JP2011523426A - チオフェン誘導体およびそれを含有するｌｃ媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】チオフェン誘導体およびそれを含有するＬＣ媒体を提供する。
【解決手段】本発明は、チオフェン誘導体と、それを製造するための方法および中間体生成物と、光学的、電気光学的および電子的目的のため、特に、液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ）媒体およびＬＣディスプレイにおけるそれの使用と、前記チオフェン誘導体を含有するＬＣ媒体およびＬＣディスプレイとに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、チオフェン誘導体、それを調製するための方法および中間体、光学的、電気光学的および電子的目的のため、特に、液晶（ＬＣ：ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ）媒体およびＬＣディスプレイにおけるそれの使用、それを含むＬＣ媒体およびＬＣディスプレイに関する。

液晶は、印加された電圧によって、そのような物質の光学的特性を改変できるため、主にディスプレイ装置の中の誘電体として使用されている。液晶に基づく電気光学的装置は当業者に極めて良く知られており、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、ツイストネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック：ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：ｏｐｔｉｃａｌ ｍｏｄｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルである。最も一般的なディスプレイ装置はＳｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づき、ツイストネマチック構造を有する。加えて、例えば、ＩＰＳ（面内スイッチング：ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）セルなどの基板および液晶面に平行な電界で動作するセルもある。特に、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳセル、特に、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳセルが、本発明による媒体にとって、現在、商業的に興味が持たれている用途分野である。

液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性および電界および電磁線放射に対して良好な安定性を有していなければならない。更に、液晶材料は、セル中で、低い粘度を有し、短いアドレス時間、低い閾電圧および高いコントラストを生成しなければならない。

液晶材料は、更に、通常の動作温度において、即ち、室温より上および下の出来る限り広い範囲において、適切な中間相、例えば、上記のセル用のネマチック中間相を有していなければならない。液晶は一般に複数成分の混合物として使用されるため、成分が互いに容易に混和することが重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などの更なる特性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。例えば、ツイストネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有していなければならない。

例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリクス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。

このタイプのマトリクス液晶ディスプレイは既知である。それぞれのピクセルを個々にスイッチングするために使用できる非線形素子の例は、アクティブ素子（即ち、トランジスタ）である。なお、用語「アクティブマトリクス」は、２つのタイプに区別できる場合において使用される：
１．基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体：ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）または他のダイオード、
２．基板としてのガラスプレート上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。

基板材料として単結晶シリコンを使用すると、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立て品であっても接続部で問題が生じる結果となるため、ディスプレイの大きさが制限される。

好適であってより有望な第２のタイプの場合には、使用される電気光学的効果は、通常、ＴＮ効果である。区別される２つの技術がある：例えば、ＣｄＳｅなどの化合物半導体を含むＴＦＴ、または、多結晶またはアモルファスシリコンに基づくＴＦＴである。後者の技術について、世界的に集中した研究がなされている。

ＴＦＴマトリクスは、ディスプレイの一方のガラスプレートの内側に形成され、一方、他方のガラスプレートは、その内側に透明な対向電極を備える。ピクセル電極の大きさと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも拡張でき、このディスプレイでは、フィルター素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。

ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対して直交した偏光子を備えるＴＮセルとして動作し、バックライトで照らされる。

本明細書においてＭＬＣディスプレイとの用語は、集積非線形素子を備える任意のマトリクスディスプレイを包含し、即ち、アクティブマトリクスに加えて、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ、即ち、ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）などのパッシブ素子を備えるディスプレイも包含する。

このタイプのＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途（例えば、ポケットテレビ）またはコンピュータ用途（ラップトップ）および自動車または航空機内における高度情報ディスプレイに適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の比抵抗が十分に高くないことに起因する問題も生じる［ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月、第Ａ２１０〜２８８号、Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ、第１４１ｆｆ頁、パリ（非特許文献１）；ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月、Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、第１４５ｆｆ頁、パリ（非特許文献２）］。抵抗の低下に伴い、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じ得る。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命に渡って低下するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗が非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、非常に高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。更に、温度の上昇および加熱および／またはＵＶ曝露後に、比抵抗が可能な限り小さい上昇を示すことも重要である。また、先行技術からの混合物の低温特性も特に不利である。たとえ低温であっても、結晶化および／またはスメクチック相が生じないこと、および、粘度の温度依存性も可能な限り低いことが要求される。よって、先行技術からのＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。

バックライトを使用する、即ち、透過的および所望により半透過的に動作する液晶ディスプレイに加え、反射型液晶ディスプレイにも特に興味がもたれている。これらの反射型液晶ディスプレイは、情報表示のために周囲光を使用する。それらは、よって、対応する大きさおよび解像度を有するバックライト液晶ディスプレイよりも、著しく低いエネルギーを消費する。ＴＮ効果は非常に良好なコントラストで特徴付けられるため、このタイプの反射型ディスプレイは、明るい周囲状況下において良好に読むことさえできる。これは、例えば、時計およびポケット計算機において使用されている通りの、単純な反射型ＴＮディスプレイとして既に知られている。しかしながら、また、当該原理は、例えば、ＴＦＴディスプレイなどの高品質で、より高解像度のアクティブマトリックスでアドレスされるディスプレイにも適用できる。ここで、一般的には従来のものである透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイにおいて既にそうである通り、低い複屈折率（Δｎ）の液晶を使用することが、低い光学的リターデーション（ｄ・Δｎ）を達成するために必要である。この低い光学的リターデーションの結果、通常は、コントラストの視野角依存性が許容できる程度に低くなる（ドイツ国特許第３０ ２２ ８１８号明細書（特許文献１）参照）。反射型ディスプレイにおいて、光が通過する有効な層の厚さは、反射型ディスプレイにおいて、同じ層厚を有する透過型ディスプレイの約２倍の大きさであるため、低複屈折率の液晶を使用することが透過型ディスプレイよりも更に重要である。

ＴＶおよびビデオ用途に対しては、短い応答時間を有するＭＬＣディスプレイが必要となる。そのような短い応答時間は、特に粘度、特に回転粘度γ_１について低い値を有する液晶媒体を使用すると、達成できる。しかしながら、希釈添加剤は、一般に透明点を低下させ、よって媒体の動作温度範囲が狭くする。

よって、非常に高い比抵抗を有すると同時に、広い動作温度範囲において、低温においても短い応答時間、および低い閾電圧を有しており、これらの不都合を示さないか、低減された程度にのみ示すＭＬＣディスプレイが引き続き強く要求されている。

ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルの場合、セル中で以下の利点を促進する媒体が望まれる：
−広げられたネマチック相範囲（特に、低い温度まで）
−極めて低温におけるスイッチ能力（屋外使用、自動車、航空機）
−ＵＶ照射に対する増大された耐性（より長い寿命）
−低い閾電圧。

