JP2021512209A

JP2021512209A - ５員複素環を含む液晶組成物、リバースモードポリマー分散液晶素子、および関連する選択的可視化デバイス

Info

Publication number: JP2021512209A
Application number: JP2020561596A
Authority: JP
Inventors: ラフマンカーン、サザドゥール; ルー、ヘップ
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2021-05-13
Also published as: WO2019147842A1; US20200347302A1; CN111902519A

Abstract

【課題】要約電場の印加下で屈折率の調節を可能にすることができる５員複素環を含有する液晶組成物を本明細書に記載する。さらに、電圧が印加されていないとき透明であり、電圧が印加されたとき不透明である、前述の組成物を使用する選択的に調光可能なリバースードポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）素子およびデバイスも記載されている。【選択図】なし

Description

（発明者：）
ＳａｚｚａｄｕｒＲａｈｍａｎＫｈａｎおよびＨｉｅｐＬｕｕ

（関連出願の参照）
本出願は２０１８年１月２４日に出願された米国仮出願第６２／６２１，２２２号、および２０１８年２月１４日に出願された米国仮出願第６２／６３０，３６８号の利益を主張し、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

（技術分野）
本開示の実施形態は、液晶特性と液晶特性の両方を有する化合物または組成物に関する。また、これらの実施形態は、前述の化合物または組成物を使用する要素およびデバイスを含む。

（関連技術の説明）
ウィンドウの分野では、スマートウィンドウが、従来の機械的シャッタ、ブラインド、ドレープ、遮光又は他の窓処理の液圧法に代わる魅力的な代替物である。現在、スマートウィンドウ応用のための３つの主要技術がある：浮遊粒子ディスプレイ（ＳＰＤ）、高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）、およびエレクトロクロミクス（ＥＣ）。

従来のＰＤＬＣまたは従来のモードデバイスの一つの欠点は、電圧が印加されたときのみウィンドウが透明になり、電源がオフのときは不透明になることである。不透明なウィンドウは窓を通る可視性が安全性を高める用途、例えば、車両または航空機の衝突または建物の火災のような緊急事態において電力の損失がある場合には望ましくない。エレクトロクロミック・ウィンドウでは、調光を維持する必要がない場合であっても、通常、ウィンドウ特性の変化をトリガーにするため、電圧を印加する必要がある。透明なウィンドウを有するために、電源がオフのときに透明であるリバースモードＰＤＬＳ、またはＰＤＬＣなどのリバースモードデバイスを作成する進展がなされてきた。

リバースモードＰＤＬＣを生成する１つの方法は、液晶ネマチック化合物を使用し、オフ状態電流（すなわち、電源がオフのとき）において透明であるようにそれらを整列させることである。

低い駆動電圧に対する要求に応えるために、低い駆動電圧を有するリバースモードスマートウインドウの強化された動作を可能にするよう、高い大きさの誘電異方性を有する新しい改良された液晶材料に対するニーズが増大している。

本開示は、新しい液晶（ＬＣ）組成物、液晶組成物を含むポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）要素、ＰＤＬＣ要素を含む選択的調光可能デバイス、およびデバイスの製造方法を記載する。これらの新しい材料は、リバースモードＰＤＬＣ調光可能デバイスに使用することができる。材料は、ウィンドウに一体化されるか、またはコーティングとして適用されて、プライバシーおよび他の目的のための調光能力を提供することができる。

いくつかの実施形態では、液晶組成物が複素環化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、複素環化合物が複素環５員環を含むことができる。いくつかの実施形態では、複素環化合物が以下のような中心結合を有する二置換部分を含むことができる：
Ａ−Ｚ−Ｂ、
式中、Ａは任意に置換されたヒドロカルビルチオフェン、任意に置換されたヒドロカルビルチアゾール、任意に置換されたヒドロカルビルチアジアゾール、または任意に置換されたシクロペンタンであってもよい；Ｂは任意に置換されたビフェニル、例えば、１，１’‐ビフェニル‐４‐イルであってもよく、Ｚは、

、‐ＣＨ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝ＣＨ‐、‐ＣＨ_２‐ＮＨ‐、‐ＮＨ‐ＣＨ_２‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、‐Ｏ‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、または結合であってもよい。

いくつかの組成物について、化合物は、式１によって表すことができる：

式１；
式中、Ｒ^１からＲ^８およびＹは、独立して、Ｈ、ハロゲン、または別の置換基であり；Ａは、チアゾール‐２，４‐ジイル、チアゾール‐２，５‐ジイル、１，２，４‐チアジアゾール‐３，５‐ジイル、１，３，５‐チアジアゾール‐２，５‐ジイル、およびチオフェン‐２‐イルなどの複素環式芳香族環構造であり；Ｚは、

、‐ＣＨ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝ＣＨ‐、‐ＣＨ_２‐ＮＨ‐、‐ＮＨ‐ＣＨ_２‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、‐Ｏ‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、または結合であり；Ｘは、Ｃ_３−８ヒドロカルビルまたはＣ_２−７ヒドロカルビルオキシなどの任意に置換されたヒドロカルビルである。複素環が硫黄原子を含む場合、置換基ＸおよびＺは、硫黄原子に隣接する環の炭素原子に存在する。

いくつかの実施形態は、式２で表される第１の液晶化合物を含む液晶組成物を含む：

式２；
式中、Ｒ^１からＲ^８は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮまたは−ＮＣＳでありえ、Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された原子、ＣＨ、またはＮでありえ、Ｘは、Ｃ_３−８のヒドロカルビルまたはＣ_２−７のヒドロカルビルオキシでありえ、Ｙは、ＨまたはＦでありえ、Ｚは、

、‐ＣＨ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝ＣＨ‐、‐ＣＨ_２‐ＮＨ‐、‐ＮＨ‐ＣＨ_２‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、‐Ｏ‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、または結合であることが可能である。

いくつかの実施形態は、第１の液晶化合物（例えば、式２で表される化合物）を含む液晶混合物を含み、さらに、式の化合物などの第２の液晶を含む：

またはそれらの任意の組み合わせ。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載される液晶混合物およびポリマーを含むポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）組成物を含む。

いくつかの実施形態は、ａ）液晶混合物をポリマー前駆体ＬＣ−２４２、キラルドーパント、および光開始剤と組み合わせる工程；ｂ）得られた組成物を超音波ホモジナイザーと混合する工程；および、ｃ）得られた混合物をホットプレート上で１００℃で５分間加温する工程を含む、本明細書に記載されるＰＤＬＣ組成物を調製する方法を含む。

いくつかの実施形態は、液晶素子を含み、この素子は、第１の配向層と第２の配向層との間に配置された、本明細書に記載のＰＤＬＣ組成物を含む透明性変化層を含む。

一部の実施形態は、第１の導電性基板との間に配置される本明細書に記載の液晶素子と、電圧源とを備え、第１の導電性基板、第２の導電性基板、および素子は電圧源から電圧が印加されると、液晶素子を横切って電界が生成されるように、電圧源と電気的に連通している、選択的に調光可能な装置を含む。

これらおよび他の実施形態は、以下により詳細に記載される。

（図１Ａ）正の誘電異方性を有する液晶を有する液晶素子の図である。（図１Ｂ）負の誘電異方性を有する液晶を有する液晶素子の図である。図２は、正の誘電異方性ポリマー分散液晶を有する選択的に調光可能な機器の実施形態の図である。図３は、負の誘電異方性ポリマー分散液晶を有する選択的に調光可能なデバイスの実施形態の図である。図４は、デバイスが可撓性フィルムを含む、選択的に調光可能なデバイスのさらに別の実施形態である。このようなフィルムは単独で使用されてもよいし、既存の窓に適用されてもよい。図５は、製造された調光可能デバイスの実施形態間のヘイズ結果を示すプロットである。オン状態又は光散乱状態における調光可能装置の実施形態の駆動電圧を比較したプロットである。

本明細書で使用される「Ｃ_Ｘ−Ｙ」という語は、Ｘ〜Ｙ個の炭素原子を有する炭素鎖を指す。例えば、Ｃ_３−８ヒドロカルビルは、３、４、５、６、７、または８個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビルを含む。

本明細書で使用される用語「ヒドロカルビル」は、炭素および水素を含む部分を指し、ここで、炭素原子は、単結合、二重結合および／または三重結合、またはそれらの任意の組み合わせによって結合される。ヒドロカルビルは、直鎖、分枝鎖、環状、またはそれらの組み合わせであってもよく、１〜３５個の炭素原子を含有する。ヒドロカルビルは、本質的に芳香族であり得る。ヒドロカルビル群の例としては、Ｃ_３アルキル；−（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３のようなＣ_４アルキル；−（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３のようなＣ_５アルキル；シクロヘキシルまたは−（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３のようなＣ_６のアルキル；フェニルのようなＣ_６のアリール；Ｃ_７のアルキル；Ｃ_８のアルキル；などがあげられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、炭素および水素を含む部分を指し、ここで、炭素原子は単結合のみによって連結されるが、構造は線状、分枝状、環状、またはそれらの任意の組み合わせであり得、そして１〜３５個の原子を含み得る。

本明細書中で使用される場合、元素Ｚについての用語「結合」は、以下に示されるように、式Ａ‐Ｚ‐Ｂ中のＺが、チアゾールまたはチオフェン構造（Ａ）をビフェニル構造（Ｂ）に連結する結合を表す構造をいう：
Ａ−Ｂ。

ネマチック、セマチック、等方性という用語は全て、液晶相に言及する際に当業者によって使用されるものに共通の意味を有する。

用語「液晶」、「液晶」、「液晶」および「液晶」は、本開示における個々の分子、ならびに本開示における個々の化合物の混合物について同一の説明である。

本開示は、液晶組成物、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）素子、および上記素子に基づく選択的調光可能デバイスを記載する。

ポリマー
任意の適切なポリマーを液晶組成物に使用することができ、ポリマーは１つ以上のポリマー前駆体（例えば、モノマー、オリゴマー、またはそれらの組み合わせ）の重合によるなど、当技術分野において公知の任意の適切なプロセスによって調製することができる。ポリマーおよびポリマー調製方法の選択は、本開示を限定することを意図するものではない。

いくつかの実施形態では、開始剤をポリマー前駆体の重合に使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、フォトポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、フォトポリマーは、光開始剤の存在下でポリマー前駆体を反応させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、熱可塑性ポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、熱開始剤の存在下でポリマー前駆体を反応させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、フォトポリマーは、ＵＶ硬化性ポリマーまたは可視光ベースのフォトポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、熱可塑性ポリマーと光／ＵＶ硬化性ポリマーとの組み合わせを含むことができる。

約２５：１（例えば、２５ｍｇの液晶化合物対１ｍｇまたはポリマー）〜約１：１、約１４：１〜約３：１、約３４：１〜約５：１、約５：１〜約６：１、約６：１〜約７：１、約７：１〜約８：１、約８：１〜約９：１、約９：１〜約１０：１、約１０：１〜約１１：１、約１１：１〜約１２：１、約１２：１〜約１４：１、約１４：１〜約２０：１、約１１：１〜約８：１、または約１０：１などの任意の適切な重量比の液晶化合物対ポリマーを使用することができる。

重合反応は、光開始剤または熱開始剤などの開始剤の存在下で実施することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、ＵＶ照射光開始剤を含むことができる。いくつかの実施態様において、光開始剤は、α−アルコキシデオキシベンゾイン、α、α−ジアルキロキシデオキシベンゾイン、α、α−ジアルコキシアセトフェノン、α、α−ヒドロキシアルキフェノン、Ｏ−アシル α−オキシミノケトン、ジベンゾイルジスルフィド、Ｓ−フェニルジフェニルスルホン、４−モルフォリノ−α−ジアルキルアミノアセトフェノン、およびそれらの組合せなどの共開始剤を含むこともできる。いくつかの実施形態において、光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ：登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１１７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン：Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓｋｅｔｏｎｅ）、（１−ヒドロシクロヘキシル）フェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノン、Ｒ−８１１、およびそれらの組合せなどを含むことができる。いくつかの実施形態では、共開始剤は、Ｎ‐フェニルグリシン、トリエチルアミン、チエタノールアミン、およびそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、材料特性が操作され得るように、共開始剤を使用して、元のプレポリマーの硬化速度を制御することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、イオン性光開始剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、イオン性光開始剤は、ベンゾフェノン、カンファーキノン、フルオレノン、キサントン、チオキサントン、ベンジル、α−ケトクマリン、アントラキノン、テレフタロフェノン、およびそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、光開始剤は、イルガキュア（登録商標）６５１を含むことができる。いくつかの実施形態では、光開始剤がＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７を含むことができる。いくつかの実施形態において、光開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯを含むことができる。

いくつかの実施形態では、熱開始剤は、４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）；α，α‐アゾビスイソブチロニトリル；１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）；アンモニウム過硫酸塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム二水和物（ホルムアルデヒド酸ナトリウム）；過硫酸カリウム；過硫酸ナトリウム；ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ‐ブチル過酢酸塩；クメンヒドロペルオキシド；２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン；ジクミルペルオキシド；２，５‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）２，５‐ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５）；２，４‐ペンタンジオンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２４）；１，１−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１）；１，１−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）３３１Ｍ８０、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０）；過酸化ベンゾイル（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ａ９８，Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＡＦＲ４０，Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＡＴＣ５０）；ブタノンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＤＭ−９，Ｌｕｐｒｏｘ（登録商標）ＤＨＤ−９）；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＩ））；ラウロイルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）；ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ安息香酸（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ｐ）；ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ２‐エチルヘキシルカーボネート（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ）；ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＨ７０Ｘ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

液晶混合物
液晶混合物は、単一の液晶化合物を含有することができ、または第１の液晶化合物を含有することができ、１つ以上の追加の液晶化合物、例えば、第２の液晶化合物、第３の液晶化合物などを追加的に含有することができる。いくつかの実施形態では、液晶混合物がメソゲン液晶相を示すことができる。

第１の液晶性化合物
任意の適切な液晶性化合物を第１の液晶性化合物として使用することができる。いくつかの実施形態では、第１の液晶化合物が複素環化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、複素環化合物が複素環５員環を含むことができる。いくつかの実施形態では、複素環化合物が以下のような中心結合を有する二置換部分を含むことができる：
Ａ−Ｚ−Ｂ
式中、Ａは、任意に置換されたヒドロカルビルチオフェン、任意に置換されたヒドロカルビルチアジアゾール、または任意に置換されたチオフェンであってもよい；Ｂは、任意に置換されたビフェニル、例えば、１，１’−ビフェニル−４−イルであってもよく、Ｚは、エチレン（−Ｈ_２Ｃ−ＣＨ_２−）、エテニレン（−ＨＣ＝ＣＨ−）、エチニレン（

）、‐ＣＨ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝ＣＨ‐、‐ＣＨ_２‐ＮＨ‐、‐ＮＨ‐ＣＨ_２‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｏ‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、または結合（例えば、Ａ−Ｂが構造であるように）であることが可能である。

