傾斜。該等透明、實質方形ITO電極的面積係1 cm2。該電容臨限電壓係使用標準的商業高解析度LCR計(例如，Hewlett Packard 4284A LCR計)測定。
使用下列縮寫：
LC 液晶
THF 四氫呋喃
MTB醚 甲基第三丁基醚
在氮氣下，於-70℃下，將656 ml(於正己烷中之15%溶液)(1.04 mol)丁基鋰添加至在200 ml THF中之116 g(950 mmol)2-乙基噻吩之溶液中。隨後將該批料在-70℃下攪拌30 min及在-20℃下攪拌20 min。於-70℃下，將124 ml(1.09 mol)硼酸三甲酯添加至該混合物中，且在低溫下將該混合物攪拌30 min。將冷浴移除，且於-15℃下，將該批料用500 ml水稀釋並使用鹽酸酸化。用MTB醚萃取該水相，並用飽和氯化鈉溶液清洗合併的有機相，在硫酸鈉上乾燥並蒸發。將殘留物溶解於1000 ml THF中，並在攪拌且冷卻下添加80 ml 50%氫氧化鈉溶液。將該批料冷卻至-10℃，並分離出沉澱固體。
首先將30.9 g(112 mmol)偏硼酸鈉八水合物引入至45 ml水及125 ml THF中，並添加1.1 g(1.5 mmol)氯化雙-(三苯基膦)鈀(II)及0.1 ml(1.5 mmol)氫氧化肼。5 min後，添加14.7 g(75 mmol)酸鹽3及29.2 g(75 mmol)溴化物4，並將該批料加熱沸騰8 h。隨後用MTB醚稀釋該批料。將有機相蒸發，並使殘留物通過矽膠(正庚烷)。藉由自正戊烷結晶進行進一步純化(熔點36℃)。
C 36 I
Δn=0.128
Δε=24
γ1=47 mPa‧s
類似地製備以下化合物：
C 22 I
Δn==0.126
Δε==24
γ1=50 mPa‧s
中間體8係類似步驟1.2製備。
產物10係根據步驟1.2之反應條件製備。
C 143 N(138) I
Δn=0.243
Δε=29
在噻吩衍生物11上之溴原子可根據Synth. Commun. 2008,38(1),72-76或Eur. J. Org. Chem. 2005,1,91-97經氟原子置換。隨後，類似如上所示之程序(步驟1.1)製備該酸鹽。
物質14係藉由實例1(步驟1.2)下所述之方法自式13之酸鹽製備。
化合物15係類似於實例2及3製備。
化合物16可藉由來自已知所示之前體(比較通常部分)之相關方法製備。
C 68 I
Δn=0.098
Δε=17
γ1=57 mPa‧s
類似地製備以下化合物：
該混合物極適於TN-TFT。
該混合物極適於TN-TFT。
該混合物極適於TN-TFT。
該混合物極適於TN-TFT。
該混合物極適於TN-TFT。
該混合物極適於IPS。
該混合物極適於IPS。
該混合物極適於TN-TFT。
該混合物極適於TN-TFT。
該等實施例之其他組合及根據描述之本發明之變體亦可自以下申請專利範圍產生。
Claims (16)
- 一種式I化合物
- 如請求項1之化合物，其具有式IA：
- 如請求項1或2之化合物，其特徵在於：R1 表示各具有至多8個碳原子之烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
- 如請求項1或2之化合物，其特徵在於：L1表示氟且L2獨立地表示氟或氫。
- 如請求項1或2之化合物，其具有式I1至I6：
- 如請求項1或2之化合物，其特徵在於：L1及L2表示F。
- 如請求項1或2之化合物，其特徵在於：V表示氫。
- 如請求項1或2之化合物，其特徵在於：V表示氟。
- 一種製備如請求項1至8中任一項之式I化合物之方法，其特徵在於：其包括一製程步驟，其中使式IIa或IIb之噻吩衍生物
- 一種以一或多種如請求項1至8中任一項之式I化合物作為液晶介質之組分之用途。
- 一種包括至少兩種液晶原化合物之液晶介質，其特徵在於：其包括至少一種如請求項1至8中任一項之式I化合物。
- 如請求項11之液晶介質，其特徵在於：其包括一或多種式II及/或III化合物：
- 如請求項11或12之液晶介質，其特徵在於：其包括一或多種式X、XI及/或XXVI化合物：
- 如請求項11或12之液晶介質，其特徵在於：包括式I化合物之經CF2O-橋連的化合物之總含量係35重量%或更多。
- 一種如請求項11至14中任一項之液晶介質於電-光學目的之用途。
- 一種電-光學液晶顯示器，其含有如請求項11至14中任一項之液晶介質。
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