先行技術より入手可能な媒体では、同時に他のパラメータを保持しながら、これらの利点を達成することはできない。

スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きなマルチプレックス性および／またはより低い閾電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を可能とする媒体が望まれる。この目的のために、利用可能なパラメータの自由度（透明点、スメクチック−ネマチック転移または融点、粘度、誘電パラメータ、弾性パラメータ）を一層広げることが、至急望まれている。

テレビおよびビデオ用途（例えば、ＬＣＤ ＴＶ、モニター、ＰＤＡ、ノート型パソコン、ゲーム機コンソール）向けのＬＣディスプレイの場合、応答時間を著しく短縮することが望まれる。従って、例えば、透明点、誘電異方性Δεまたは複屈折率ΔｎなどのＬＣ媒体の他の特性を同時に損なうことなく応答時間の短縮を促進するＬＣ媒体用の化合物に対する要求がある。特に、この目的のためには、低い回転粘度が望まれる。

正の誘電異方性を有するＬＣ媒体の用途の場合、一般に、速い応答時間が要求される。理論的には、ＬＣセルにおけるＬＣ媒体の層厚ｄが低下すると、結果として応答時間が短くなることが知られている。従って、適切な光学的リターデーションｄ・Δｎを確保するためには、比較的高い複屈折率の値Δｎを有するＬＣ媒体が、この目的のために必要となる。一方、しかしながら、比較的高い値の複屈折率を有するＬＣ媒体は、典型的には、比較的高い値の回転粘度も有し、結果として応答時間がより長くなる。よって、層厚を低下することで達成される応答時間の短縮は、使用されるＬＣ媒体の比較的高い回転粘度によって少なくとも部分的には再び相殺される。従って、高い値の複屈折率および低い回転粘度を同時に有するＬＣ媒体に対する至急の要求がある。

本発明は、特に、このタイプのＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイ用で、上で示される望ましい特性を有し、上で示される不具合を示さないか、低減されている程度にのみ示す媒体を提供する目的に基づいている。特に、ＬＣ媒体は、速い応答時間および低い回転粘度と同時に高い誘電異方性および高い複屈折率を有していなければならない。加えて、ＬＣ媒体は、高い透明点、広いネマチック相範囲および低い閾電圧を有していなければならない。

ＬＣ媒体において、特に、正の誘電異方性を有するＬＣ媒体において、および、ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳディスプレイにおいて本発明によるチオフェン誘導体を使用することで、この目的を達成できることが見出された。これらのチオフェン誘導体によって、上で示される望ましい特性を有するＬＣ媒体が結果的に与えられる。

特開２００７−０８４４８７号公報（特許文献２）には、チオフェン−２，５−ジイル単位が直接または架橋を介して２，３−ジフルオロフェニレン−１，４−ジイル単位に連結されているチオフェン誘導体が開示されている。しかしながら、これらの化合物は負の誘電異方性を有しており、よって、誘電的に正のＬＣ媒体における用途には不適切である。更に、２，３−ジフルオロフェニレン−１，４−ジイル単位は、一般に、フッ素化の程度がより低いフェニレン単位よりも比較的高い回転粘度を結果的に与える。

欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）には、２−および／または３−置換フェニレン−１，４−ジイル単位に直接連結されているチオフェン−２，５−ジイル単位を含有する化合物が開示されている。しかしながら、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）が基礎とした目的は、強誘電体ＬＣディスプレイにおける使用のための新規材料の開発であった。従って、また、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）は、特に、強誘電体ＬＣ媒体および強誘電体ＬＣ物質と、強誘電体ＬＣディスプレイにおける使用に特に適する特性を有する化合物一般にも関するものである。

特に、キラルなスメクチックＣ相（ＳｍＣ^＊）を有するＬＣ媒体は、強誘電体ＬＣディスプレイにおける使用に適する。一般に、そのようなＬＣ媒体を調製するためには、スメクチック相を有するメソゲン化合物が必要となる。特に、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）における好ましい実施形態で開示されている通り、液晶構造の骨格に特に長いアルキルまたはアルコキシ側鎖が与えられている場合、好ましくは、スメクチック相が形成される。また、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）における幾つかの好ましい実施形態で開示されている通り、−Ｃ（Ｏ）−などの極性カルボニル官能基が側鎖に存在していると、スメクチック相が安定化される。ＳｍＣ^＊相の誘発には、キラルなメソゲン化合物が必要である。従って、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）における化合物は、好ましくは、例えば、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）の［脱文］頁における例示化合物Ｉ−４０の通り、エステル官能基とも組み合わせることができるキラル中心を有する分岐アルキル鎖を有する。

しかしながら、強誘電体ＬＣディスプレイは、今日において殆ど重要ではない。事実上、最新のディスプレイ用途にはネマチック液晶媒体が排他的に使用されている。しかしながら、事実上、スメクチック液晶が排他的に記載されているため、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）に記載される化合物は、このタイプの最新のディスプレイ用途には不適切である。

下の比較例において示される通り、側鎖にキラル中心、カルボニルまたはカルボキシル官能基を有しておらず、直接連結された環を有する欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）からの他の化合物も、同様に、本発明によるＬＣディスプレイにおける使用にとって必要不可欠な好ましい特性を有していない。

よって、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）の１２頁における例示化合物Ｉ−１は、非常に限定された温度範囲においてのみネマチックである（Ｃ１１５Ｎ１１９Ｉ）。

加えて、この化合物は、透明点（１４５℃）および回転粘度（１９６ｍＰａ・ｓ）に対して劣った値を示し、これは、中央のチオフェン単位に因る全体として角度を持つ分子構造によって説明することができる。

欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）の３８頁における引き続く例示化合物「（Ｉ−４）」は、広い範囲のスメクチック相（Ｃ４４Ｓｍ（６）ＳｍＢ（３８）ＳｍＣ６８ＳｍＡ７５Ｎ９３．５Ｉ）を有する。

同様に、欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）の３９頁における引き続く例示化合物「（Ｉ−５）」は、広い範囲のスメクチック相（Ｃ６６ＳｍＥ８９ＳｍＣ１３１ＳｍＡ１４４Ｎ１４６．４Ｉ）および透明点に対する回転粘度の好ましくない比（ｃｌ．ｐ．：１７９℃、γ_１：２６２ｍＰａ・ｓ）を有する。

欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）における更なる例示化合物は、例えば、ケトおよび／またはエステル官能基が存在するため、これらの官能基のために信頼性に劣り、特に、電圧保持率（ＶＨＲ）に劣る結果となるため、最新のＭＬＣディスプレイにおける使用には不適切である。加えて、例えば、キラルなスメクチック液晶に必要不可欠なアルキル側鎖内の分岐は、これのために結果として回転粘度が更に高くなり、よって、応答時間に劣るため、一般に、ネマチック液晶には好ましくない。