本開示の目的のために、以下の定義が要素Ｚに適用される：
‐ＣＨ＝Ｎ‐は

に等しい；
‐Ｎ＝ＣＨ‐は

に等しい；
‐ＣＨ_２−ＮＨ−は

に等しい；
‐ＮＨ−ＣＨ_２は

に等しい；
‐Ｃ（Ｏ）Ｏ−は

に等しい；
‐ＯＣ（Ｏ）‐は

に等しい；
‐Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−は

に等しい；
‐ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は

に等しい；
‐Ｏ−は

に等しい；および、
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−は

に等しい。

いくつかの実施形態では、化合物は式１によって表すことができる：

式１；
Ｒ^１からＲ^８およびＹは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ_３、−ＣＮまたは−ＮＣＳであり；Ａはチアゾール−２、４−ジイル、チアゾール−２、５−ジイル、１、２、４−チアジアゾール−３、５−ジイル、１、３、５−チアジアゾール−２、５−ジイル、および、チオフェン−２−イルであり；Ｘは、ヒドロカルビル、たとえば、任意に置換されたＣ_３−８ヒドロカルビルでありまたはＣ_２−７ヒドロカルビルであり；および、Ｚは、エチレン（−Ｈ_２Ｃ−ＣＨ_２−）、エテニレン（−ＨＣ＝ＣＨ−）、エチニレン（

）、‐ＣＨ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝ＣＨ‐、‐ＣＨ_２‐ＮＨ‐、‐ＮＨ‐ＣＨ_２‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｏ‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐、または結合である。

いくつかの例では、第１の液晶性化合物は式２によって表すことができる：

式２；
式中、Ｒ^１からＲ^８およびＹは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ_３、−ＣＮまたは−ＮＣＳであり；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨ、またはＮであり；Ｘは、Ｃ_３−８ヒドロカルビルまたはＣ_２−７ヒドロカルビルオキシであり；Ｚは、‐ＣＨ＝Ｎ‐、‐Ｎ＝ＣＨ‐、‐ＣＨ_２‐ＮＨ‐、または−ＮＨ−ＣＨ_２−である。

いくつかの例では、第１の液晶性化合物は、以下の式３Ａ、３Ｂ、４Ａ、または４Ｂのいずれか１つによって表すことができる：

式中、Ｒ^１からＲ^８は、はＨまたはＦであることができ；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨまたはＮであることができ；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮまたはＨであることができ；Ｘは、以下のようなＣ_３−８ヒドロカルビルであることができる。

いくつかの実施形態では、第１の液晶化合物は以下から選択することができる：

本発明のいくつかの実施形態では、第１の液晶化合物が式２によって表され得、式中、Ｒ^１からＲ^８およびＹは独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、‐ＣＦ_３、‐ＣＮまたは‐ＮＣＳであり；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨまたはＮであり；Ｘは、Ｃ_３−８ヒドロカルビルまたはＣ_２−７ヒドロカルビルオキシであり；Ｚは、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐ＯＣ（Ｏ）‐、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐、または‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨである。

本開示のいくつかの例では、化合物は以下の式５Ａ、５Ｂ、６Ａ、または６Ｂのいずれか１つによって表すことができる：

式中、Ｒ１からＲ^８は、ＨまたはＦであることができ；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨまたはＮであることができ；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮまたはＨであることができ；Ｘは、以下のようなＣ_３−８ヒドロカルビルであることができる。

いくつかの実施形態では、化合物は以下から選択することができる：

いくつかの実施形態では、第１の液晶化合物は式７で表される化合物を含むことができる：

式７；
式中、Ｒ１からＲ^８は、ＨまたはＦであることができ；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨまたはＮであることができ；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮまたはＨであることができ；Ｘは、以下のようなＣ_３−８ヒドロカルビルであることができる。

いくつかの実施形態では、化合物は以下のとおりであり得る：

いくつかの実施形態では、第１の液晶化合物は式２によって表され得、式中、Ｒ^１からＲ^８およびＹは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、‐ＣＦ_３、‐ＣＮまたは‐ＮＣＳであり；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨまたはＮであり；Ｘは、Ｃ_３−８ヒドロカルビルまたはＣ_２−７ヒドロカルビルオキシであり；Ｚは、‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐ＮＨ‐である。

いくつかの実施形態において、第一の液晶性化合物は、式８で表される化合物を含むことができる：

式８；
式中、Ｒ^１からＲ^６は、ＨまたはＦであることができ；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨまたはＮであることができ；Ｘは、Ｃ_３−８アルキルであることができ；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮまたはＨであることができ；Ｘは、以下のようなＣ_３−８のヒドロカルビルであることができる。

いくつかの実施形態では、化合物が以下から選択される化合物を含むことができる：

いくつかの実施形態において、第一の液晶性化合物は、式９で表される化合物を含むことができる：

式９；
式中、Ｒ^１からＲ^８は、ＨまたはＦであることができ；Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、置換された炭素原子、ＣＨまたはＮであることができ；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮまたはＨであることができ；Ｘは、以下のようなＣ_３−８ヒドロカルビルであることができる。

いくつかの実施形態では、組成物は以下を含むことができる：

いくつかの実施形態では、液晶組成物が正の誘電異方性組成物を含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の液晶組成物が以下で表される化合物を含むことができる：

または、それらの任意の組み合わせ。

第１の液晶性化合物の任意の適切な量を、液晶性混合物中で使用することができる。いくつかの実施形態において、第１の液晶性化合物の重量パーセンテージは、１００％に等しい液晶性混合物の総重量パーセンテージに基づいて、合計で約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり得る。いくつかの例において、第１の液晶化合物は、液晶混合物の総重量に対して、０．５〜１．０ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約３〜４ｗｔ％、約３〜４ｗｔ％、約５〜６ｗｔ％、約５〜６ｗｔ％、約７〜８ｗｔ％、約７〜８ｗｔ％、約９〜９ｗｔ％、約９〜１０ｗｔ％、約１０〜１１ｗｔ％、約１１〜１２ｗｔ％、約１２〜１３ｗｔ％、約１３〜１４ｗｔ％、約１４〜１５ｗｔ％、約１５〜１６ｗｔ％、約１７〜１８ｗｔ％、約１８〜１９ｗｔ％、約１９〜２０ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、約４．６ｗｔ％、約４．７ｗｔ％、約４．８ｗｔ％、約４．９ｗｔ％、約４．９ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約５．１ｗｔ％、５．２ｗｔ％、約５．３ｗｔ％、約５．４ｗｔ％、約５．５ｗｔ％、約５．６ｗｔ％、約５．７ｗｔ％、または約５．８ｗｔ％の範囲であり得る。

第２の液晶性化合物
液晶混合物中のさらなる液晶化合物は、第２の液晶化合物、第３の液晶化合物、第４の液晶化合物、第５の液晶化合物など、またはそれらの任意の組み合わせとして指定され得る。

いくつかの実施形態は、ネマチック液晶混合物を含む。混合物は、第２の液晶性化合物、第３の液晶性化合物、第４の液晶性化合物などの追加の液晶性化合物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、追加の液晶化合物は、正の誘電異方性を示すネマチック化合物とすることができる。いくつかの実施形態では、追加の液晶化合物は負の誘電異方性を有するネマチック化合物とすることができる。

他の実施形態は、式１０によって表される追加の液晶化合物を含むことができる。

式１０；
式中、Ｒ^９は、置換されたフェニル、置換されたシクロヘキサン、置換されたビフェニル、または置換されたシクロヘキシル−ベンゼン；および、Ｒ^１０は、Ｃ_１−６ヒドロカルビル、Ｃ_１−６ヒドロカルビルオキシ、‐ＣＮ、‐ＮＣＳ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＯ_２、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^ａ、−ＯＣＯＲ^ａ、または、−ＳＯ_２Ｒ^ａ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ａ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^ａ、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ａＲ^ｂであり；Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１−６ヒドロカルビルであり得る。

式１０などの任意の関連する構造表現に関して、Ｒ^９は、置換されたフェニル、置換されたシクロヘキサン、置換されたビフェニル、または置換されたシクロヘキシル−ベンゼンであり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^９はであり得る：

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、または任意の置換基であり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、Ｃ_３−９ヒドロカルビルまたはＣ_３−９ヒドロカルビルオキシであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３またはＲ^１４は、Ｃ_３アルキル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、Ｃ_６アルキル、またはＣ_７アルキルのようなＣ_３−９アルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３またはＲ^１４は、Ｃ_８アルコキシのようなＣ_３−９アルコキシであってもよい。

式１０のような、関連する構造表現に関して、Ｒ^１０は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＯ_２、−ＮＲ^ａＲ^ｂ、−ＮＨＣＯＲ^ａ、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^ａ、−ＯＣＯＲ^ａ、または、−ＳＯ_２Ｒ^ａ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ａ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^ａ、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ａＲ^ｂである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１０は、‐ＣＮ、または、−ＮＣＳであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^１０は、‐ＣＮであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^１０は、‐ＮＣＳであり得る。

本開示のいくつかの表現では、液晶混合物に使用される式１０の液晶化合物は、

またはそれらの任意の組み合わせ、
からなる群から選択することができる。

いくつかの例では、液晶混合物は、前述の式１から９の液晶組成と、式１０の一つ以上の化合物、例えば、５ＣＢ、７ＣＢ、８ＯＣＢ、５ＣＴ、５ＣＣＢ、または６ＣＨＢＴを含むことができる。

本開示のいくつかの例では、混合物中の個々の化合物の質量パーセンテージは、液晶混合物の総重量パーセンテージが１００ｗｔ％に等しくなるように選択される。

開示のいくつかの実施形態では、５ＣＢの質量パーセンテージは、液晶混合物の総質量に対して、約０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、例えば、約１〜１０ｗｔ％、約１０〜２０ｗｔ％、約２０〜２５ｗｔ％、約２５〜３０ｗｔ％、約３０〜３４ｗｔ％、約３４〜３６ｗｔ％、約３６〜３８ｗｔ％、約３８〜４０ｗｔ％、約４０〜４１ｗｔ％、約４１〜４２ｗｔ％、または約４２〜４３ｗｔ％、約４３〜４４ｗｔ％、約４４〜４５ｗｔ％、約４５〜４６ｗｔ％、約４６〜４７ｗｔ％約４７〜４８ｗｔ％、約４８〜４９ｗｔ％、約４９〜５０ｗｔ％、約５０〜５１ｗｔ％、約５１〜５４ｗｔ％、約５４〜５７ｗｔ％、約５７〜６０ｗｔ％、約４７．３ｗｔ％、約４７．４ｗｔ％、約４７．５ｗｔ％、約４７．６ｗｔ％、約４７．７ｗｔ％、約４９．８ｗｔ％、約４９．９ｗｔ％、または約５０．０ｗｔ％であり得る。

本開示のいくつかの例では、７ＣＢの質量パーセンテージは、液晶混合物の総質量に対して、約０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、例えば、約０．１〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、または約２〜３ｗｔ％、約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、約５〜６ｗｔ％、約６〜７ｗｔ％、約７〜８ｗｔ％、約８〜９ｗｔ％、約９〜１０ｗｔ％、約１０〜１１ｗｔ％、約１１〜１２ｗｔ％、約１２〜１３ｗｔ％、約１３〜１４ｗｔ％、約１４〜１５ｗｔ％、約１５〜１６ｗｔ％、約１６〜１７ｗｔ％、約１７〜１８ｗｔ％、約１８〜１９ｗｔ％、約１９〜２０ｗｔ％、約２０〜１９ｗｔ％、約２１〜２２ｗｔ％、約２２〜２３ｗｔ％、約２３〜２４ｗｔ％、約２４〜２５ｗｔ％；約９ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約９．５ｗｔ％、約９．６ｗｔ％、約９．７ｗｔ％、約９．８ｗｔ％、約９．９ｗｔ％、約１０．０ｗｔ％、約１０．１ｗｔ％、約１０．２ｗｔ％、約１０．３ｗｔ％、約１０．４ｗｔ％、約１０．５ｗｔ％、約１０．６ｗｔ％、約１０．７ｗｔ％、約１０．８ｗｔ％、または約１０．９ｗｔ％とすることができる。

いくつかの場合において、８ＯＣＢの質量パーセンテージは、液晶混合物の全質量に対して、約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、例えば、約０．１〜０．５ｗｔ％、約０．５〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約２〜３ｗｔ％、約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、約５〜６ｗｔ％、約６〜７ｗｔ％、約７〜８ｗｔ％、約８〜９ｗｔ％、約９〜１０ｗｔ％、約４．７ｗｔ％、約４．８ｗｔ％、約４．９ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約５．１ｗｔ％、約５．２ｗｔ％、約５．３ｗｔ％、約５．４ｗｔ％、約５．５％、約５．６ｗｔ％、約５．７ｗｔ％、約５．８ｗｔ％、約５．９ｗｔ％、または約６．０ｗｔ％の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、５ＣＴの質量パーセンテージは、液晶混合物の全質量に対して、約０ｗｔ％から約１６ｗｔ％、例えば、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％；約０．１〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、または約２〜３ｗｔ％；約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、または約５〜６ｗｔ％；約６〜７ｗｔ％、約７〜８ｗｔ％、または約８〜９ｗｔ％；約９〜１０ｗｔ％、約１０〜１１ｗｔ％、または約１１〜１２ｗｔ％；約１２〜１３ｗｔ％、約１３〜１４ｗｔ％、約１４〜１５ｗｔ％、約１５〜１６ｗｔ％、約９．０ｗｔ％、約９．１ｗｔ％、約９．２ｗｔ％、約９．３ｗｔ％、約９．４ｗｔ％、約９．５ｗｔ％、約９．６ｗｔ％、約９．７ｗｔ％、約９．８ｗｔ％、約９．９ｗｔ％、または約１０ｗｔ％とすることができる。

本開示のいくつかの液晶混合物について、５ＣＣＢの質量パーセンテージは、液晶混合物の全質量に対して、０ｗｔ％〜約１８ｗｔ％、例えば、約４．５ｗｔ％〜約１７ｗｔ％、約０．１〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約２〜３ｗｔ％；約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、約５〜６ｗｔ％；約６〜７ｗｔ％、約７〜８ｗｔ％、約８〜９ｗｔ％；約９〜１０ｗｔ％、約１０〜１１ｗｔ％、または約１１〜１２ｗｔ％；約１２〜１３ｗｔ％、約１３〜１４ｗｔ％、約１４〜１５ｗｔ％、約１５〜１６ｗｔ％、約１６〜１７ｗｔ％、約１７〜１８ｗｔ％、約１３．５ｗｔ％、約１３．６ｗｔ％、約１３．７ｗｔ％、約１３．８ｗｔ％、約１３．８ｗｔ％、９ｗｔ％、約１４ｗｔ％、約１４．１ｗｔ％、約１４．２ｗｔ％、約１４．３ｗｔ％、約１４．４ｗｔ％、約１４．５ｗｔ％、約１４．６ｗｔ％、約１４．７ｗｔ％、約１４．８ｗｔ％、約１４．９ｗｔ％、または約１５ｗｔ％であり得る。

場合によっては、６ＣＨＢＴの質量百分率は、液晶混合物の全質量に対して、約０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、例えば、約０．１〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、または約２〜３ｗｔ％；約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、約５〜６ｗｔ％；約６〜７ｗｔ％、約７〜８ｗｔ％、または約８〜９ｗｔ％；約９〜１０ｗｔ％、約１０〜１１ｗｔ％、約１１〜１２ｗｔ％；約１２〜１３ｗｔ％、約１３〜１４ｗｔ％、約１４〜１５ｗｔ％；約１５〜１６ｗｔ％、約１６〜１７ｗｔ％、約１７〜１８ｗｔ％、約１８〜１９ｗｔ％、約１９〜２０ｗｔ％；約８．３〜１２ｗｔ％；約２０〜２５ｗｔ％、約９ｗｔ％、約９．１ｗｔ％、約９．２ｗｔ％、約９．３ｗｔ％、約９．４ｗｔ％、約９．５ｗｔ％、約９．６ｗｔ％、約９．７ｗｔ％、約９．８ｗｔ％、約９．９ｗｔ％、または約１０ｗｔ％とすることができる。