ドイツ国特許第３０ ２２ ８１８号明細書 特開２００７−０８４４８７号公報 欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書

ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月、第Ａ２１０〜２８８号、Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ、第１４１ｆｆ頁、パリ ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ ８４、１９８４年９月、Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、第１４５ｆｆ頁、パリ

従って、固有的にはツイストしていない相を有するアキラルなネマチックＬＣ媒体、特に、正の誘電異方性を有するＬＣ媒体、およびＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳディスプレイにおいて、本発明によるチオフェン誘導体を使用すると、特性を向上でき、特に、速い応答時間および低い回転粘度と同時に高い誘電異方性、高い複屈折率および高い比抵抗との結果となることは、先行技術に基づけば当業者には予期されないことであった。

よって、本発明は、式Ｉの１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体、好ましくは、アキラルで室温においてネマチック相を有するＬＣ媒体に、好ましくは関する。

式中、個々の基は以下の意味を有する。

Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ_５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基を表し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、フェニレン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で置き換えられていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）を表すか、または、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＨＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦＨ−、−ＣＦ_２ＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
Ｌ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ_３またはＣＮを表し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１または２を表す。

本発明は、更に、式Ｉの新規化合物、特に、ｎが０を表し、ｍが０または１を表すもの、および、Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、ハロゲン、または、１〜８個、好ましくは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル（ただし、それぞれは、ハロゲン、特に、Ｆで置換されていてもよい。）を表すものに関する。

本発明は、更に、式Ｉの化合物を調製するための新規な方法、そこで得られるかまたは使用される中間体に関する。

本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、特に、ＬＣディスプレイにおける本発明による式Ｉの化合物およびＬＣ媒体の使用に関する。

本発明は、更に、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物またはＬＣ媒体を含有するＬＣディスプレイ、特に、ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイに関する。

式Ｉの化合物において、ｍおよびｎは、好ましくは、０または１を表し、特に好ましくは、ｎ＝０、特に好ましくは、ｎが同時に０を表す場合、ｍ＝０または１、非常に特に好ましくは、ｍ＝ｎ＝０である。

Ｌ^１〜Ｌ^４は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ_３またはＣＮ、好ましくは、Ｈまたはハロゲン、特に好ましくは、ＨまたはＦ、非常に特に好ましくは、Ｈを表す。

Ａ^１およびＡ^２は、特に好ましくは、Ｆで一置換または多置換されていてもよいフェニレン−１，４−ジイルを表す。Ｚ^１およびＺ^２は、特に好ましくは、単結合を表す。

式Ｉの化合物において、Ａ^１およびＡ^２および環

は、好ましくは、

を表し、
式中、ＬはＬ^１に示される意味の１つを有し、好ましくは、Ｆを表す。

キラルドーパントが存在せずアキラルなＬＣ相を有するＬＣ媒体、および、基Ｚ^１、２、Ａ^１、２、Ｒ^１、２がキラル中心を有していない式Ｉの化合物が一般に好ましい。

好ましい基Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、または、１〜１２個、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシ（これらのそれぞれは、ハロゲン、特に、Ｆで置換されていてもよい）、特に好ましくは、Ｈ、Ｆ、１〜８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表す。Ｒ^１は、非常に特に好ましくは、アルキルに等しい。Ｒ^２は、更に好ましくは、Ｈ、アルキルまたはフッ素である。非常に特に好ましくは、Ｒ^１はアルキル、Ｒ^２は、Ｈまたはアルキルである。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ互いに独立に、非常に特に好ましくは、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有する分岐していないアルキルを表す。Ｒ^１およびＲ^２が置換されたアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを表す場合、２つの基Ｒ^１およびＲ^２におけるＣ原子の総数は、好ましくは、１０未満である。

好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルである。

好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニルおよびペンテニルである。

好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルである。

好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシおよびｎ−オクトキシである。

ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌを表す。

重合性基Ｐは、例えば、フリーラジカルまたはイオン連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応、または、高分子類似反応、例えば、主鎖上への付加または縮合に適切な基である。連鎖重合のための基、特に、Ｃ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含有するもの、および、例えば、オキセタンまたはエポキシド基などの開環重合に適切な基が特に好ましい。

好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−、

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＯ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−より選択され、ただし、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ_３を表し、Ｗ^２およびＷ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを表し、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを表し、Ｗ^７およびＷ^８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｐｈｅは、上に定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ｋ_３は、好ましくは、１を表す。

特に好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−ＣＯＯ−、特に、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−およびＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、更に、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、

である。

非常に特に好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドである。

上および下において「Ｓｐ」とも言われる用語「スペーサー基」は当業者に既知であり、文献に記載されており、例えば、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．第７３巻（第５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、第１１６巻、第６３４０〜６３６８頁参照。他に示さない限り、上および下で用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、重合性液晶またはメソゲン化合物においてメソゲン基および重合性基（１個または複数個）を互いに連結する柔軟な基を表す。

好ましいスペーサー基Ｓｐは、基Ｐ−Ｓｐが式Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−に対応するように式Ｓｐ’−Ｘ’より選択され、式中、
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、ただし加えて、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、それぞれ互いに独立に、１個以上の隣接していないＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^００Ｒ^０００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ^００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＮＲ^００−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＮＲ^００−ＣＯ−、−ＮＲ^００−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^２＝ＣＹ^３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ^００およびＲ^０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、および
Ｙ^２およびＹ^３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。

Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^０−または単結合である。

典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ１−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^００Ｒ^０００−Ｏ）_ｐ１−で、式中、ｐ１は１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、Ｒ^００およびＲ^０００は上で示される意味を有する。

特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ１−である。

特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、それぞれの場合で直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

式Ｉの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は上および下で示される意味を有する。そこにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシ、特に好ましくは、１〜５個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表す。

式Ｉの化合物は、当業者に既知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載される方法に類似して調製できる。

好ましくは、対応して置換されたブロモチオフェン２より出発し、下のスキーム１で例示的に示される通り、式Ｉの化合物を合成する。これらを対応するボロン酸１またはボロン酸エステルと、パラジウムで促進された鈴木交差カップリングにおいて反応し、式Ｉの化合物を与える。

チオフェン３の臭素化により、ブロモチオフェン２を合成する。これは、臭素またはＮＢＳを使用する直接臭素化（例えば、スキーム２における方法ＡおよびＢ）、または、リチオチオフェン中間体（方法Ｃ）の臭素化によって行うことができる。

上の鈴木カップリングのためにブロモチオフェン２ａ（ｎ＝０およびＲ^２＝Ｈである２）を使用すると、化合物Ｉａ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＨであるＩ）が得られ、これを、スキーム３において例示的に示される通り、更に官能化できる。この官能化は、例えば、リチウム化中間体を経由して行うことができる。これは、多数の求電子剤と反応できる。臭素またはヨウ素と反応することで、化合物Ｉｂ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＢｒまたはＩであるＩ）が得られ、これを、交差カップリング反応（例えば、鈴木、熊田または薗頭カップリング）により更に官能化できる。

スキーム４において例示的に示される通り、例えば、ハロゲン化アルキルまたは硫酸化アルキルを使用し、Ｉａより得られるリチウム化された化合物のアルキル化により、ｎ＝０でＲ^２がアルキル基を表す特に好ましい化合物Ｉに到達する。

場合によっては、しかしながら、これらのアルキル化は、残存する未反応の出発物質Ｉａを伴って進行し、これは分離が困難なことがあった。従って、中間体６が、アルケニルおよびアルキル置換基を含有する式Ｉの好ましい化合物を得るための好ましい材料である。スキーム５において例示的に示される通り、チオフェンカルバルデヒド６は、化合物４をＤＭＦまたはＮ−ホルミルモルホリンと反応させることで得られる。次いで、ウィッティヒ反応において、アルデヒドをアルケニル置換されたチオフェン７に転化できる。後者の化合物を、アルキルチオフェン誘導体８へ水素化できる。

スキーム６において例示的に示される通り、Ｒ^２［Ａ^２Ｚ^２］−がアルキルまたはアルケニルに等しい化合物Ｉを合成するためには、５−ブロモチオフェン−２−カルバルデヒド９も好ましい出発材料である。

更に、スキーム７において例示的に示される通り、ブロモビフェニル１０をチオフェンボロン酸またはチオフェンヒドロキシボロン酸塩１１と反応させることにより、スキーム１からの交差カップリングにおいて、求電子剤および求核剤の役割を入れ替えることができる。後者は、特に簡便に合成および単離できる［Ａ．Ｎ．Ｃａｍｍｉｄｇｅ、Ｖ．Ｈ．Ｍ．Ｇｏｄｄａｒｄ、Ｈ．Ｇｏｐｅｅ、Ｎ．Ｌ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ、Ｄ．Ｌ．Ｈｕｇｈｅｓ、Ｃ．Ｊ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ｂ．Ｍ．Ｓｕｔｔｏｎ、Ｇ．Ｌ．Ｗａｔｔｓ、Ａ．Ｊ．Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６年、８巻、４０７１〜４０７４頁］。

更に、ｎ＝０およびＲ^２が好ましくはアルコキシ置換基を表す化合物が好ましい。それらの合成には、５−ブロモチオフェン−２−イルエーテル２ｃ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＯＲ^２２である２、ただし、Ｒ^２２は、式Ｉにおいて定義される通りと同一の意味および同一の好ましい意味を採用してよく、ただし、Ｏ原子は互いに直接連結されていてはならず、Ｒ^２２は、好ましくは、アルキルを表す。）が必要である。これらは、スキーム８において例示的に示される通り、ブロモチオフェン２ａ（ｎ＝０およびＲ^２＝Ｂｒである２）より出発して調製される。最初に、臭化銅（Ｉ）の存在下でアルコキシドと反応することにより、アルコキシ基を導入する［Ｍ．Ａ．Ｋｅｅｇｓｔｒａ、Ｔ．Ｈ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓ、Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９２年、４８巻、３６３３〜３６５２頁］。次いで、この方法で得られるチオフェン１２を臭素化して、化合物２ｃ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＯＲ^２２である２、ただし、Ｒ^２２は、式Ｉにおいて定義される通りと同一の意味および同一の好ましい意味を採用してよく、ただし、Ｏ原子は互いに直接連結されていてはならず、Ｒ^２２は、好ましくは、アルキルを表す。）が得られ、更に、スキーム１において示される通り反応する。

更に、−［Ｚ_２−Ａ_２］_ｎ−Ｒ_２がフッ素を表すタイプＩの化合物（＝Ｉｄ）が好ましい。これらは、スキーム９において例示的に示される通り、化合物Ｉａ（ｎ＝０およびＲ^２＝ＨであるＩ）より有利に調製される。このために、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンアミドを使用して、最初に形成されるリチウム化中間体４を捕捉する。

本発明は、更に、上および下に記載される方法と、そこで生成または使用される新規な中間体と、本発明による式Ｉの化合物の調製のためのそれらの使用とに関する。

本発明による特に好ましいＬＣ媒体を下に述べる。

−式ＩＩおよび／またはＩＩＩの１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、
Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
ａは、０または１であり、
Ｒ^３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表し、および
Ｒ^４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表す。

式ＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはＣ_３Ｈ_７を表し、および「ａｌｋｙｌ」は、１〜８個、好ましくは、１個、２個、３個、４個または５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す。式ＩＩａおよびＩＩｆ（特に式中、Ｒ^３ａは、ＨまたはＣＨ_３、好ましくは、Ｈを表す。）の化合物、および、式ＩＩｃ（特に式中、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５を表す。）の化合物が特に好ましい。

−式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、「ａｌｋｙｌ」およびＲ^３ａは上で示される意味を有し、Ｒ^３ａは、好ましくは、ＨまたはＣＨ_３を表す。式ＩＩＩｂの化合物が特に好ましい。

−以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、
Ｒ^０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、

−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンによって置き換えられていてもよく、
Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ_５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表し、
Ｙ^１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｚ^０は、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−を表し、式ＶおよびＶＩにおいては、単結合も表し、および
ｂおよびｃは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。

式ＩＶ〜ＶＩＩＩの化合物において、Ｘ^０は、好ましくは、ＦまたはＯＣＦ_３、更には、ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、Ｃｌ、ＯＣＨ＝ＣＦ_２を表す。Ｒ^０は、好ましくは、それぞれ６個までのＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。

式ＩＶの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。

好ましくは、式ＩＶ中のＲ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３、更には、ＯＣＨ＝ＣＦ_２を表す。式ＩＶｂの化合物において、Ｒ^０は、好ましくは、アルキルまたはアルケニルを表す。式ＩＶｄの化合物において、Ｘ^０は、好ましくは、Ｃｌ、更には、Ｆを表す。

式Ｖの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式Ｖ中のＲ^０は、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。

−式ＶＩ−１の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。

特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものである。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式ＶＩ中のＲ^０は、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０は、Ｆ、更には、ＯＣＦ_３を表す。

−式ＶＩ−２の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。

特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものである。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。

好ましくは、式ＶＩ中のＲ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。

−好ましくは、Ｚ^０が−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＯＯ−を表す式ＶＩＩの１種類以上の化合物、特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものを含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式ＶＩＩ中のＲ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦ、更にはＯＣＦ_３を表す。

式ＶＩＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。Ｒ^０は、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、Ｘ^０は、好ましくは、Ｆを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０、Ｙ^１およびＹ^２は、上で示される意味を有し、および