キラルドーパント
液晶混合物は、キラルドーパントを含有してもよい。キラルドーパントは、散乱中心を生成することによってヘイズを高めるのに有用であり得る。キラル剤は、印加電圧下で液晶のフォーカルコニックタイプ配向を与え、これがより高いヘイズを生じさせるらせん構造を作り出すことができる。より高いヘイズは、プライバシーの適用に役立ち得る。

いくつかの実施形態では、キラルドーパントは、以下に示すように、（Ｓ）−オクタン−２−イル４−（（４−（ヘキシルオキシ）ベンゾイル）オキシ安息香酸塩（Ｓ−８１１またはＺＬＩ−０８１１）、Ｒ−オクタン−２−イル４−（（４−（ヘキシルオキシ）ベンゾイル）オキシ安息香酸塩（Ｒ−８１１またはＺＬＩ−３７８６）、（Ｓ）−１−フェニルエタン−１，２−ジイルビス（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾエート）（Ｓ−１０１１またはＺＬＩ−４５７１）、または、（Ｒ）−１−フェニルエタン−１，２−ジイルビス（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾエート）（Ｒ−１０１１またはＺＬＩ−４５７２）などのジベンゾエート系化合物を含むことができる：

またはそれらの任意の組み合わせ。

本開示のいくつかの例では、組成物に対するキラルドーパントの質量パーセンテージは、約０〜１０ｗｔ％、約０〜５ｗｔ％、約０．１〜１ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約２〜２．５ｗｔ％、約２．５〜３ｗｔ％、または約３〜３．４ｗｔ％；約３．４〜３．６ｗｔ％、約３．６〜３．８ｗｔ％、約３．８〜４ｗｔ％；約４ｗｔ％〜４．１ｗｔ％、約４．１〜４．２ｗｔ％、約４．２〜４．３ｗｔ％、または約４．３〜４．４ｗｔ％；約４．４ｗｔ％〜４．５ｗｔ％、約４．５〜４．４．５ｗｔ％、約４．５〜４．６ｗｔ％、または約４．７〜４．８ｗｔ％；約４．７〜４．８ｗｔ％、約４．８〜４．９ｗｔ％、約４．９〜５ｗｔ％、約５〜５．２ｗｔ％；約５．２〜５．４ｗｔ％、約５．４〜５．７ｗｔ％、または約５．７〜６ｗｔ％；約６〜６．５、約６．５〜７ｗｔ％、または約７〜８ｗｔ％；約８〜９ｗｔ％、約９〜１０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．８ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．１ｗｔ％、約１．２ｗｔ％、約１．３ｗｔ％、約１．４ｗｔ％、または約１．５ｗｔ％とすることができる。

液晶エレメント特性
典型的には、透明変化層（透明層とも呼ばれる）と、第１の配向層および第２の配向層などの少なくとも２つの配向層とを含む液晶素子である。透明層は、本明細書に記載の液晶組成物をさらに含むことができ、透明層は、透明層の両側に第１の対向面および第２の対向面を有することができる。いくつかの実施態様において、第１の配向層が第１の対向する表面に最も近く、第２の配向層が第２の対向する表面に最も近くなるように、透明層を第１の配向層と第２の配向層との間に配置することができる。いくつかの実施形態では、透明度変更層の対向する表面が最大表面積を有する透明度変更層の表面でもある。

液晶組成物に加えて、透明層は、スペーサー、分散剤、可塑剤、バインダー、および／または溶媒をさらに含んでもよい。

いくつかの実施形態では、スペーサを使用して、液晶素子の厚さを制御することができる（すなわち、２つの配向層と導電性基板との間の間隙を画定する）。いくつかの実施形態では、スペーサが液晶素子の均一な厚さを確保するための構造的支持を提供する。いくつかの実施形態では、スペーサは、ビーズの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、スペーサは、二酸化シリカもしくはガラス、またはポリマー、例えば、ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、非晶質フルオロポリマー（Ｃｙｔｏｐ）、ペルフルオロシクロブテン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

スペーサビードは、求められる所望の間隔特性に応じて、任意の適切な直径を有することができる。例えば、ビーズは、約１〜６０μｍ、約１〜５０μｍ、約１〜５μｍ、約１０μｍ、約１５μｍ、または約２０μｍまで、約５０μｍまで；約１〜２μｍ、約２〜３μｍ、約３〜４μｍ、約４〜５μｍ、約６〜７μｍ、約７〜８μｍ、約８〜９μｍ、または約９〜１０μｍ；約１０〜１１μｍ、約１１〜１２μｍ、約１２〜１３μｍ、約１３〜１４μｍ、約１４〜１５μｍ、約１５〜１６μｍ、約１６〜１７μｍ、約１７〜１８μｍ、約１８〜１９μｍ、または約１９〜２０μｍ、約２０〜２１μｍ、約２１〜２２μｍ、約２２〜２３μｍ、約２３〜２４μｍ、約２４〜２５μｍ、約２５〜２６μｍ、約２６〜〜２７μｍ、約２７〜２８μｍ、約２８〜２９μｍ、または約２９〜３０μｍ；約３０〜３１μｍ、約３１〜３２μｍ、約３２〜３３μｍ、約３３〜３４μｍ、約３４〜３５μｍ、約３５〜３６μｍ、約３６〜３７μｍ、約３７〜３８μｍ、約３８〜３９μｍ、または約３９〜４０μｍ；約４０〜４１μｍ、約４１〜４２μｍ、約４２〜４３μｍ、約４３〜４４μｍ、約４４〜４５μｍ、約４５〜４６μｍ、約４６〜４７μｍ、約４７〜４８μｍ、約４８〜４９μｍ、または約４９〜５０μｍ；約５０〜５１μｍ、約５１〜５２μｍ、約５２〜５３μｍ、約５３〜５４μｍ、約５４〜５５μｍ、約５５〜５６μｍ、約５６〜５７μｍ、約５７〜５８μｍ、約５８〜５９μｍ、または約５９〜６０μｍ；またはそれらの任意の組み合わせ平均直径を有し得る。いくつかの実施形態では、スペーサは、ランダムな分布で分散させることができる。いくつかの実施形態では、スペーサを均一に分散させることができる。いくつかの実施形態では、液晶要素が約１０スペーサ／イン^２（ｓｐａｃｅｒｓ／ｉｎ^２）〜約１０００スペーサ／イン^２（ｓｐａｃｅｒｓ／ｉｎ^２）、またはそれらの任意の組合せの範囲の平均濃度を有するスペーサを含むことができる。

第１の配向層または第２の配向層などの配向層は、液晶化合物を配向させるのを助ける層である。アライメント層は、任意の適切なアライメント材料、またはこのアライメントを助けることができる材料から構成することができる。いくつかの実施形態では、配向層はＬＸ‐１４００などのポリイミドを含むことができる。

一部の液晶は、正の誘電異方性、負の誘電異方性、または中性の誘電異方性を有し得る。いくつかの実施形態では、液晶混合物は、正の誘電異方性を有する１つまたは複数の化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、液晶混合物は、負の誘電異方性を有する１つまたは複数の化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、液晶混合物が正の誘電異方性を有する化合物および負の誘電異方性を有する化合物の両方を含むことができる。

誘電異方性は、分子の長さ（または分子軸）に沿って、または分子の長さ（または分子軸）に垂直に、方向に応じて、誘電特性ならびに光学特性に関連する。誘電特性は、分子形状および置換基部分、ならびに所与の分子上のそれらの位置に依存する。

正の誘電異方性を有する分子は、分子の長さに垂直な誘電率よりも大きい、分子の長さに平行な誘電率を有する分子を含み、分子の長さは、２つの最も遠い部分の間のベクトルとして定義される。負の誘電異方性を有する分子は、分子の長さに平行な誘電率よりも大きい、分子の長さに垂直な誘電率を有する分子を含む。中性誘電異方性を有する分子は、分子の長さに平行な誘電率とほぼ同じ（例えば、約５％未満または約１％未満の差）で分子の長さに垂直な誘電率を有する分子を含む。

正の誘電異方性を有する液晶混合物の場合、ポリイミドは、液晶化合物が配向層と均一に配向するのを助けるように、または電圧が印加されていないときに配向層にほぼ平行に配向するように選択することができる。例えば、低いプレチルト角を有するポリイミドを選択することができる。プレチルトは、ポリイミドを含む基板と、ポリイミドの存在から生じる液晶化合物の長さに沿った方向との間の角度である。２つの配向層の間にあり、２つの配向層に平行な２つの対向する表面を有する透明度変更層の場合、プレチルト角は、配向層の表面と透明度変更層内の液晶化合物との間の角度にほぼ等しい。

正の誘電異方性を有する液晶混合物の場合、均質配向ポリイミドは、約１５度未満；約５度未満；約０．０１〜１度、約１〜２度、または約２〜３度；約３〜４度、約４〜５度、または約５〜６度；約６〜７度、約７〜８度、または約８〜９度；約９〜１０度、約１０〜１１度、または約１１〜１２度；または約１２〜１３度、約１３〜１４度、または約１４〜１５度のプレチルト角を有するポリイミドを構成することができる。一部の実施形態では、均一配向性ポリイミドは、ＡＬ３０５６、ＡＬ１６３０１、ＡＬ１７９０１、ＰＩ−２５２５、ＰＩ−２５５５、ＰＩ−２５７４、ＳＥ−１４１、ＳＥ−１５０、ＳＥ−４５４０、ＳＥ−６４４１、ＳＥ−７７９２、ＳＥ−８２９２、ＬＸ−１４００、またはその組合せで構成することができる。

負の誘電異方性を有する液晶混合物の場合、ポリイミドは液晶化合物が配向層とホメオトロピックに配向するのを助けるように、または電圧が印加されていないときに配向層に対して垂直に配向するように選択することができる。例えば、ポリイミドは、約８５〜９０度、約７５〜７６度、または約７６〜７７度；約７７〜７８度、約７８〜７９度、または約７９〜８０度；約８０〜８１度、約８１〜８２度、または約８２〜８３度；約８３〜８４度、約８４〜８５度、または約８５〜８６度；約８７〜８８度、約８８〜８９度、または約８９〜９０度のプレチルト角を有し得る。いくつかの実施形態では、ホメオトロピック配向ポリイミドが約９０度のプレチルト角を有するポリイミドを含むことができる。いくつかの実施形態では、ホメオトロピック配向ポリイミドがＰＩ１２１１、Ｓ６０７０２、Ｓ６５９、ＳＥ１２１１、ＳＥ‐５３００、ＳＥ‐５６６１、ＳＥ‐１５０、またはそれらの任意の組合せから選択されるポリイミドを含むことができる。

いくつかの実施形態では、液晶素子は、素子を横切って電圧が印加されると、液晶は電場の印加に応じて、その事前傾斜位置から回転するように構成される。配向の変化は、個々の分子の配向の変化による屈折率の変化をもたらし得る。懸濁された液晶液滴内の液晶屈折率の変化は、液滴とポリマーとの間の屈折率不整合をもたらす可能性がある。液滴が適切なサイズのものである場合、屈折率の不一致およびポリマーは、光散乱による液晶素子の曇りまたは透明性の損失をもたらし得る。

配向材料に加えて、配向層は、分散剤、可塑剤、バインダーおよび／または溶媒をさらに含んでもよい。

いくつかの実施形態では、液晶要素はまた、アンモニウム塩、例えば、ＮＨ_４Ｃｌ；Ｆｌｏｗｌｅｎ；魚油；長鎖ポリマー；立体酸；酸化されたＭｅｎｈａｄｅｎＦｉｓｈＯｉｌ（ＭＦＯ）；コハク酸、エタンジオン酸、プロパンジオン酸、ペンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、ヘプタンジオン酸、オクタンジオン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ｏ‐フタル酸、およびｐ‐フタル酸などのジカルボン酸；ソルビタンモノオレエート；またはそれらの混合物などの分散剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、分散剤は、酸化されたＭＦＯを含むことができる。

いくつかの実施形態では、液晶要素はまた、可塑剤を含むことができる。可塑剤は一般に、ガラス転移点（Ｔ_ｇ）を低下させることができ、例えば、それをより柔軟にすることができるタイプ１の可塑剤、フタレート（ｎ‐ブチル、ジブチル、ジオクチル、ブチルベンジル、見落とされた（ｍｉｓｓｅｄ）エステル、およびジメチル）、ならびにより柔軟で、より変形可能な層を可能にすることができ、おそらく、積層から生じる空隙の量を減少させることができるタイプ２の可塑剤、例えば、グリコール（ポリエチレン；ポリアルキレン；ポリプロピレン；トリエチレン；ジプロピルグリコールベンゾエート）とすることができる。

タイプ１の可塑剤には、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、これらに限定されないが、フタル酸ビス（２‐エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス（ｎ‐ブチル）、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ‐ｎ‐オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ‐ｎ‐ヘキシルの混合物などのフタル酸塩系可塑剤；これらに限定されないが、アジピン酸ビス（２‐エチルヘキシル）アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、およびこれらの混合物などのアジピン酸塩系可塑剤；これらに限定されないが、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸塩系可塑剤、およびマレイン酸塩が含まれ得る。

２型可塑剤には、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチルおよびそれらの混合物、ポリアルキレングリコール、例えば、これらに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物が含まれ得る。使用され得る他の可塑剤は、安息香酸エステル、エポキシ化植物油、スルホンアミド、例えば、これらに限定されるわけではないが、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、有機リン酸エステル、例えば、これらに限定されるわけではないが、トリクレジルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、グリコール／ポリエーテル、例えば、これらに限定されるわけではないが、トリエチレングリコールジヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエートおよびこれらの混合物；例えば、これらに限定されるわけではないが、クエン酸トリエチル、トリエチルクエン酸アセチル、クエン酸トリブチル、トリブチルクエン酸アセチル、クエン酸トリオクチル、トリオクチルクエン酸アセチル、クエン酸トリヘキシル、トリヘキシルクエン酸アセチル、クエン酸トリメチルなどのアルキルクエン酸エステル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、およびこれらの混合物を含む。

いくつかの実施形態では、液晶要素はまた、バインダーを含むことができる。いくつかの実施形態では、有機バインダーを使用することができる。いくつかの実施形態では、有機バインダーは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル、およびそれらの混合物、またはそれらのコポリマーなどのビニルポリマー；ポリエチレンイミン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；塩化ビニル‐アセテート；およびそれらの混合物を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、有機バインダーはＰＶＢを含むことができる。

いくつかの実施形態では、液晶要素はまた、要素を合成する方法の一部として溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、水またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、極性溶媒は、ＴＨＦを含むことができる。いくつかの実施形態では、非極性溶媒は、エタノール、メタノールイソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエンおよびメチルエチルケトン、ならびにこれらの混合物などの低級アルカノールを含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、非極性溶媒はトルエンであってもよい。