は、それぞれ互いに独立に、

を表し、
ただし、環ＡおよびＢは同時にはシクロヘキシレンを表さない。

式ＩＸの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は、上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。式ＩＸａの化合物が特に好ましい。

−以下の式からなる群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０およびＹ^１〜４は上で示される意味を有し、および

は、それぞれ互いに独立に、

を表す。

式ＸおよびＸＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。特に好ましい化合物は、Ｙ^１がＦを表し、Ｙ^２がＨまたはＦ、好ましくはＦを表すものである。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ互いに独立に、それぞれ９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。Ｙ^１は、ＨまたはＦを表す。

式ＸＩＩの好ましい化合物は、以下の式から成る群より選択されるものである。

式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ^＊は、それぞれ互いに独立に、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。

−以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０、Ｙ^１およびＹ^２は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦまたはＣｌを表す。

式ＸＩＩＩおよびＸＩＶの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。

式中、Ｒ^０およびＸ^０は上で示される意味を有する。Ｒ^０は、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。式ＸＩＩＩの化合物中、Ｘ^０は、好ましくは、ＦまたはＣｌを表す。

−式Ｄ１および／またはＤ２の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^０およびＸ^０は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ^０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ^０はＦを表す。以下の式の化合物が、特に好ましい。

式中、Ｒ^０は上で示される意味を有し、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル、特に、Ｃ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７またはｎ−Ｃ_５Ｈ_１１を表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｙ^１、Ｒ^１およびＲ^２は上で示される意味を有する。Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｘ^０、Ｙ^１およびＹ^２は上で示される意味を有し、「ａｌｋｅｎｙｌ」はＣ_２〜７−アルケニルを表す。以下の式の化合物が、特に好ましい。

式中、Ｒ^３ａは上で示される意味を有し、好ましくはＨを表す。

−式ＸＩＸ〜ＸＸＶから成る群より選択される１種類以上の四環式化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｙ^１〜４、Ｒ^０およびＸ^０は、それぞれ互いに独立に、上で示される意味の１つを有する。Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３またはＯＣＨＦ_２である。Ｒ^０は、好ましくは、それぞれ８個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０、Ｘ^０およびＹ^１〜４は上で示される意味を有する。以下の式の化合物が特に好ましい。

式中、Ｘ^０は、特に好ましくは、Ｆを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０およびＹ^１〜３は上で示される意味を有する。以下の式の化合物が特に好ましい。

式中、Ｒ^０は上で示される意味を有し、好ましくは、それぞれ８個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。

−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。

式中、Ｒ^０は上で示される意味を有し、好ましくは、２〜５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルであり、ｄは０または１、好ましくは、１を表す。好ましい混合物は、３〜３０重量％、特に、５〜２０重量％のこの（これらの）化合物（１種類または多種類）を含む。

を表す。

−Ｒ^０は、好ましくは、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。

−Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、更には、ＯＣＦ_３、ＣｌまたはＣＦ_３である。

−媒体は、好ましくは、式Ｉの１種類、２種類または３種類の化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ−２、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩの化合物群より選択される１種類以上の化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、それぞれの場合で、式ＶＩ−２、ＸＩおよびＸＸＶＩの１種類以上の化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％の式Ｉの化合物を含む。

−混合物全体における式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの化合物の割合は、好ましくは、２０〜９９重量％である。

−媒体は、好ましくは、２５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％の式ＩＩおよび／またはＩＩＩの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％の式ＩＩａの化合物（特に、Ｒ^３ａがＨを表す。）を含む。

−媒体は、好ましくは、２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の式ＶＩ−２の化合物を含む。

−媒体は、２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％の式ＸＩの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の式ＸＸＩＶの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％の式ＸＸＶＩの化合物を含む。

−媒体は、好ましくは、１〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の式ＸＸＶＩＩの化合物を含む。

たとえ比較的少ない割合であっても式Ｉの化合物を、従来の液晶材料、しかしながら特に式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの１種類以上の化合物と混合することにより、結果として光安定性が著しく増加し複屈折率の値が低くなり、同時に低いスメクチック−ネマチック転移温度を有する広いネマチック相が観察され、貯蔵安定性が改良されることが判明した。同時に、混合物は、非常に低い閾電圧およびＵＶに曝露した際に非常に優れる値のＶＨＲを示す。

用語「アルキル」または「アルキル^＊」は、本出願において、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルキル基、特に、直鎖状の基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。１〜６個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「アルケニル」または「アルケニル^＊」は、本出願において、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルケニル基、特に直鎖状の基を包含する。好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「フルオロアルキル」は、本出願において、少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは、末端フッ素を含有する直鎖状の基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、フッ素の他の位置を除外するものではない。

用語「オキサアルキル」または「アルコキシ」は、本出願において、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍの直鎖状の基を包含し、ただし、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜６を表す。ｍは０を表してもよい。好ましくは、ｎが１でｍが１〜６であるか、ｍが０でｎが１〜３である。

上および下において式中のＲ^０がアルキル基および／またはアルコキシ基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個または７個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、更に、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを表す。

オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表す。

Ｒ^０がアルキル基を表し、その中でＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有している。従って、それは、特に、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。また、これらの基は、一ハロゲン化または多ハロゲン化されていてもよい。

Ｒ^０がアルキルまたはアルケニル基を表し、それがハロゲンによって少なくとも一置換されている場合、この基は好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。また、結果として得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、フッ素または塩素置換基は何れの所望の箇所にあっても構わないが、好ましくはω位である。

上および下の式において、Ｘ^０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌまたは一フッ素化または多フッ素化された１個、２個または３個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基または一フッ素化または多フッ素化された２個または３個のＣ原子を有するアルケニル基である。Ｘ^０は、特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＨＦまたはＣＨ＝ＣＦ_２、非常に特に好ましくは、ＦまたはＯＣＦ_３である。

Ｒ^０およびＸ^０の意味の適切な選択を通して、アドレス時間、閾電圧、透過特性曲線の急峻性などを所望の様式に修正することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、一般に、より短いアドレス時間、ネマチック化傾向の改善および弾性定数ｋ_３３（ベンド）およびｋ_１１（スプレイ）間のより高い比を結果として与える。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般に、低い閾電圧およびより低い値のｋ_３３／ｋ_１１を与える。本発明による混合物は、特に高い値のｋ_１で特徴付けられ、よって、先行技術からの混合物より極めて速い応答時間を有する。

上述の式の化合物の最適な混合比は、所望の特性、上述の式の成分の選択、および存在する場合もある任意の更なる成分の選択に、実質的に依存する。

上で示される範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決定できる。

本発明による混合物中の上述の式の化合物の総量は、決定的なものではない。従って、混合物は、様々な特性の最適化の目的のために、１種類以上の更なる成分を含むことができる。しかしながら、上述の式の化合物の総濃度が高くなるほど、混合物の特性の所望の改良の観測される効果は一般に大きくなる。

特に好ましい実施形態において、本発明による媒体は、Ｘ^０が、Ｆ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２またはＯＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈを表す式ＩＶ〜ＶＩＩＩの化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果により、特に有利な特性が結果として得られる。特に、式Ｉ、ＶＩおよびＸＩの化合物を含む混合物は、その低い閾電圧で特徴づけられる。

本発明による媒体において使用できる上述の式およびそれのサブ式の個々の化合物は既知であるか、既知の化合物に類似して調製できる。

また、本発明は、外枠と共にセルを構成する２枚の平行な外板、個々のピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、およびセル中に配置されて正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物を有する、例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＦＦＳまたはＭＬＣディスプレイなどの、このタイプの媒体を含有する電気光学的ディスプレイ、およびこれらの媒体の電気光学的目的のための使用に関する。

本発明による液晶混合物により、利用できるパラメータの範囲を著しく広げることができる。透明点、低温における粘度、熱的およびＵＶ安定性および高い光学異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術からの以前の材料より極めて優れている。

本発明による混合物は、例えば、ＰＤＡ、ノート型パソコン、ＬＣＤテレビおよびモニターなどの、携帯用途および高ΔｎのＴＦＴ用途に特に適切である。

本発明による液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマチック相を保持し、７０℃以上、好ましくは７５℃以上の透明点を有し、同時に、１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下の回転粘度γ１が達成可能となり、速い応答時間を有する優れたＭＬＣディスプレイの入手が可能となる。

本発明による液晶混合物の誘電異方性Δεは、好ましくは＋５以上、特に好ましくは＋１０以上である。加えて、混合物は低い動作電圧で特徴付けられる。本発明による液晶混合物の閾電圧は、好ましくは１．５Ｖ以下、特には１．２Ｖ以下である。

本発明による液晶混合物の複屈折率Δｎは、好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１１以上である。

本発明による液晶混合物のネマチック相の範囲は、好ましくは、少なくとも９０°、特には少なくとも１００°の幅を有している。この範囲は、好ましくは、少なくとも−２５℃から＋７０℃に及んでいる。

また、言うまでもなく、本発明による混合物の成分の適切な選択を通して、他の有利な特性を保持しながら、より高い閾電圧においてより高い透明点（例えば、１００℃を超え）を達成できるか、またはより低い閾電圧においてより低い透明点を達成することも可能である。対応して粘度を僅かだけ上昇させ、より高いΔεと、よって低い閾値を有する混合物を得ることも同様に可能である。本発明によるＭＬＣディスプレイは、好ましくは、グーチおよびタリーの第１次透過極小で動作する［Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．、第１０巻、第２〜４頁、１９７４年；Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第８巻、第１５７５〜１５８４頁、１９７５年］。ここで、例えば、特性線の高い急峻性およびコントラストの低視野角依存性（ドイツ国特許第３０ ２２ ８１８号明細書）などの特に好ましい電気光学的特性に加え、第２次極小において類似するディスプレイと同じ閾電圧を得るのに、より低い誘電異方性で十分である。このため、第１次極小で本発明による混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べ、極めて高い比抵抗値を達成することが可能となる。個々の成分およびその重量比の適切な選択を通して、当業者は簡単な日常的方法を使用して、ＭＬＣディスプレイの予め指定された層厚に必要な複屈折率を設定することができる。

電圧保持率（ＨＲ）の測定［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第５巻、第１３２０頁（１９８９年）；Ｋ．Ｎｉｗａら、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、サンフランシスコ、１９８４年６月、第３０４頁（１９８４年）、；Ｇ．Ｗｅｂｅｒら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第５巻、第１３８１頁（１９８９年）］により、下式

のシアノフェニルシクロヘキサン類、または下式

のエステル類を式Ｉの化合物の代わりに含む類似混合物よりも、式Ｉの化合物を含む本発明による混合物の方が、ＵＶの曝露によるＨＲの低下が著しく小さい挙動を示すことが示された。

本発明による混合物の光安定性およびＵＶ安定性は極めて優れており、即ち、それらは、光またはＵＶに暴露されてもＨＲの著しく小さい低下を示す。混合物中の式Ｉの化合物の濃度が低い（１０質量％未満）場合においても、先行技術からの混合物と比較して、６％以上ＨＲが増加する。

また、ＬＣ媒体は、例えば、チバ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）などのＵＶ安定剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、ナノ微粒子などの当業者に既知で文献に記載されている更なる添加剤を含んでもよい。例えば、０〜１５％の多色性色素またはキラルドーパントを加えることができる。適切な安定剤およびドーパントは、表Ｃおよび表Ｄ中で下に述べられている。

本発明によるＬＣ媒体の上述の好ましい実施形態の個々の成分は既知であるか、それらの調製方法は文献に記載される標準的な方法に基づいているため、当業者によって先行技術より容易に導出できるかのいずれかである。

また、当業者にとっては言うまでもなく、本発明によるＬＣ媒体は、例えば、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体で置き換えられた化合物も含むことができる。

本発明によって使用できる液晶混合物は、例えば、式Ｉの１種類以上の化合物を、式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの１種類以上の化合物と、または、更なる液晶化合物および／または添加剤と混合して、それ自体従来の様式で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、有利には昇温して溶解する。また、有機溶媒中、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中で成分の溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。本発明は、更に、本発明によるＬＣ媒体を調製する方法に関する。

偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構成は、このタイプのディスプレイの通常の設計に対応する。本明細書において、通常の設計との用語は広義を指し、ＭＬＣディスプレイの全ての派生および改変も包含し、特に、多結晶シリコンＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子も含む。

しかしながら、本発明によるディスプレイと、ツイストネマチックセルに基づくこれまでの従来ディスプレイとの間の大きな相違点は、液晶層の液晶パラメータの選択にある。

以下の例は、本発明を限定することなく説明する。しかしながら、以下の例は、当業者に対して、好ましく用いられる化合物について好ましい混合の考え方、それらのそれぞれの濃度および互いにそれらの組み合わせを示す。加えて、例は、どの特性および特性の組み合わせが到達可能であるかを例示する。

本出願および下の例において、液晶化合物の構造は頭字語で示されており、化学式への変換は下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、ｎおよびｍ個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖状のアルキル基であり、ｎ、ｍおよびｋは整数で、好ましくは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表す。表Ｂにおけるコードは、それ自体で明らかである。表Ａにおいては、親構造に関わる頭字語のみが示されている。個々の場合において、親構造に対する頭字語の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ^１＊、Ｒ^２＊、Ｌ^１＊およびＬ^２＊のためのコードが続く。