本開示のいくつかの実施形態は、図１Ａまたは図１Ｂによって一般的に表され得る。図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれが正の誘電異方性を有する一方と負の誘電異方性を有する液晶素子１００を含む、２つの可能な実施形態を示す。液晶素子、例えば、液晶素子１００は、透明度変化層１１０と、少なくとも２つの配向層１２０とを含むことができ、配向層は、透明度変化層の各側を境界付ける。透明度変更層は、第１及び第２の配向層にそれぞれ隣接させることができる２つの対向する表面を有する。

透明性変化層１１０は、前述の液晶組成物１１１のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、透明性変化層は、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）１１２をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、図１に示されるように、組成物は、組成物がポリマーマトリックス１１２内に懸濁された液滴１１１を形成するように、透明度変化層内に分散される。いくつかの実施形態では、透明度変更層は、スペーサ１１５をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態では、透明性変化層は、液晶混合物がポリマーマトリックス内に液滴を形成するＰＤＬＣとして説明することができる。いくつかの実施形態では、液晶液滴は、ポリマー前駆体の重合中に懸濁沈殿物として形成し、したがって、液晶混合物はポリマー内に沈殿物として懸濁される。いくつかの実施形態では、液滴は、ポリマーマトリックス内に均一な分布、勾配分布、またはランダムな分布を有することができる。いくつかの実施形態では、液滴は、ポリマーマトリックス内に均一な分布を有することができる。

いくつかの実施形態では、液晶素子は、可視光に対して不透明であるが、電界の印加時に透明になるか、またはノーマルモードＰＤＬＣであり得る。いくつかの実施形態では、液晶素子は、視覚光に対して透明であるが、電場の印加時に不透明であってもよく、またはリバースモード素子であってもよい。いくつかの実施形態では、液晶素子は、リバースモードＰＤＬＣ素子として特徴付けることができる。

いくつかの実施形態では、液晶素子は、界面活性剤を含むこともできる。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、および／またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、界面活性剤は、例えば、２−エチルヘキサノール溶媒（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ａ）中のテトラメチルデシンジオール、エトキシル化アセチレンジオール（Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４）、ドデシルベンゼンスルホネート（Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）Ｐ−１０５９）、Ｗｉｔｃｏａｍｉｄｅ（登録商標）５１１、Ｗｉｔｃｏａｍｉｄｅ（登録商標）５１３８、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＣＴ−１７１、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＣＴ−１１１、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＣＴ−１３１、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＴＧ、ＤＢＥマイクロエマルション、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３１、Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ａ、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０４、またはこれらの組み合わせなどのアセチリンジオール系化合物を含むことができる。

選択的調光装置
選択的に調光可能なデバイスは、第１の導電性基板と第２の導電性基板との間に配置される、本明細書に記載される液晶素子を備えることができる。また、選択的に調光可能なデバイスは電圧源を含み、電圧源によって電圧が印加されたときに、電界が素子を横切って印加されるように、基板、素子、および電圧源がすべて電気通信状態にあるように構成することができる。

導電性基板は、導電性ポリマーなどの導電性材料を含むベースを含むことができる。いくつかの実施形態では、導電性ポリマーは、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴ：ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）、および／またはそれらの組み合わせを含むことができる。

いくつかの実施形態では、各導電性基板は、ベースと物理的に連絡している電子伝導層をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、電子伝導層は、基部の上の層など、基部と直接物理的に接触して配置される。いくつかの実施形態では、電子伝導層は、ベース（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス）に直接含浸されてもよく、または２つのベースの間に挟まれて、単一の導電性基板を形成してもよい。電子伝導層が存在するいくつかの実施態様において、ベースは、非導電性材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、非導電性材料は、ガラス、ポリカーボネート、ポリマー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、基板ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）を含むがこれらに限定されないアクリル、ポリスチレン、アリルジグリコールカーボネート（例えば、ＣＲ‐３９）、ポリエステル、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）（例えば、Ｕｌｔｅｍ（登録商標））、シクロオレフィンポリマー（例えば、Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標））、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、電子伝導層は、透明導電性酸化物、導電性ポリマー、金属グリッド、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、透明導電性酸化物は、金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、イリジウムスズ酸化物（ＩｒＴＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ドープ酸化亜鉛、またはそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物が例えばＩＴＯガラス、ＩＴＯＰＥＴ、またはＩＴＯＰＥＮなどの、ベース上に組み込まれたインジウムスズ酸化物を含むことができる。

選択的に調光可能なデバイスに、他の任意の構成要素を含めることもできる。これらには、例えば、シーラント、除去可能な裏材、接着剤層などが含まれる。これらの構成要素は、必要に応じて含まれても省略されてもよい。これらの構成要素を特定のデバイスの説明に含めることは、単に例示の目的のためであり、それらの使用またはそれらの特定のデバイスのみに含めることを限定するものとして解釈されるべきではない。

液晶組成物または液晶素子は、選択的に調光可能なデバイスに組み込むことができる。図２及び図３に示すように、いくつかの実施形態では、選択的に調光可能な装置２００が少なくとも２つの導電性基板２１０、前述の液晶素子、例えば液晶素子１００、及び電圧源を備えることができる。いくつかの実施形態では、液晶素子は、第１の導電性基板と第２の導電性基板との間に配置され得る。いくつかの実施形態では、液晶素子、導電性基板、および電圧源は、電圧源からの電圧の印加時に、液晶素子を横切って電場が印加されるように、すべて電気通信状態にある。

いくつかの実施形態では、導電性基板は、それぞれ、ベース、例えば、ベース２１１を含むことができ、ベースは導電性であることができる。いくつかの実施形態では、各導電性基板は、ベースに加えて、電子伝導層がベースと物理的に連通している電子伝導層、例えば、電子伝導層２１２をさらに含むことができる。電子伝導層を有するいくつかの実施態様において、基部は、非導電性であってもよい。いくつかの実施形態では、装置は、液晶素子を環境から保護するために、シーラント、例えばシーラント２５０をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、デバイスが既存のウィンドウへの適用を可能にするために、接着剤層、例えば接着剤層２６０、および除去可能な裏材、例えば除去可能な裏材２６１（図４）をさらに含むことができる。

図２および図３に示すように、装置のいくつかの実施形態では、装置、例えば、液晶素子１００に一体化された液晶素子は、ポリマーマトリックス、例えば、ポリマーマトリックス１１２を含むことができ、その中にポリマー分散液晶液滴１１１が懸濁され、すべて２つの配向層１２０によって結合または境界付けられる。デバイスのいくつかの実施形態では、図２に示すように、液晶液滴は、正の誘電異方性化合物１１４を含むことができる。デバイスの他の実施形態では、図３に示すように、液晶液滴は、負の誘電異方性化合物１１３を含むことができる。さらに他の実施形態では、液晶液滴は、正および負の誘電異方性化合物の組合せを含むことができる。

デバイスのいくつかの実施形態では、液晶素子は、誘導電界が存在しない条件下で、透明性変化層内で、液晶組成物の屈折率およびポリマーの屈折率がデバイスを通過することが可能な可視光の全透過率は、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、および／または少なくとも約９５％であり得るように、互いに対して類似するように選択され得る。いくつかの実施形態では、例えば、電気回路に印加される電圧によって電界が存在する場合、液晶の屈折率およびポリマーの屈折率は入射光が散乱され、可視光の多くとも、約７０％、わずか約６５％、わずか約６０％、わずか約５０％、わずか約３０％、わずか約２５％、わずか約１５％、わずか約１０％、わずか約５％しかデバイスを通過することができないように、互いに対して変化することができる。いくつかの実施形態では、散乱を達成するのに必要な電界の大きさは、デバイスの両端に１２０Ｖ未満、１１０Ｖ未満、５０Ｖ未満、４０Ｖ未満、２０Ｖ未満、１５Ｖ未満、１２Ｖ未満、１０Ｖ未満、５Ｖ未満の電圧を印加することに対応する。いくつかの実施形態では、装置の両端の電界は、約５００ｋＶ／ｍ未満、約１，０００ｋＶ／ｍ未満、約５，０００ｋＶ／ｍ未満、約１０，０００ｋＶ／ｍ未満、約２０，０００ｋＶ／ｍ未満、約４０，０００ｋＶ／ｍ未満〜約８０，０００ｋＶ／ｍ未満である。理論によって限定されることを望むものではないが、装置の調光の有効性は一般に次のように定義することができるヘイズのパーセンテージによって表すこともできる：

ここで、透過する全光は既知の光源からの光であり、透過する拡散光は要素を透過する光である。いくつかの実施形態では、デバイスのヘイズがデバイスに電圧が印加されない場合、最大約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％であり得る。いくつかの実施形態では、デバイスのヘイズが散乱を達成するために約１５ボルト、約３０ボルト、約４０ボルト、約６０ボルト、またはそれ以上の電圧が印加される場合、少なくとも約３０％、約３５％、約４０％、約５０％、約７０％、約７５％、約８５％、約９０％、約９５％であり得る。

いくつかの実施形態では、デバイスは、半剛性または剛性であり得る。いくつかの実施形態では、デバイスは、可撓性であり得る。デバイスは、材料の破損（例えば、破壊および層間剥離）に耐えることなく、５〜１００ｍｍの曲率半径を有することができる場合、可撓性である。いくつかの実施形態では、選択的に調光可能なデバイスが図４に示すように、可撓性シートを形成することができ、これは既存の窓の間または表面上に適用することができる。いくつかの実施形態では、導電性基板は、前述のデバイスが可撓性フィルムであり得るように、可撓性材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、可撓性デバイスは、調光能力を提供するために、既存の窓ガラスの間または片側に配置されてもよい。他の実施形態では、装置は剛性であってもよく、基部は非可撓性材料を含む。

いくつかの実施形態では図２および図３に示すように、選択的調光可能デバイスは、シーラント２５０などのシーラントを含むこともできる。いくつかの実施態様において、シーラントは、環境から素子を保護するために、導電性基板間に液晶素子を封入することができる。いくつかの実施形態では、シーラントは、２部リアルタイム硬化エポキシ、３‐ボンド２０８７などを含むことができる。いくつかの実施形態では、シーラントは、ＮＯＡ‐６１などのＵＶ硬化性フォトポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では図４に示すように、選択的調光可能デバイスは、接着剤層、例えば接着剤層２６０を含むこともできる。いくつかの実施形態では、接着剤層は、前述のデバイスの可撓性シートの実施形態を既存の窓に取り付けることを可能にする。いくつかの実施形態では、接着剤は、光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＯＣＡが市販されており、当業者に知られているＯＣＡ製品（例えば、ＮｉｔｔｏＯＣＡテープ、ＳｃａｐａＯＣＡテープ）を含むことができる。いくつかの実施形態では、選択的に調光可能なデバイスがデバイスの適用前に剥がされる汚染から接着剤層を保護するために、取り外し可能なキャリア基板、またはバッキング２６１などのバッキングを含むこともできる。

本明細書に記載される液晶組成物および関連するリバースモードポリマー分散液晶素子およびデバイスの実施形態は、選択的に調光可能な表面の能力を提供することが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに示され、これらは本開示の実施形態の例示であることが意図されているが、いかなる形でも範囲または基礎となる原理を限定することが意図されていない。

一般に、化合物の調製は、アルゴン雰囲気（Ａｉｒｇａｓ，ＳａｎＭａｒｃｏｓ，ＣＡＵＳＡ）またはフュームフード内部の窒素雰囲気（Ａｉｒｇａｓ）中で行った。さらに、脱気が言及される場合、それは、化合物または他の類似の方法を通してアルゴン（Ａｉｒｇａｓ）のバブリングによって行うことができる。

実施例１．１：
液晶、１−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−Ｎ−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メタニミン＃ＬＣ−１の合成

（５‐ペンチルチアゾール‐２‐イル）メタノール：水素化ホウ素ナトリウム（１．１３５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボン酸エチル（２．２７ｇ、１０ｍｍｏｌ）の無水ＭｅＯＨ（８０．０ｍＬ）溶液混合物に少量ずつ室温で加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、（５‐ペンチルチアゾール‐２‐イル）メタノールの１．１ｇの淡黄色液体を得た。収率＝６４％。

５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルバルデヒド：ＤＣＭ（３０．０ｍＬ）中の（５‐ペンチルチアゾール‐２‐イル）メタノール（０．７７ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）の混合物に、デス‐マーチンペリオジナン（１．９４ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、ＤＣＭ（１００ｍｌ）で希釈し、水、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で別々に乾燥した。ヘキサン：酢酸エチル（１：１）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボアルデヒドの０．５ｇの淡黄色液体を得た。収率＝６５％。

ｔ−ブチル（４ブロモ−２−フッ素フェニル）カルバメイト：４ブロモ−２−フッ素オロアニリン（９．５０１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の混合物に、ピリジン（１６ｍｌ、１９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００．０ｍｏｌ）にＢＯＣ無水物（１３．０９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を常温小分けに添加した。得られた混合物を室温で１６時間、窒素雰囲気下で撹拌した。白色沈殿を濾過した。ろ液を酢酸エチル（３００ｍｌ）で希釈し、水、ブラインで洗浄し、分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濃縮乾固して、ｔ‐ブチル（４‐ブロモ‐２‐フルオロフェニル）カルバメート１４．５ｇを無色にした。生成物をさらに精製することなく次の工程に使用した。収率＝９５％。

３，３’，４−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：（３，４−ジフルオロフェニル）ボロン酸（７．８９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチル（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）カルバメート（１４．５０６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（１．７５４、２．５ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５０ｍＬ）の混合物を室温で１５分間撹拌し、アルゴンと共に泡立たせた。Ｈ_２Ｏ（５０ｍＬ）中のＫ_２ＣＯ_３（１３．８２１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）の混合物を上記混合物に加えた。得られた混合物をアルゴンで１５分間バブリングし、次いで９５^ｏＣで３時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物をセライトに通し、次いで酢酸エチルで希釈した。Ｈ_２Ｏで組織層を洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。残渣を１００ｍＬのＤＣＭに溶解し、１００ｍＬのＴＦＡを０^ｏＣで添加した。得られた混合物を６８^ｏＣで３時間撹拌した。溶媒およびＴＦＡを減圧下で除去した。残渣を、ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐アミンの淡褐色固体５．０２ｇを得た（収率＝４５％）。

１−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−Ｎ−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メタニミン（ＬＣ−１）：無水トルエン（２５．０ｍＬ）中の５−ペンチルチアゾール−２−カルバルデヒド（０．４５８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）および３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．５８５ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（触媒量）の混合物を、ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップおよびコンデンサーを備えた丸瓶フラスコに入れた。混合物を窒素雰囲気下で１６時間加熱還流した。混合物を濃縮乾固した。シリカゲルカラムをトリエチルアミンで前処理し、ヘキサン：酢酸エチル：Ｅｔ_３Ｎで溶出するカラムクロマトグラフィーにより、１−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−Ｎ−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メタニミンの淡黄色固形物１５０ｍｇを得た。¹ H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.75(s,1H),7.72(s,1H),7.72(s,1H),7.44-7.25(m,6H),2.92(t,J= 7.4Hz,2H),1.78-1.74(m,2H),1.51.36(m,4H),0.91(t,J。

実施例１．２．
液晶、Ｎ−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−１−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メタニミン＃ＬＣ−２の合成