好ましい混合物成分は表Ａおよび表Ｂで見出せる。

本発明の好ましい実施形態において、本発明によるＬＣ媒体は、表ＡおよびＢからの化合物から成る群より選択される１種類以上の化合物を含む。

表Ｃは、本発明によるＬＣ媒体に添加できる可能なドーパントを示す。

ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特には０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％のドーパントを含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｃからの化合物から成る群より選択される１種類以上のドーパントを含む。

表Ｄは、本発明によるＬＣ媒体に添加できる可能な安定剤を示す（ここで、ｎは１〜１２の整数を表す）。

ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特には０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｄからの化合物から成る群より選択される１種類以上の安定剤を含む。

加えて、以下の略称および記号を使用する。

Ｖ_０は２０℃における容量閾電圧（Ｖ）であり、
Ｖ_１０は２０℃における１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ）であり、
ｎ_ｅは２０℃および５８９ｎｍにおける異常光屈折率であり、
ｎ_０は２０℃および５８９ｎｍにおける常光屈折率であり、
Δｎは２０℃および５８９ｎｍにおける光学異方性であり、
ε_⊥は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電率であり、
ε_‖は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電率であり、
Δεは２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性であり、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）は透明点（℃）であり、
γ_１は２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、
Ｋ_１は２０℃における「スプレイ（ｓｐｌａｙ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ_２は２０℃における「ツイスト（ｔｗｉｓｔ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ_３は２０℃における「ベンド（ｂｅｎｄ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
ＬＴＳは試験用セル中で決定される低温安定性（相）であり、
ＨＲ_２０は２０℃における電圧保持率（％）であり、および
ＨＲ_１００は１００℃における電圧保持率（％）である。

他に明記されない限り本出願中の全ての濃度は重量パーセントで示されており、溶媒を含まない対応する混合物全体に関する。

他に明記されない限り、例えば、融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの本出願中で示される全ての温度の値は摂氏度（℃）で示される。Ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデータは、転移温度を表す。

全ての物理的特性は「メルク液晶、液晶の物理的特性」１９９７年１１月、ドイツ国ダルムスタット市メルク社に従って決定されるか決定され、それぞれの場合で他に明らかに示さない限り、２０℃の温度が適用され、Δｎは５８９ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。

個々の化合物の液晶特性は、他に示されない限り、ネマチックホスト混合物ＺＬＩ−４７９２（ダルムスタット市メルク社より商業的に入手可能）中において１０％の濃度で決定する。

「室温」は、他に示されない限り、２０℃を意味する。

本発明において、用語「閾電圧」は、他に明らかに示されない限り、フレデリックス閾値としても知られる容量閾値（Ｖ_０）に関する。また、例において、一般的な慣習により、１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ_１０）も示される場合がある。

容量閾電圧Ｖ_０およびＶ_１０の測定のために使用される試験用セルは、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ポリイミド配向層（Ｄｕｒｉｍｉｄ３２、希釈剤（７０％のＮＭＰおよび３０％のキシレン）、１：４の比率）で被覆され、互いに逆平行にラビングされ、準０度の表面チルトを有するソーダ石灰ガラスからなる基体より構成する。透明で実質的に正方形のＩＴＯ電極の面積は１ｃｍ^２である。標準的で商業的な高分解能ＬＣＲメーター（例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ４２８４Ａ ＬＣＲメーター）を使用して、容量閾電圧を決定する。

＜例１： ２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−２−１」）＞
本発明による化合物２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−２−１」）を下記の通り調製する。

５．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５−メチルチオフェン、７．７０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）の４’−エチル−３−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸、１．７０ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および３０ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の９０ｍｌのトルエン／エタノール（１：２）中における混合物を３時間還流する。冷却後、有機相を分離し、水相をトルエンで多数回抽出する。合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発乾固する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９７：３）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンより再結晶することで更なる精製を行い、無色の固体（融点１０２℃）として２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェンを与える。

＜例２： ２−（４’−プロピル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−Ｈ」）＞
本発明による化合物２−（４’−プロピル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−Ｈ」）を下記の通り調製する。

２５．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）の２−ブロモチオフェン、４０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の４’−プロピル−３−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸、８．５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および１７０ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の４２０ｍｌのトルエン／エタノール（１：２）中における混合物を１８時間還流する。冷却後、有機相を分離し、水相をトルエンで多数回抽出する。合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発乾固する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９：１）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンより再結晶することで更なる精製を行い、無色の固体（融点８８℃）として２−（４’−プロピル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェンを得る。

＜例３： ２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（「ＰＧＴ−２−３」）＞
本発明による化合物２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（「ＰＧＴ−２−３」）を下記の通り調製する。

＜５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成＞

５８．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）の５−ブロモチオフェン−２−カルバルデヒド、７５．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）の４’−エチル−３−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸、１７．０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および３７５ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の９３５ｍｌのトルエン／エタノール（１：１．５）中における混合物を８０℃で１時間加熱する。冷却後、最初にＴＨＦを加えて、沈殿生成物を溶解する。有機相を分離し、水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥する。溶媒の除去後に残る残渣をトルエン中に温浸して、生成物を濾別し、黄色の固体として５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドを得る。

＜２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−プロペニルチオフェンの合成＞

最初に、２６．０ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを２０．０ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）の５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドと共に４００ｍｌのＴＨＦに導入し、１００ｍｌのＴＨＦにおける７．８６ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を、氷冷しながら加える。混合物を室温において２０時間撹拌する。水および２Ｎ塩酸を加え、反応物をＭＴＢＥで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を蒸発乾固し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン ９：１→トルエン）で精製する。

＜２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェンの合成＞

３．１０ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）の２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−プロペニルチオフェンを、１００ｍｌのＴＨＦ中において、Ｐｄ／Ｃ（５％のＰｄ）存在下、大気圧および室温で水素化する。反応溶液を蒸発乾固し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９：１）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンより再結晶することで更なる精製を行い、無色の固体（融点４１℃）として２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェンを与える。

＜例４： ２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−ペンチルチオフェン（「ＰＧＴ−２−５」）＞
５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドおよびブチルトリフェニルホスホニウムブロミドのウィッティヒ反応と、引き続く水素化とにより、例３に類似して、本発明による化合物２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−ペンチルチオフェン（「ＰＧＴ−２−５」）を調製する。

２−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）−５−ペンチルチオフェン（「ＰＧＴ−２−５」）は、４４℃の融点を有する無色の固体として得られる。

＜例５： ２−ブチル−５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−２−４」）＞
５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドおよびプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドのウィッティヒ反応と、引き続く水素化とにより、例３に類似して、本発明による化合物２−ブチル−５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−２−４」）を調製する。

２−ブチル−５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−２−４」）は、３７℃の融点を有する無色の固体として得られる。

＜例６： ２−エチル−５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−２−２」）＞
５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドおよびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドのウィッティヒ反応と、引き続く水素化とにより、例３に類似して、本発明による化合物２−エチル−５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−２−２」）を調製する。