５‐ペンチルチアゾール‐２‐アミン：無水１，４‐ジオキサン中の２％ｖ／ｖ臭素２０２ｍＬを、無水１，４‐ジオキサン（７５ｍＬ）中のヘプタナール（１２．９９７ｍＬ、９３ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素雰囲気下、０℃で滴下した。反応混合物を０〜５℃で２時間撹拌した。チオ尿素（１４．１５ｇ、１８６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（２５ｍＬ）により上記混合物に０℃で添加し、得られた混合物を還流下で３時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を濃縮乾固し、残渣をＤＣＭで希釈し、生成物を１ＭＨＣｌａｑ．ｓｏｌｎに抽出した。水層をＮａＨＣＯ_３および３０％アンモニウム水和物で塩基性化し、生成物をＤＣＭ中に抽出した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。ヘキサン：酢酸エチル（１：１）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、５‐ペンチルチアゾール‐２‐アミンの明褐色固体５ｇを得た（収率＝３１％）。

３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボアルデヒド：（３，４−ジフルオロフェニル）ボロン酸（３．９４７ｇ、２５．０ｍｍｏｌ、４−ブロモ−２−フルオロベンズアルデヒド（４．４６６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（０．６１７ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）およびジオキサン（５０ｍＬ）の混合物を撹拌し、室温で１５分間アルゴンと共に泡立てた。Ｈ_２Ｏ（５ｍＬ）中のＫ_２ＣＯ_３（６．９１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の混合物を上記混合物に加えた。得られた混合物をアルゴンで１５分間バブリングし、次いで７５^ｏＣで３時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐カルバルデヒドの無色固体３．３８ｇを得た。収率６５％。

Ｎ−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−１−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４）メタニミン（ＬＣ−２）：無水トルエン（３５．０ｍＬ）中の３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボアルデヒド（１．８５ｇ、７．８ｍｍｏｌ）および５−ペンチルチアゾール−２−アミン（１．３３ｇ、７．８ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（触媒量）の混合物を、ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップおよびコンデンサーを備えた丸瓶フラスコに入れた。混合物を窒素雰囲気下で１６時間加熱還流した。混合物を濃縮乾固した。ヘキサンおよびＭｅＯＨからの再結晶は、（Ｅ）‐Ｎ‐（５‐ペンチルチアゾール‐２‐イル）‐１‐（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）メタニミンの１５０ｍｇの暗黄色固体を得た。収率＝１０％。¹H NMR(400MHz)(CDCl₃)δ9.26(s,1H),8.32(t, J= 7.82,1H),7.48-7.32(m,6H),2.84(t, J= 7.84,2H),1.76-1.68(m,2H),1.51.36(m,6H),0.91(t, J= 6.43Hz,3H)。

実施例１．３：
液晶、３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、５−ペンチルチアゾール−２−カルボキシレートの合成＃ＬＣ−３

エチル５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボキシレート：無水塩化メチレン（６０．０ｍＬ）およびジオキサン（１５ｍＬ）中の臭素（８．１ｍＬ、１５８ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、０℃で、無水塩化メチレン（８０．０ｍＬ）中のヘプタナール（４４．１３ｍＬ、１５８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。反応混合物を０〜５℃で２時間撹拌した。２−アミノ−２−チオキソ酢酸エチル（２１．０２ｇ、１５８ミリモル）を０℃で上記混合物に少量ずつ加え、得られた混合物を７８℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチルで希釈し、ＮａＨＣＯ_３飽和水溶液、次いでＨ_２Ｏで洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。ヘキサン：酢酸エチル（７：３）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボン酸エチルの淡褐色固体８．９ｇを得た（収率＝２５％）。

５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボン酸：ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）およびＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）中のエチル５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボキシレート（２．２７３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびＬｉＯＨ（１．０８ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、酢酸エチル（２５ｍＬ）で連続的に希釈し、混合物を６Ｎ塩化水素水溶液で酸性化した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。固体の５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボン酸生成物をヘキサンで洗浄して、１．７９ｇのオフホワイト固体を得た。収率は９０％であった。生成物をさらに精製することなく以下で使用した。

３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−オール：（３，４−ジフルオロフェニル）ボロン酸（３．８２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、４−ブロモ−２−フルオロフェノール（３．１５８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（０．５６１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）およびジオキサン（４０ｍＬ）の混合物を撹拌し、室温で１５分間アルゴンと共に泡立てた。Ｈ_２Ｏ（５ｍＬ）中のＫ_２ＣＯ_３（５．５２８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の混合物を上記混合物に加えた。得られた混合物をアルゴンで１５分間バブリングし、次いで７５℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を６Ｎ塩化水素水溶液で酸性化し、次いで酢酸エチルで希釈した。オーガニックレイヤーを分離し、Ｈ_２Ｏで洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、２．０２ｇの３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐オールの無色固体を得た、収率＝４５％。

３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル‐５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボキシレート（ＬＣ‐３）：Ｎ，Ｎ’‐ジシクロヘキシルカルボジイミド（２４７．２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を、５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボン酸（１９９．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（０．２ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ無水物（８．０ｍｌ）混液に少量ずつ加えた。得られた混合物を０^ｏＣで１５分間撹拌した。ＤＭＦ（２ｍＬ）中の３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐オール（４４８．３ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を、０℃でシリンジを介して上記混合物に添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。白色沈殿を濾過し、濾液を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。ヘキサン：ＤＣＭ（７：３）〜（１：４）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製は、１１９ｍｇの無色固体の３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル‐５‐ペンチルチアゾール‐２‐カルボキシレートを得た。収率＝２５％。¹ H NMR(400MHz)(CDCl₃) δ ppm 7.85(s,1H),7.41-7.25(m,6H),2.97(t, J= 7.58Hz,2H),1.79-1.76(m,2H),1.58-1.39(m,4H),0.91(t, J= 6.43Hz,3H)。

実施例１．４：
液晶（Ｅ）‐１‐（２‐ペンチルチアゾール‐５‐イル）‐Ｎ‐（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）メタニミン＃ＬＣ‐４の合成

２−ペンチルチアゾール−５−カルボン酸エチル：窒素保護下、２−ブロモチアゾール−５−カルボン酸エチル（９．４４ｇ、４０．００ｍｍｏｌ）（コンビブロック）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（０．５６１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１１．０５６ｇ、８０．００ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−ペント−１−エン−１−イルボロン酸（１０．１９７ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２００ｍＬ）、およびＨ_２Ｏ（５０ｍＬ）の混液を９０℃で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで水に注いだ。有機層を酢酸エチル（３５０ｍＬ）中に抽出し、水（２×１５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を分離し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した；ヘキサン／酢酸エチル（９：１）を溶出に使用して、５．９６ｇの淡黄色液体生成物を得た。収率６５．５％。次に、５０ｍＬのメタノール：酢酸エチル（１：１）中の上記製品と１０％Ｐｄ／Ｃ（ｗ／ｗ）（０．２５ｇ）との混合物を、ＯＢａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ（６０ｐｓｉ）下、Ｐａｒｒシェーカーで１６時間水素化した。触媒を濾過により除去し、濾液を濃縮乾固して５．８ｇの淡黄色液体生成物を得、これを更に精製することなく次の工程に使用した。収率９９％。LCMS M+H =228

（２‐ペンチルチアゾール‐５‐イル）メタノール：水素化ホウ素ナトリウム（１２．４９５ｇ、６５．９７ｍｍｏｌ）を、２‐ペンチルチアゾール‐５‐カルボン酸エチル（５．０ｇ、２１．９９ｍｍｏｌ）の無水メタノール（１００．０ｍＬ）溶液混合物に少量ずつ室温で加え、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。混合物を氷水に注ぎ、３ＮＨＣｌ水溶液でｐＨを５〜６に調整した。酢酸エチル（４５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、次いで水、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。生成物を濾過によって収集し、真空オーブン中で乾燥させて、（２‐ペンチルチアゾール‐５‐イル）メタノールの３．８７ｇの無色固体を得た。収率９５％。LCMS M+H =186．

２‐ペンチルチアゾール‐５‐カルバルデヒド：ＤＣＭ（１００．０ｍＬ）中の（２‐ペンチルチアゾール‐５‐イル）メタノール（２．６ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）の混合物に、デス‐マーチンペリオジナン（７．１８５ｇ、１６．８３ｍｍｏｌ）を室温で添加した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、ＤＣＭ（１００ｍｌ）で希釈し、水、ブラインで洗浄し、分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ヘキサン：酢酸エチル（１：１）によるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、２‐ペンチルチアゾール‐５‐カルボアルデヒドの１．６７ｇの淡黄色液体を得た。収率＝６５％。LCMS M+H =184.

（Ｅ）−１−（２−ペンチルチアゾール−５−イル）−Ｎ−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メタニミン（ＬＣ−４）：無水トルエン（２５．０ｍＬ）中の２−ペンチルチアゾール−５−カルバルデヒド（０．４５８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）および３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．５８５ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（触媒量）の混合物を、ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップおよびコンデンサーを備えた丸瓶フラスコに入れた。混合物を窒素雰囲気下で１６時間加熱還流した。混合物を濃縮乾固した。酸化アルミニウムカラムによるカラムクロマトグラフィーおよびヘキサン／酢酸エチル（９：１）で溶出し、次いでメタノールから再結晶し、（Ｅ）‐１‐（２‐ペンチルチアゾール‐５‐イル）‐Ｎ‐（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）メタニミンの１５０ｍｇの淡黄色固体を得た。収率＝１５％。LCMS M+H =389。

実施例１．５：
液晶、３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル２‐ヘプチルチアゾール‐５‐カルボキシレートの合成＃ＬＣ‐５

２‐ヘプチルチアゾール‐５‐カルボン酸エチル：窒素保護下、２‐ブロモチアゾール‐５‐カルボン酸エチル（３．４４６ｇ，１４．６ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（２０５ｍｇ，０．２２９ｍｍｏｌ），Ｋ_２ＣＯ_３（４．０３５ｇ，２９．２ｍｍｏｌ），（Ｅ）‐ヘプト‐１‐エン‐１‐イルボロン酸（２．５ｇ，１７．６ｍｍｏｌ），ジオキサン（３０ｍｌ）及びＨ_２Ｏ（５ｍｌ）の混液を９５ＯＯＯＦｏＯＧＣで１６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで水に注いだ。有機層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）中に抽出し、水（２×３５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を分離し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した；ヘキサン／酢酸エチルを溶出に使用して、２．１９ｇの黄色液体生成物を得た。収率５９％。

５０ｍＬのメタノール：酢酸エチル（１：１）中の上記生成物と１０％Ｐｄ／Ｃ（ｗ／ｗ）（０．２５ｇ）との混合物を、ＯＢａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ（６０ｐｓｉ）下、Ｐａｒｒシェーカーで１６時間水素化した。触媒を濾過により除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し；ヘキサン／酢酸エチルを溶離に使用して２．２ｇのオフホワイトの液体生成物を得た。収率１００％。LCMS M+H =256．

２‐ヘプチルチアゾール‐５‐カルボン酸：１０ｍＬのＴＨＦ中の２‐ヘプチルチアゾール‐５‐カルボン酸エチル（２．００ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｈ_２Ｏ（５ｍＬ）中のＬｉＯＨ（０．９３９ｇ、３９．１５ｍｍｏｌ）の溶液混合物で室温で処理した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。３Ｎ塩酸水溶液を添加して、０^ｏＣで酸性化した。生成物を酢酸エチルに抽出した。有機層を分離し、濾過によりＭｇＳＯ_４を乾燥させ、濃縮した。粗生成物をヘキサンから再結晶して、１．７ｇの無色固体生成物を得た。収率９５．５％。LCMS M‐H =226。

３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐ヘプチルチアゾール‐５‐カルボキシレート（ＬＣ‐５）：３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐オール（０．２８７ｇ，１．２８ｍｍｏｌ），１．２８ｍＬの１，３‐ジシクロヘキシルカルボジイミドのジクロロメタン溶液（２６４．１ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）および４‐ジメチルアミノピリジン（１．５６３ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）１．２８ｍＬを２‐ヘプチルチアゾール‐５‐カルボン酸（０．２９０ｇ，１．２８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１ｍＬ）溶液に約０℃で加えた。反応混合物を室温に温めながら一晩撹拌した。沈殿を濾過により集め、ジエチルエーテルで洗浄した。合わせた濾液を水、５％酢酸水溶液、水およびブラインで連続的に洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４、濾過し、減圧濃縮した。無色固体（５２０ｍｇ，１．１９ｍｍｏｌ）として３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル２‐ヘプチルアゾール‐５‐カルボキシラートを提供するために、移動相としてヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用いたシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって残留物を精製した。収率９２％。LCMS M+H= 434。¹ H NMR (400 MHz)(DMSO)δ 8.61 (s, 1H), 7.92-7.87 (m, 1H), 7.84(dd, J= 1.6 Hz, 12.72 Hz, 1H), 7.66-7.51 (m, 4H), 3.08(t, J= 7.48 Hz, 2H), 1.81-1.74 (m, 2H), 1.36-1.17 (m, 8H), 0.86(t, J= 6.68 Hz, 3 H).。

実施例１．６：
液晶、３，３’，４’‐トリフルオロ‐Ｎ‐（５‐ペンチルチアゾール‐２‐イル）‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐カルボキサミド＃ＬＣ‐６の合成

３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸：（３，４−ジフルオロフェニル）ボロン酸（７．６４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸（４．３８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（５．６１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（５０ｍＬ）の混合物を撹拌し、アルゴンと共に室温で１５分間泡立たせた。Ｈ_２Ｏ（５．０ｍＬ）中のＫ_２ＣＯ_３（５．５２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の混合物を上記混合物に加えた。得られた混合物をアルゴンで１５分間バブリングし、次いで１００^ｏＣで３時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を水に注ぎ、３ＮＨＣｌ水溶液で酸性化し、次いで酢酸エチルで希釈した。混合物をセライトに通した。有機層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。残渣をヘキサン：酢酸エチル（９：１）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐カルボン酸の灰色固体３．１７ｇを得た。収率＝６３％。

３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルクロリド：３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸（２．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＣＭ（１００．０ｍＬ）中のＤＭＦ３滴および塩化オキサリル（１．１３ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。得られた混合物をＣＯ_２放出が停止するまでＲＴで３時間撹拌した。混合物を濃縮乾固して、２．５９８ｇの３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐カルボニルクロリドの灰色固体を得た。収率＝９６％。

３，３’，４’−トリフルオロ−Ｎ−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド（ＬＣ−６）：５−ペンチルチアゾール−２−アミン（０．２５ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２９６．５ｍｇ、２．９３ｍｍｏｌ）のＤＣＭ無水物（３ｍＬ）溶液混合物を、３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルクロリド（０．５９５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液混合物に窒素雰囲気下で０℃しながら滴下した。混合物を室温で３時間放置した。混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。残渣をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、白色固体生成物を沈殿させ、濾過によって回収した。固体をＤＣＭに溶解し、短いシリカゲルカラムに通した。メタノールからの再結晶後、３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐カルボン酸の無色針状結晶３５０ｍｇを得た。歩留り＝５８．９％。¹ NMR(400MHz,CDH) ₃ Cl ppm 9.83(s,1H),8.3(t,J= 8.2Hz,1H),7.54-7.28(m,5H),7.19(s,1H),2.81(t,J= 7.49Hz,2H),1.75-1.68(m,2H),1.40-1.35(m,4H),1.31.27(m,6H),0.93(t,J= 7.02Hz,3H)。

実施例１．７：
液晶、３，３’，４’‐トリフルオロ‐Ｎ‐（２‐ヘプチルチアゾール‐５‐イル）‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐カルボキサミド＃ＬＣ‐７の合成

メチルオクタノイルグリシネート：塩化メチレン（４００ｍＬ）中の塩酸グリシン（１０．０ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）の懸濁液を窒素雰囲気下で０℃に冷却し、トリメチルアミン（４４．４ｍＬ、３１８．６ｍｍｏｌ）および塩化オクタノイル（１４．９５ｍＬ、８７．６ｍｍｏｌ）で処理し、混合物を室温で２．５時間撹拌した。反応物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）およびブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。２５％酢酸エチル／塩化メチレンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を無色油状物（１０．５０６ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）として得た；収率は６１％であった。

オクタニルチルグリシン酸メチル：無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中のオクタノグリシン酸メチル（１０．４６７ｇ、４８．６２ｍｍｏｌ）溶液をラウェソン試薬（１３．３８ｇ、３２．０９ｍｍｏｌ）で処理した後、窒素雰囲気下で３０分間還流加熱した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）をゆっくり滴下した。混合物を室温で１５分間撹拌し、次いで酢酸エチル（１０００ｍＬ）で抽出し、有機抽出物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、水（２×２５０ｍＬ）、およびブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。１％酢酸エチル／塩化メチレンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を無色油状物（１０．４２９ｇ、４５．０８ｍｍｏｌ）として得た；収率は９３％であった。

２‐オクタンチオアミドアセトアミド：メチルオクタンチオイルグリシネート（２．８５ｇ、１２．３２ｍｍｏｌ）をＮＨ_３７Ｎ／ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）と混合し、反応物を栓付きフラスコ中で室温で１７時間撹拌した。溶媒を真空下で濃縮し、標題化合物を得、固体を５０％酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、標題化合物を白色固体（２．００ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）として得た；収率は７５％であった。LCMS M+H 217. ¹ H NMR (400 MHz)(CDCl3) δ ppm 8.01 (bs, 1H), 5.8 (bs, 1H), 5.6 (bs, 1H), 4.33(d, J=4.4 Hz, 2H), 2.71(t, J= 7.72 Hz, 2H), 1.82-1.74 (m, 2H), 1.35-1.27 (m, 8H), 0.87(t, J= 6.84 Hz, 3 H).。

２‐ヘプチルチアゾール‐５‐アミン：無水酢酸エチル（１２０ｍＬ）中の２‐オクタンチオアミドアセトアミド（５．３３２ｇ、２４．６５ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下で三臭化リン（１．８９ｍＬ、１９．７２ｍｍｏｌ）で処理し、室温で２０分間撹拌した。追加の三臭化リン（０．５０ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。水性洗浄液を酢酸エチル（２×５００ｍＬ）で抽出し、有機抽出液を合わせ、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。３％メタノール／塩化メチレンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、表題生成物（２．２４３ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を得た；収率は５０％であった。LCMS M+H= 190.

４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−（２−ヘプチルチアゾール−５−イル）ベンズアミド：窒素雰囲気の保護下で、無水ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド（Ｃｏｍｂｉブロック）（１．７３ｇ、７．３１ｍｍｏｌ）の混合物を、２−ヘプチルチアゾール−５−アミン（１．４５ｇ、７．３１ｍｍｏｌ）およびピリジン（２．３５ｍＬ、２９．２４ｍｍｏｌ）の無水ＤＣＭ（２５ｍＬ）中の混合物に０℃で加えた。混合物を室温で３時間撹拌し、次いで氷および水に注ぎ、ＤＣＭ（１００ｍＬ）で希釈し、有機層を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。１０％酢酸エチル／塩化メチレンを用いたシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を淡褐色固体（７００ｍｇ）として得た；６５％の収率。LCMS M+H=420。

３，３’，４’‐トリフルオロ‐Ｎ‐（２‐ヘプチルチアゾール‐５‐イル）‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐カルボキサミド（ＬＣ‐７）：窒素保護下、４‐ブロモ‐２‐フルオロ‐Ｎ‐（２‐ヘプチルチアゾール‐５‐イル）ベンズアミド（０．４ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（１４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２７６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、３，４ジフルオロフェニルボロン酸（１８９．５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２５ｍＬ）、およびＨ_２Ｏ（５ｍＬ）の混液を９０℃で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで水に注いだ。有機層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）中に抽出し、水（２×３５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を分離し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し；溶離にＤＣＭ／酢酸エチルを使用して、３００ｍｇの明褐色固体生成物を得た。収率７４％。LCMS M+H =433。¹ H NMR (400 MHz)(DMSO)δ ppm 11.69 (s, 1H), 7.99-7.94 (m, 1H), 7.82-7.78 (m,2H), 7.72(dd, J= 8.2 Hz, 1.52 Hz, 1H), 7.70-7.68 (m, 1H), 7.617.54 (m, 1H), 7.50(s, 1H), 2.88(t, J= 7.4 Hz, 2H), 1.73-1.66 (m, 2H), 1.32-1.25 (m, 8H), 0.86(t, J= 6.86 Hz, 3 H).。

実施例１．８：
液晶、５‐ペンチル‐２‐（（（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）オキシ）チアゾール）＃ＬＣ‐８の合成

２‐ブロモ‐５‐ペンチルチアゾール：６０ｍＬのアセトニトリル中の５‐ペンチルチアゾール‐２‐アミン（５ｇ、２９．３６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＣｕＢｒ_２（７．８５ｇ、３５．２１ｍｍｏｌ）、続いてｔ‐亜硝酸ブチル（４．６４ｍＬ、３５．２１ｍｍｏｌ）を、磁気棒で攪拌しながら０℃で添加した。減圧濃縮し、酢酸エチル（２００ｍＬ）、続いて０．５Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）を加え、有機層を分離し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、蒸発させた。粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル（９：１）で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、５．７ｇの淡褐色固体生成物を得た。収率８２％。

５‐ペンチル‐２‐（（（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４）オキシ）チアゾール）（ＬＣ‐８）：窒素雰囲気下、２‐ブロモ‐５‐ペンチルチアゾール（０．４６８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐オール（０．４４８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．５５２ｇ，４ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）混液を１５０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物をＨ_２Ｏに注ぎ、次いで酢酸エチルに抽出した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、そして濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した；ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）を溶出に使用した。生成物をエタノールから再結晶して、０．１７４ｇの灰白色固体の所望の生成物を得た。収率１０％。LCMS [M+1]378. ¹ H NMR (400 MHz)(CDCl₃) δ ppm 7.45(t, J= 8.12 Hz, 1H), 7.39-7.24 (m, 5H), 7.22 (s, 1H), 2.71(t, J= 7.57 Hz, 2H), 1.67-1.66 (m, 2H), 1.39-1.34 (m, 4H), 0.90(t, J= 6.4 Hz, 3 H).。

実施例１．９：
液晶、１−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−３−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）尿素＃ＬＣ−９の合成

（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４）カルバミン塩化物：３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．９３７ｇ、４．２ｍｍｏｌ）および乾燥ピリジン（０．６８６ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１０．０ｍＬ）溶液を、トリホスゲン（５．０４ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１０．０ｍＬ）溶液に窒素雰囲気下−５℃で滴下した。反応混合物を‐５℃で３０分間保持し、３０分間かけて室温に温めた。次いで、塩化メチレン（２５ｍＬ）で連続的に希釈し、１Ｎ塩化水素水溶液（１．０ｍＬ）でクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈し、デカントした。水層を塩化メチレン（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を１Ｎ塩化水素水溶液（２０ｍＬ）、ブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。ピンク色の固体（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）カルバミン酸塩化物（０．５ｇ、収率＝８３％）を精製せずに次の工程に使用し、窒素雰囲気下‐２０℃で保存した。

１−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−３−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）尿素（ＬＣ−９）：５−ペンチルチアゾール−２−アミン（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）および乾燥ピリジン（０．１６３ｍＬ、２ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１０．０ｍＬ）溶液を、（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）カルバミン酸塩（３４２ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１０．０ｍＬ）溶液に窒素雰囲気下−５℃で滴下した。反応混合物を‐５℃で３０分間保持し、３０分間かけて室温に温めた。次いで、塩化メチレン（２５ｍＬ）で連続的に希釈し、１Ｎ塩化水素水溶液（１．０ｍＬ）でクエンチし、水（１０ｍＬ）で希釈し、デカントした。水層を塩化メチレン（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を１Ｎ塩化水素水溶液（２０ｍＬ）、ブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮乾固した。ピンク色の固体１−（５−ペンチルチアゾール−２−イル）−３−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）尿素をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、０．１８３ｇの無色固体を得た（収率４３％）。LCMS [M+1]420. ¹ H NMR (400 MHz)(CDCl₃) δ ppm 10.64 (s, 1H), 9.07 (s, 1H), 8.22(t, J= 8.58 Hz, 1H), 7.86-7.80 (m, 1H), 7.71(d, J= 2.1 Hz, 1H), 7.68-7.17 (m, 3H) 7.09 (s, 1H), 2.6(t, J= 8.43 Hz, 2H), 1.62-1.55 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 4H), 0.87(t, J= 6.94 Hz, 3 H).。

実施例１．１０：
液晶、１−（２−ブチルチアゾリル）−３−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビオフェニル］４ｙｌ）尿素＃ＬＣ−１０の合成

メチルペンタノイルグリシネート：塩化メチレン（４００ｍＬ）中の塩酸グリシン（１０．０ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）の懸濁液を窒素雰囲気下で０℃に冷却し、トリエチルアミン（４４．４ｍＬ、３１８．６ｍｍｏｌ）および塩化ペンタノイル（１０．５６ｍＬ、８７．６ｍｍｏｌ）で処理し、混合物を室温で２．５時間撹拌した。反応物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）およびブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。２５％酢酸エチル／塩化メチレンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を無色油状物として得た（８．４５２ｇ、４８．８ｍｍｏｌ、６１％）。LCMS M+H 174．

メチルペンタンエチオイルグリシネート：無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中のメチルペンタンノイルグリシネート（８．４２１ｇ、４８．６２ｍｍｏｌ）の溶液をＬａｗｅｓｓｏｎ試薬（１３．３８ｇ、３２．０９ｍｍｏｌ）で処理し、次いで窒素雰囲気下で３０分間加熱還流した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）をゆっくり滴下した。混合物を室温で１５分間撹拌し、次いで酢酸エチル（１０００ｍＬ）で抽出し、有機抽出物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）、水（２×２５０ｍＬ）、およびブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。１％酢酸エチル／塩化メチレンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を無色油状物として得た（８．５３２ｇ、４５．０８ｍｍｏｌ、９３％）。LCMS M+H= 190．

２‐ペンタンチオアンミドアセトアミド：メチルペンタンエチオイルグリシネート（８．５０９ｇ、４４．９６ｍｍｏｌ）をＮＨ_３７Ｎ／ＭｅＯＨ（３００ｍＬ）と混合し、反応物を栓付きフラスコ中で室温で１７時間撹拌した。溶媒を真空下で濃縮し、標題化合物を得、固体を１０％メタノール／塩化メチレンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、標題化合物を白色固体として得た（５．４３６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ、６９％）。LCMS M+H =175．

２‐ブチルチアゾール‐５‐アミン：無水酢酸エチル（１２０ｍＬ）中の２‐ペンタネチオアミドアセトアミド（４．２９５、２４．６５ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下で三臭化リン（１．８９ｍＬ、１９．７２ｍｍｏｌ）で処理し、室温で２０分間撹拌した。追加の三臭化リン（０．５０ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。水性洗浄液を酢酸エチル（２×５００ｍＬ）で抽出し、有機抽出液を合わせ、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。３％メタノール／塩化メチレンを用いるシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、表題生成物（１．９２１ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、５０％）を得た。LCMS M+H=157．

１−（２−ブチルチアゾール−５−イル）−３−（２−フルオロ−４−ヨードフェニル）尿素：２−ブチルチアゾール−５−アミン（０．４ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）の無水ＤＣＭ（５ｍＬ）溶液に、２−フルオロ−４−ヨード−１−イソシアナトベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．７９ｇ、２．８１６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。混合物を室温で３時間撹拌し、次いでＤＣＭ（１００ｍＬ）で希釈し、１ＮＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）、水（２×２５ｍＬ）、およびブラインで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、表題化合物を得た。アセテートエチレン／塩化エチレン１０％のシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる浄化は標記化合物を淡褐色固形（７００ｍｇ）とし、歩留が６５％であった。LCMS M+H=420。

１‐（２‐ブチルチアゾール‐５‐イル）‐３‐（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）尿素（ＬＣ‐１０）：窒素保護下、１‐（２‐ブチルチアゾール‐５‐イル）‐３‐（２‐フルオロ‐４‐ヨードフェニル）尿素（０．７ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（２５ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．４６１ｇ，３．３４ｍｍｏｌ）、３，４ジフルオロフェニルボロン酸（３１６ｍｇ，２．００４ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２５ｍＬ）、およびＨ_２Ｏ（５ｍＬ）の混液を８６℃で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、次いで水に注いだ。有機層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）中に抽出し、水（２×３５ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を分離し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶離にＤＣＭ／酢酸エチルを用いて２６０ｍｇの明褐色固体生成物を得た。収率３８％。LCMS m+H =406。 ¹ NMR(400MHz)(DMSO)δ9.9ppm(s,1H),8.76(d,1.84Hz,1H),8.15(t, d= 8.56Hz,1H),7.83-7.77(m,1H),7.65(dd, J=1.9Hz,12.8Hz,1H),7.57-7.46(m,3H),7.26(s,1H),2.84(t, J= 7.52Hz,2H),1.7-1.62(m,2H),1.4-1.。

実施例１．１１：
液晶、５‐ペンチル‐２‐（３，３’，４’‐トリフルオロ‐［１，１’‐ビフェニル］‐４‐イル）チアゾールの合成＃ＬＣ−１１

２−ブロモ−５−ペンチルチアゾール：アセトニトリル６０ｍＬ中の５−ペンチルチアゾール−２−アミン（５ｇ、２９．３６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、亜硝酸ｔ−ブチル（４．６４ｍＬ、３５．２１ｍｍｏｌ）を０℃で磁性棒でかき混ぜながら、ＣｕＢｒ_２（７．８５ｇ、３５．２１ｍｍｏｌ）を加えた。減圧濃縮し、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えた後、０．５Ｍ塩酸水溶液（３０ｍＬ）を加え、有機層を分離し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、蒸発させた。粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル（９：１）で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、５．７ｇの淡褐色固体生成物を得た。収率８２％。

２−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）−５−ペンチルチアゾール：（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（５４４．６ｍｇ、２．４８８ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−ブロモ−５−ペンチルチアゾール（３１０ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（７６．２ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＤＭＦ（３．０ｍｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を撹拌し、アルゴン（Ａｉｒｇａｓ）と共に室温で１５分間バブリングした。次に、脱イオン水（１ｍｌ；ミリポア）中のＫ_２ＣＯ_３（３６４．８ｍｇ、２．６４ミリモル；アルドリッチ）の混合物を混合物に加えた。得られた混合物をアルゴン（Ａｉｒｇａｓ）でさらに１５分間バブリングし、次いで８５℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物をＤＩ水（３０ｍＬ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で希釈し、酢酸エチル（３０ｍＬ；Ａｌｄｒｉｃｈ）中に抽出した。次いで、有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４（無水、アルドリッチ）で乾燥し、濾過し、減圧濃縮乾固した。ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）（Ａｌｄｒｉｃｈ）で溶出するシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）でのカラムクロマトグラフィーによる精製により、無色の固体（２９０ｍｇ；収率６７％）を得た。

５−ペンチル−２−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）チアゾール（ＬＣ−１１）：（３，４−ジフルオロフェニル）ボロン酸（３２２ｍｇ、２．０３９ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）−５−ペンチルチアゾール（２１０ｍｇ、０．６３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（３６．９２ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＤＭＦ（３．０ｍｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を撹拌し、室温で１５分間アルゴン（Ａｉｒｇａｓ）と共に泡立たせた。次に、この混合物に、脱イオン水（１ｍｌ；ミリポア）中のＫ_２ＣＯ_３（１７６．９ｍｇ、１．２８ミリモル；アルドリッチ）の混合物を添加した。次いで、得られた混合物をアルゴン（Ａｉｒｇａｓ）で１５分間バブリングし、次いで９５℃で４時間撹拌した。混合物を室温に冷却した後、混合物をＤＩ水（３０ｍＬ；Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で希釈し、酢酸エチル（３０ｍＬ；Ａｌｄｒｉｃｈ）中に抽出した。次いで、得られた有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４（無水；アルドリッチ）で乾燥させ、濾過し、減圧濃縮乾固した。ヘキサン：酢酸エチル（９５：５）（Ａｌｄｒｉｃｈ）で溶出するシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）でのカラムクロマトグラフィーによる精製により、無色の固体を得た。ＬＣ‐１１（１７０ｍｇ；収率７３％）。¹ H NMR(400 MHz)(CDCl₃) δ 8.31(t, J=8.02,1H), 7.63 (s, 1H), 7.43(dd, J= 8.66 Hz, 1.74 Hz,1H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.31(dd, J= 12.2 Hz, 1.74, 1.74Hz,1H), 7.38-7.34 (m, 1H), 7.28-7.23 (m, 1H), 2.91(t, J= 7.52 Hz, 2H), 1.79-1.71 (m, 2H), 1.64-1.27 (m, 4H), 0.92(t, J= 4.89 Hz, 3 H).。

実施例１．１２：
液晶、１−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）尿素の合成＃ＬＣ−１２

３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン：窒素保護下、４−ブロモ−２−フルオロアニリン（ＣｏｍｂｉＢｌｏｃｋ）（１９．０２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、（３，４−ジフルオロフェニル）ボロン酸（ＣｏｍｂｉＢｌｏｃｋ）（１５．７９１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）（６ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢｕＯＨ（５０ｍＬ）およびトルエン（３００ｍＬ）の混合物を撹拌し、室温で１５分間アルゴンと共に泡立たせた。Ｈ_２Ｏ（３００ｍＬ）中の炭酸カリウム（２７．６４２ｇ、２００ｍｍｏｌ）の混合物を上記混合物に添加した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、１２０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で希釈した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮乾固した。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、１０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出して、標題化合物を淡褐色固体（１０ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）として得た（収率４４％、LCMS M+H = 224）。

５−ヘキシルチオフェン−２−カルボン酸：ジエチルエーテル（４００ｍｌ）に２−ヘキシルチオフェン（コンビブロック）（１０．０ｇ、５９．４１ｍｍｏｌ）を混合したものに、窒素雰囲気下、室温、ｎ−ＢｕＬｉのジエチルエーテル（アルドリッチ）（２６．１４ｍｌ、６３．３５ｍｍｏｌ）中２．５Ｍ溶液を加え、得られた混合物を室温、還流加熱より３０分間撹はんし、１時間還流加熱した。反応物を室温に冷却し、１時間撹拌した。混合物をジエチルエーテル（３６５ｍＬ）中のドライアイス（１４５ｇ）に迅速に注ぎ、スラリー混合物を２時間撹拌した。水（１００ｍＬ）を加え；有機層を分離し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。水層を合わせ、濃ＨＣｌで酸性化した。白結晶体をろ過で採取し、水を乾燥して真空オーブンで洗浄し、無色固体（１０．０ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）とした標記化合物を得た。収量は７９％であった。LCMS M+H= 213。

２‐ヘキシル‐５‐イソシアナトチオフェン：ジフェニルホスホリルアジド（Ａｌｄｒｉｃｈ）（２．４ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を、５‐ヘキシルチオフェン‐２‐カルボン酸（２．２１ｇ、１０．４１ｍｍｏｌ）の無水トルエン（２０．０ｍＬ）溶液混合物、続いてＥｔ_３Ｎ（６ｍＬ、４２．９８ｍｍｏｌ）に室温で窒素雰囲気下で加え、得られた混合物を室温で１時間撹拌し、次いで９０℃でさらに１時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、油状沈殿物をデカンテーションによって分離した。溶液層を減圧下で濃縮し、残渣を短シリカゲルカラムで精製し、１０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出して、表題化合物を油製品（１．２６ｇ、６．０１９ｍｍｏｌ）として得た（収率５８％、LCMS M+H= 210）。

１−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−３−（３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）尿素（ＬＣ−１２）：トルエン（５．０ｍＬ）中の２−ヘキシル−５−イソシアナトチオフェン（０．４１９ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．４６８ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｅｔ_３Ｎ（１ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）の撹拌混合物を９０℃で５時間撹拌した。室温まで冷ました後、酢酸エチル（１５０ｍｌ）で希釈し、水、クエン酸水溶液、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃厚にした。粗生成物を、１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、次いでヘキサンから再結晶して、標題化合物を灰白色固体（２０５ｍｇ、０．４７ミリモル）として得た；収率は２３．５％であった。LCMS M+H= 434．

実施例１．１３：
液晶、３，３’，４’−トリフルオロ−Ｎ−（５−ペンチルチオフェン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド＃ＬＣ−１３の合成

３，３’，４’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸：窒素保護下、４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸（ＣｏｍｂｉＢｌｏｃｋ）（２１．９０１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、（３，４−ジフルオロフェニル）ボロン酸（ＣｏｍｂｉＢｌｏｃｋ）（１５．７９１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）（６ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）およびトルエン（３００ｍｌ）の混合物を撹拌し、室温で１５分間アルゴンと共に泡立たせた。Ｈ_２Ｏ（３００ｍＬ）中の炭酸カリウム（２７．６４２ｇ、２００ｍｍｏｌ）の混合物を上記混合物に添加した。得られた混合物を、窒素雰囲気下、１２０℃で１６時間撹拌した。室温に冷却した後、白色固体を濾別した。水層を分離した。有機層を３ＮＮａＯＨ水溶液で洗浄した。水層を合わせ、６ＮＨＣｌ水溶液で酸性化した。生成物を沈殿させ、吸引濾過により収集し、水（３００ｍＬ）で洗浄した；オフホワイトの固体生成物を風乾して、１１．３１ｇのオフホワイトの固体生成物を得た。収率４５％。LCMS M+H =253。

５−ペンチオフェン−２−カルボキシル酸：２−ペンチルフェーン（コンビブロック）（１０．０ｇ、６４．８２ｍｍｏｌ）を、窒素大気下の常温でダイエティホルエー（アルドリッチ）（２８．２５ｍｌ、７０．６４ｍｍｏｌ）にダイエティカルエーテル（４００ｍｌ）に２．５Ｍ液を添加し、１時間加温するよりも３０分間常温で混合した。反応物を室温に冷却し、１時間撹拌した。混合物をジエチルエーテル（３６５ｍＬ）中のドライアイス（１４５ｇ）に迅速に注ぎ、スラリー混合物を２時間撹拌した。水（１００ｍＬ）を加え；有機層を分離し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。水層を合わせ、濃ＨＣｌで酸性化した。白色沈殿を濾取し、水で洗浄し、次いで真空オーブン中で乾燥させて、標題化合物を無色固体（１０．０ｇ、５０．４３ミリモル）として得た；収率は７７％であった。LCMS M+H= 199．

ｔ−ブチル（５−ペンチルチオフェン−２−イル）カルバメート：ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）（１１．００ｍＬ、５０．４３ｍｍｏｌ）を、５−ペンチルチオフェン−２−カルボン酸（１０．０ｇ、５０．４３ｍｍｏｌ）の無水ｔ−ＢｕＯＨ（２００．０ｍＬ）混液に、ＯＢＮ（７．０４ｍＬ、５０．４３ｍｍｏｌ）を室温、窒素気下で添加し、得られた混合物を９０℃で１６時間攪拌した。残渣を酢酸エチル（３５０ｍｌ）に溶解し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液、クエン酸水溶液、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。褐色固体物質を濾過により除去し、濾液を減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、１０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出し、標題化合物をオフホワイトの固体（６．２４ｇ、２３．１９ｍｍｏｌ）として得た（収率４６％、LCMS M+H= 270）。

５‐ペンチルチオフェン‐２‐アミン塩酸塩：ジエチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）（１０ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）中の２ＭＨＣｌの溶液を、ジオキサン（１０ｍＬ）中のｔｅｒｔ‐ブチル（５‐ペンチルチオフェン‐２‐イル）カルバメート（１．３４６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。混合物を室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発乾固させ、残渣をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空下で乾燥させて、標題化合物を淡褐色固体（１．００ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）として得た；収率は９７．２％であった。LCMS M+H= 170．

３、３’、４’‐トリフルオロ‐Ｎ‐（５‐ペンチオフェン‐２‐イル）‐［１、１’‐ビフェニル］‐４‐カルボキサミド（ＬＣ‐１３）：ＤＭＦ（５．０ｍｌ）中の３、３’、４’‐トリフルオロ‐［１、１’‐ビフェニル］‐４‐カルボン酸（０．６７５ｇ、２．６７７ｍｍｏｌ）の混合物に、窒素雰囲気下、室温でＤＩＥＡ（１．８５６ｍｌ，１０．７１ｍｍｏｌ）により続いてＨＡＴＵ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（１．０１８ｇ，２．６７７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で３０分間撹拌した後、ＤＭＦ（５ｍＬ）中の５‐ペンチルチオフェン‐２‐アミン塩酸塩の混合物を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、水、クエン酸水溶液、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃厚化した。粗生成物を、１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、次いでヘキサンから再結晶して、標題化合物を灰白色固体（２８６ｍｇ）として得た；収率は２６％であった。LCMS M+H= 404． ¹ H NMR (400 MHz)(DMSO-d6) δ ppm 11.46 (s, 1H), 7.95(dd, J= 9.8 Hz, 3.8 Hz, 1H), 7.78-7.67 (m, 4H), 7.6177.54 (m, 1H), 6.65(d, J=3.5 Hz, 1H), 6.59(d, J= 3.3 Hz, 1H), 2.71(t, J= 7.44 Hz, 2H), 1.69-1.58 (m, 2H), 1.32-1.31 (m, 4H), 0.92(t, J= 6.4 Hz, 3 H)．。

比較例２．１：
比較液晶＃１（ＣＬＣ−１）の合成

２‐ブロモ‐５‐ペンチルチオフェン：２‐ペンチルチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ）（５ｇ、３２．４１ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（６０ｍＬ）溶液混合物に、室温で、ＮＢＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（５．７７ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。得られた混合物を室温で１．５時間撹拌した。水（２４０ｍＬ）、続いて酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、濃縮し、乾燥し、ＭｇＳＯ_４し、濃縮して、７．５ｇを得た（収率９９％、LCMS M+H=235）。

４−（５−ペンチルチオフェン−２−イル）ベンゾニトリル：窒素保護下、炭酸カリウム（１．７７ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）のＨ_２Ｏ（５ｍＬ）溶液混合物を、２−ブロモ−５−ペンチルチオフェン（１．５１ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．３７９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、および（４−シアノフェニル）ボロン酸（ＣｏｍｂｉＢｌｏｃｋ）（１．０３ｇ、７．０６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）混合物に室温で加えた。得られた混合物を８５℃で１６時間撹拌した。室温に冷ました後、酢酸エチル（５０ｍｌ）で希釈し、水層を分離し、有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．７１８ｇの無色固体生成物を得た。収率４３％。LCMS M+H=256． ¹ H NMR (500 MHz)(CDCl₃) δ ppm 7.63-7.6 (m, 4H), 7.24(d, J=3.5 Hz, 1H), 6.79(d, J=4Hz, 1H), 2.83(t, J= 7.75 Hz, 2H), 1.72-1.68 (m, 2H), 1.39-1.34 (m, 4H), 0.91(t, J= 7 Hz, 3 H).。

例３．１
組成偏光観測
合成された組成物は、交差偏光照明条件下で光学顕微鏡で検査して、それらの液晶挙動を特徴付け、組成物の複屈折、または異方性液晶分子の高屈折率と低屈折率との間の差を研究することができる。

セットアップのために、顕微鏡（ＢＸ−５３Ｆ；オリンパス、日本、東京）を、調整可能な１００ワットのハロゲン光アタッチメント（Ｕ−ＬＨ１００ＨＧ、オリンパス）から全ての光路内の偏光子フィルター（ＢＸ４５−ＰＯ、オリンパス）から９０度回転させて、偏光顕微鏡のセットアップを行うことができる。さらに、画像を捕捉するために、顕微鏡は、画像を捕捉するためのコンピュータにさらに接続されるビデオカメラアダプタ（Ｕ‐ＴＶＯ．３５ＸＣ‐２、オリンパス）を装備することもできる。測定のために、試料は、偏光子と検光子との間のハロゲンランプの光路内に置かれた顕微鏡のステージ上に置くことができる。検光子と偏光子との間の偏光は９０度だけ完全に不整合であるため、試料が等方性である場合、例えばガラスのように、光源から放射される光は、第１の偏光子を出る遮断されていない偏光が曲がらず、続いて検光子によって遮断されることになるため、第２の偏光子によってほぼ完全に遮断されることになる。不整合アナライザによる残りの光の遮断は、等方性材料が通過する光の偏光方向を変えることができないためである。しかし、異方性サンプルが両方の偏光子フィルムの間に配置される場合、サンプル材料を通過する偏光はサンプルが複屈折特性を示し、その結果、検光子によって遮断されない光成分、または検出された干渉パターンを生じる場合、偏光を変化させることができる。ガラスは等方性であり、光偏光の影響が最小であるので、液晶組成物は、測定中、２つのガラス基板の間に挟まれ、測定時の干渉は最小である。

顕微鏡セットアップに加えて、加熱ステージ（ＦＰ８２ＨＴ，ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡ）および関連するコントローラ（ＦＰ９０，ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ）を使用して、ガラスに挟まれたサンプルを特定の温度に加熱した後、測定を行い、特定の温度でのサンプルの複屈折特性を測定して、それらの相を温度の関数として決定することができる。

冷却後にネマチック相またはスメクチック相が存在し、サンプルが複屈折を示した場合、それを顕微鏡での変換光成分または光の干渉パターンとして検出した。材料が等方相にある場合、顕微鏡で識別可能な光が検出されないこと、または光の変換がなく、続いて第２の偏光子による遮断がないことによる暗さが観察された。

測定のために、上記のようにして作製した液晶化合物ＬＣ‐１をセットアップに入れて、相挙動を測定した。２０℃で開始して、混合相をベースラインにするために画像を捕捉した。次いで、第１の加熱サイクルの間、サンプル中の液晶分子を、等方性相変化を示す黒色画像が観察されるまで、１０℃／分の速度で加熱し、温度を記録した。次いで、冷却中に、等方性からネマチックおよび／またはスメクチックに戻る試料の転移の結果として干渉カラー画像が観察された場合、相転移温度を再確認し、画像を記録した。次に、第２の加熱サイクルの間、相変化温度を注意深く記録するために、サンプルを５℃／分の加熱速度で加熱した。この手順を他のＬＣ化合物について繰り返し、結果を表１に示す。

実施例４．１：液晶混合物の調製
最適なＰＤＬＣ機能性のためには、液晶システムが物理的特性の特定の組み合わせを有することが有用である。１つの特に有用な特性は、広いネマチック温度範囲である。スマートウィンドウフィルムの目標ネマチック範囲は‐２０℃〜＋８０℃であった。歴史的に、単一の液晶がこのような広いネマチック範囲を達成することは困難であった。その結果、種々の異なる液晶を使用して、所望のネマチック温度範囲を達成した。このような配合を達成するために、低融点を有する液晶を、高融点、良好な混和性、および溶解性を有する液晶と混合した。本実施形態では、混合化合物が２つまたは３つの６員環状コアに基づく低融点化合物であった。

混合液晶配合物の例を提供する。製剤２（Ｆ−２）は、５ＣＢ（４７．４ｗｔ％、青島ＱＹ液晶有限公司、青島、中国青島市）、７ＣＢ（１０．０ｗｔ％、青島ＱＹ液晶）、８ＯＣＢ（５．２ｗｔ％、青島ＱＹ液晶）、５ＣＴ（９．３ｗｔ％、青島ＱＹ液晶）、５ＣＣＢ（１３．９ｗｔ％、青島ＱＹ液晶）、６ＣＨＢＴ（９．１ｗｔ％、アルドリッチ）及びＬＣ−１（５．１ｗｔ％）の混合物を明確なサンプルボトルに混ぜ、その後、シェーカー（ＶＷＲＡｄｖａｎｃｅｄＤｉｇｉｔａｌＳｈａｋｅｒ、Ｍｏｄｅｌ−３５００ＡＤＶ１２０Ｖ）にオーバーナイトで液晶コンパウンドを混合したものである。次いで、サンプルボトルをホットプレート上で１２０℃で加熱して、残りの成分を溶解した。次いで、透明な溶液が現れるまで、１〜２分間、手で穏やかに振盪した。次に、混合物をホットプレート上にさらに２分間保持した。次いで、得られた透明溶液を室温で冷却し、次いで、液晶配合物に典型的な濁った液体外観を有することを確認した。少量（５〜１０ｍｇ）の製剤‐２を採取して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｍｏｄｅｌ‐Ｑ２０００）を測定した。単一相転移ピークを８３．９℃で測定した。通常、混合物が均一であれば、成分の個々の融解温度とは異なる単一相転移温度を有するべきである。この単一相転移温度は共晶温度と呼ばれ、単一転移の存在は共晶混合物を確認した。

重量比を表２の重量比にしたがって変化させたことを除いて、同じ方法論を用いて、さらなる製剤混合物Ｆ‐１およびＦ‐３〜Ｆ‐１０も生成した。

実施例５．１：キャピラリー法を用いたＬＣベースの調光可能デバイスの作製
実施例５．１では、キャピラリー法を用いて、正の誘電率異方性を有する複素環系液晶化合物に基づく選択的調光デバイスを作製した。キャピラリー法では、均一型液晶試験セル（ＫＳＲＯ‐１５／Ｂ１０７Ｍ１ＮＳＳ０５，Ｅ．Ｈ．ＣＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を用いてデバイスを作製した。試験セルは２つの基板からなり、２つの基板の間に活性整列領域を画定する支持体を有する。ガラス／ＩＴＯ基板のサイズはシート抵抗約１００Ω／ｓｑで２０ｍｍ×２５ｍｍであり、活性アラインメント領域はセルギャップ１５μｍで約１０ｍｍ×１０ｍｍであった。セルは、ポリアミド配向層（ＬＸ‐１４００，Ｈｉｔａｃｈｉ‐ＫａｓｅｉＳｈｏｊｉＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）で予めコーティングされた状態で調達され、配向層の塗布は不要であった。また、セルギャップの保存を確実にするためにセルの幾何学的形状が支持体を含んでいたので、液晶混合物を塗布する前に別個のスペーサをセルに挿入する必要がなかった。

最初に、試験セルを１５０℃で３０分間ベーキングした後、液晶混合物を注入して、試験セル内の不純物および蒸気を除去した。次いで、液晶混合物、例えばＦ‐１を、ポリマー前駆体ＬＣ‐２４２（ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）、キラルドーパント、例えばＲ‐８１１（ＥＭＤＣｈｅｍｉｃａｌ．Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）および光開始剤、ＩｇｒａｃｕｒｅＯＢ６５１（ＢＡＳＦ）と、８８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１ｗｔ％および１ｗｔ％の重量比で混合した。次いで、得られた液晶組成物を超音波ホモジナイザーと混合して、溶液を完全に混合した。

次に、ホットプレート上で基板を１００℃で５分間加温することによって、液晶注入のために試験セルを前処理した。次に、試験セルの開口部付近にホットコーティング液晶組成物を注入した。次いで、溶液を、それが活性アラインメント領域全体をコーティングするまで、毛管作用によって試験セルに入れた。いくつかの実施形態では、液晶の均一な被覆を確実にするのを助けるために、コーティング配合物を注入した後、試験セルをホットプレート上に置いた。次に、得られたコーティングされた基板をゆっくりと冷却し、室温で３分間保持して、液晶材料と反応性メソゲンとの間の配向を安定化させた。冷却後、結果は、紫外線（ＵＶ）照射硬化（ＵＶ硬化）の準備ができた層状セルアセンブリであった。

次いで、層状電池組立品をステンレス鋼板上に置いて、ＵＶ硬化中に電池が過熱しないように熱シンクを提供した。その後、組立をＵＶＬＥＤ（３６５ｎｍ、ランセンエレクトロニクス、ケンプ、ＴＸＵＳＡ）の下で約５０ｍＷ／ｃｍ^２インシデントパワーの下で、各側約１．５分間にわたって硬化させ、ＬＣ−２４２を光重合する。ＵＶ照射の副産物として集合体の温度を局所的なブルーミングから保つために、集合体を裏返すことにより試料の配向を約１．５分間隔で切り替えた。その結果、密封されていない調光可能なアセンブリが得られた。

ＵＶ硬化後、液晶素子を保護するために、縁部を任意にシーラントで密封した。カプセル封入後、アセンブリを８０℃のオーブン中で３０分間ベーキングすることができ、その結果、密封された調光可能なアセンブリを得ることができる。

次に、調光可能アセンブリは電圧源を横切って電圧が印加されると、液晶組成物を横切って電界が印加されるように、各導電性基板に電圧源と電気的に連通した導電クランプおよびワイヤを取り付けることによって、電圧源と電気的に連通して配置された。

理論によって制限されることを望まないが、電圧源は分散された液晶を回転させるためにデバイスを横切る必要な電場を提供し、その結果、液晶素子の屈折率の不整合が生じると考えられる。結果は、選択的に調光可能なデバイス＃１（ＤＤ‐１）であった

例５．２：追加のＬＣベースの調光デバイスの製作
実施例５．２では、重量比および添加剤を表３にしたがって変化させたことを除いて、実施例５．１と同じ方法を用いて、さらなるデバイスを処方することができる。３つ以上の液晶成分を有するデバイスについては成分（例えば、５ＣＢ、７ＣＢ、８ＯＣＢ、５ＣＴ、５ＣＣＢ、および６ＣＨＢＴ）は中国、Ｑｉｎｇｄａｏ、ＣｈｅｎｇｙａｎｇのＱＹＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．から入手した。混合物を透明なサンプルボトル中で混合し、シェーカー（ＶＷＲＡｄｖａｎｃｅｄＤｉｇｉｔａｌＳｈａｋｅｒ，Ｍｏｄｅｌ−３５００ＡＤＶ１２０Ｖ）上に置き、一晩振盪して、液晶化合物を十分に混合した。次いで、サンプルボトルをホットプレート上で１２０℃で加熱して、残りの成分を溶解し、続いて透明な溶液が現れるまで１〜２分間手で穏やかに振盪した。次に、混合物をホットプレート上にさらに２分間保持した。得られた透明溶液を、濁った液体外観を有するまで室温に冷却し、液晶配合物を得た。液晶混合物を表２にしたがって変化させ、使用した追加の化合物は、ＩｇｒａｃｕｒｅＯＢ６５１（ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）およびＲ−８１１（ＭｅｒｃｋＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＬＣ−２４２（ＢＡＳＦ）であった。

実施例６．１：光学測定
実施例６．１では、作製した調光可能デバイスの光学特性を、電場が存在する場合と存在しない場合の両方で、それぞれを通過させる光を測定することによって特徴付けた。デバイスはインジウムショットと細いＣｕワイヤにより二つのＩＴＯ端で配線した。試料の光透過率データはヘイズメーター（ＮＤＨ‐７０００；日本電北（株）、東京、日本）を用いて測定し、それぞれの試料を装置内に配置した。家庭で作られた自動ヘイズ測定システムが構築され、それによって使用された。ヘイズは、５Ｖの増分で０〜１００Ｖで測定した。

図５に示すように、デバイスＤＤ‐８（ＬＣ‐２を含むＦ‐８を含む）およびＤＤ‐２（ＬＣ‐１を含むＦ‐２を含む）は、４０Ｖの駆動電圧で、それぞれ７６％および７０％のオン状態ヘイズを示す。この結果は、対応する制御装置（本開示の新規な液晶化合物（ＬＣ‐１〜ＬＣ‐１３）を全く含まないＤＤ‐１）よりもはるかに高い。

追加の測定は、計画された追加の調光可能装置を特徴付けるために計画される。これらのデバイスは、本明細書で測定され開示されたデバイスと同様に振る舞うことが想定される。

特に指定のない限り、明細書及びクレームにおいて使用される成分の量、分子量、反応条件等の特性を表す全ての数字は「約」という用語によって全ての例で修飾されているものとして理解される。したがって、逆に示されない限り、明細書及び添付のクレームに示される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に依存して変化する可能性がある近似値である。最低限でも、特許請求の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。

本開示を説明する文脈において（特に、以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」および同様の指示対象は本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書で記載した全ての方法は本明細書に別段の指示がない限り、或いは明らかに文脈に矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行され得る。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語（例えば、「そのような」）の使用は単に、本開示をより明確にすることを意図したものであり、任意の請求項の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書中のいかなる言語も、本開示の実施に不可欠な、特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。

本明細書に開示される代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、またはグループの他のメンバーまたは本明細書中に見出される他の要素との任意の組み合わせで、言及され、そして特許請求され得る。グループの１つ以上のメンバーは便宜および／または特許性の理由から、グループに含まれてもよく、またはグループから削除されてもよいことが予想される。そのような包含または削除が生じた場合、本明細書は、修正されたグループを含むものとみなされ、したがって、添付の特許請求の範囲で使用されるすべてのマーカッシュグループの書面による説明を満たす。

本明細書では、実施形態を実行するための、発明者に知られている最良の形態を含む、特定の実施形態について説明する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるのであろう。本発明者は当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本開示の実施形態が本明細書に具体的に記載された以外の方法で実施されることを意図する。したがって、特許請求の範囲は適用法によって許可されるように、特許請求の範囲に列挙される主題のすべての修正および均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが企図される。

最後に、本明細書に開示される実施形態は、特許請求の範囲の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、特許請求の範囲の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示にしたがって代替実施形態を利用することができる。したがって、特許請求の範囲は、正確に図示され説明された実施形態に限定されない。

Claims

下記一般式で表される第１の液晶性化合物を含む、液晶組成物：

式中、Ｚは、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、または結合である；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７とＲ^８は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳである；
Ｑ^１およびＱ^２は、独立して、ＣＨ、置換されたＣ、またはＮである；
Ｘは、Ｃ_３−８ヒドロカルビルまたはＣ_２−７ヒドロカルビルオキシである；
Ｙは、ＨまたはＦである。
Ｚは、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＨ_２−、または結合である、請求項１に記載の液晶組成物。
前記第１の液晶性化合物は、以下から選択される、請求項２に記載の液晶組成物：
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−である、請求項１に記載の液晶組成物。
前記第１の液晶化合物は、

である、請求項４に記載の液晶組成物。
Ｚは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−である、請求項１に記載の液晶組成物。
前記第１の液晶性化合物が、以下から選択される、請求項６に記載の液晶組成物：
Ｚは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−である、請求項１に記載の液晶組成物。
前記第１の液晶性化合物は、以下から選択される、請求項８に記載の液晶組成物：
Ｚは、−Ｏ−である、請求項１に記載の液晶組成物。
前記第１の液晶化合物は、

である、請求項１０に記載の液晶組成物。
Ｚは、結合である、請求項１に記載の液晶組成物。
前記第１の液晶化合物は、

である、請求項１２に記載の液晶組成物。
下記式の第２の液晶化合物をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の組成物を含む液晶混合物：

またはそれらの任意の組み合わせ。
請求項１４に記載の液晶混合物とポリマーとを含むポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）組成物。
ポリマーは、ポリマー前駆体、キラルドーパント、および光開始剤を含む混合物の反応生成物である、請求項１５に記載のＰＤＬＣ組成物。
元素は、以下の重量％を有する、請求項１５または１６に記載のＰＤＬＣ組成物：
液晶混合物の８８％；
ポリマー前駆体は、ＬＣ−２４２であるポリマー前駆体の１０％；
キラルドーパントの１％（ここで、キラルドーパントはＲ−８１１である）；および
光開始剤の１％（ここで、光開始剤はＩｇｒａｃｕｒｅ６５１である）。
請求項１５または１６に記載のＰＤＬＣ組成物を調製する方法であって、以下の工程を含む、方法：
ａ）液晶混合物とポリマー前駆体ＬＣ−２４２、キラルドーパント、および光開始剤とを混合する；
ｂ）得られた組成物を超音波ホモジナイザーで混合する；
ｃ）得られた混合物をホットプレート上で１００℃で５分間加温する。
第１の配向層と第２の配向層との間に配置された、請求項１５、１６、または１７に記載のＰＤＬＣ組成物を含む、透明性変化層を含む、液晶素子。
以下を含む、選択的調光可能な装置：
第１の導電性基板間に配置された、請求項１８に記載の液晶素子；および、
電圧源；
前記第１の導電性基板、前記第２の導電性基板、および前記素子は前記電圧源から電圧が印加されると、前記液晶素子を横切って電界が生成されるように、前記電圧源と電気的に連通している。
電圧が印加されていないときに最大１０％のヘイズを有するが、４０ボルトの電圧が装置の両端に印加されたときに少なくとも３５％のヘイズを有する、請求項２０に記載の装置。
前記デバイスは、電圧が印加されていないときに最大１０％のヘイズを有するが、４０ボルトの電圧が前記デバイスの両端に印加されたときに少なくとも６５％のヘイズを有する、請求項２０に記載のデバイス。
前記基板は、前記デバイスが可撓性シートを形成するように可撓性である、請求項２０、２１、または２２に記載のデバイス。
取り外し可能なバッキングをさらに含む、請求項２０、２１、または２２に記載のデバイス。