２−エチル−５−（４’−エチル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−２−２」）は、６７℃の融点を有する無色の固体として得られる。

＜例７： ２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−３−１」）＞
４’−プロピル−３−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸の２−ブロモ−５−メチルチオフェンへの鈴木カップリングにより、例１に類似して、本発明による化合物２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−３−１」）を調製する。

２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−３−１」）は、８８℃の融点を有する無色の固体として得られる。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法のデータは、構造に対応している。

＜例８： ２−エチル−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−２」）＞
４’−プロピル−３−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸の５−ブロモチオフェン−２−カルバルデヒドへの鈴木カップリングにより、例３に類似して、５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドを調製する。

５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドおよびメチルトリフェニルホスホニウムブロミドのウィッティヒ反応と、引き続く水素化とにより、例３に類似して、本発明による化合物２−エチル−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−２」）を調製する。

２−エチル−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−２」）は、５１℃の融点を有する無色の固体として得られる。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法のデータは、構造に対応している。

＜例９： ２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（「ＰＧＴ−３−３」）＞
５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドおよびエチルトリフェニルホスホニウムブロミドのウィッティヒ反応と、引き続く水素化とにより、例３に類似して、本発明による化合物２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（「ＰＧＴ−３−３」）を調製する。

２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−プロピルチオフェン（「ＰＧＴ−３−３」）は、４２℃の融点を有する無色の固体として得られる。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法のデータは、構造に対応している。

＜例１０： ２−ブチル−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−４」）＞
５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドおよびプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドのウィッティヒ反応と、引き続く水素化とにより、例３に類似して、本発明による化合物２−ブチル−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−４」）を調製する。

２−ブチル−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−４」）は、無色のワックス状の固体として得られる。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法のデータは、構造に対応している。

＜例１１： ２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−ペンチルチオフェン（「ＰＧＴ−３−５」）＞
５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドおよびブチルトリフェニルホスホニウムブロミドのウィッティヒ反応と、引き続く水素化とにより、例３に類似して、本発明による化合物２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−ペンチルチオフェン（「ＰＧＴ−３−５」）を調製する。

２−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）−５−ペンチルチオフェン（「ＰＧＴ−３−５」）は、３５℃の融点を有する無色の固体として得られる。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法のデータは、構造に対応している。

＜例１２： ２−（３−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−５−１」）＞
４’−ペンチル−３−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸の２−ブロモ−５−メチルチオフェンへの鈴木カップリングにより、例１に類似して、本発明による化合物２−（３−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−５−１」）を調製する。

２−（３−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−メチルチオフェン（「ＰＧＴ−５−１」）は、６５℃の融点を有する無色の固体として得られる。^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法のデータは、構造に対応している。

＜例１３： ２−フルオロ−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−Ｆ」）＞
本発明による化合物２−フルオロ−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−Ｆ」）を下記の通り調製する。

最初に、４．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）の２−（４’−プロピル−３−フルオロビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−Ｈ」）を−２０℃においてＴＨＦ中に導入し、９．３ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を滴下によって加える。混合物を０℃まで温め、この温度において３０分撹拌する。反応物を−７８℃まで冷却し、ＴＨＦ中５．１１ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）のＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（ＮＦＳＩ）の溶液を量り入れる。−７８℃において３０分後、反応物を室温まで温める。水を加え、混合物をＭＴＢＥで多数回抽出する。合わされた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を蒸発乾固し、残渣をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンより再結晶することで更なる精製を行い、６４℃の融点を有する無色の固体として２−フルオロ−５−（３−フルオロ−４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン（「ＰＧＴ−３−Ｆ」）を得る。

＜比較例１： ２−（２−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−ヘキシルチオフェン＞
（欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）の３８頁における例示化合物「（Ｉ−４）」に対応）

３．３０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の５−ヘキシルチオフェン−２−イルヒドロキシボロン酸ナトリウム塩、４．２０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル、２．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムおよび０．７０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のＴＨＦ／水（１：１）における混合物を６時間還流する。混合物をＭＴＢＥで希釈し、有機相を分離する。水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を蒸発乾固し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。メタノール／ペンタン（５：１）より再結晶することで更なる精製を行う。２−（２−フルオロ−４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−ヘキシルチオフェンを、４４℃の融点を有する無色の固体として得る。

＜比較例２： ２−ブチル−５−（３−フルオロ−４’−ヘキシルオキシビフェニル−４−イル）チオフェン＞
（欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）の３９頁における例示化合物「（Ｉ−６）」に対応）

４．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の５−ブチルチオフェン−２−イルヒドロキシボロン酸ナトリウム塩、７．０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−３−フルオロ−４’−ヘキシルオキシビフェニル、３．３６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムおよび１．１ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の９０ｍｌのＴＨＦ／水（２：１）における混合物を１９時間還流する。混合物をＭＴＢＥで希釈し、有機相を分離する。水相をＭＴＢＥで抽出する。合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を蒸発乾固し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン：トルエン＝９：１）で精製する。エタノールより再結晶することで更なる精製を行う。２−ブチル−５−（３−フルオロ−４’−ヘキシルオキシビフェニル−４−イル）チオフェンを、６６℃の融点を有する無色のワックスとして得る。

＜比較例３： ２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）−５−ｐ−トリルチオフェン＞
（欧州特許第０ ４６７ ２６０号明細書（特許文献３）の１２頁における例示化合物Ｉ−１に対応）
＜２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンの合成＞

４０．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）のチオフェン−２−イルボロン酸、８０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−ペンチルベンゼン、１８．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および４００ｍｌの２Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液の１０００ｍｌのエタノール／トルエン＝３：２における混合物を８０℃で１９時間加熱する。トルエンおよび水を混合物に加え、有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発乾固する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンを無色の液体として得る。

＜２−ブロモ−５−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンの合成＞

最初に、２０．０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）の２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンを２００ｍｌのＴＨＦ中に導入し、５０．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（７９．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中１５％溶液）を、０〜５℃の範囲内の温度において溶液に滴下によって加える。０℃において１時間後、反応物を−７０℃まで冷却し、４．１ｍｌ（８０．０ｍｍｏｌ）の臭素を量り入れる。添加の完了時に、混合物を０℃において１時間撹拌する。反応物をＭＴＢＥで希釈し、２ＮのＨＣｌ、１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液により逐次的に洗浄する。
硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発乾固する。粗生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘプタン）で精製する。２−ブロモ−５−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェンを、帯黄色の液体として得る。

＜２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）−５−ｐ−トリルチオフェンの合成＞

３．５４ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）のｐ−トリルボロン酸、８．５０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）チオフェン、１．５０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および３３ｍｌの２Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液の８０ｍｌのエタノール／トルエン＝３：２における混合物を８０℃で２０時間加熱する。トルエンおよび水を混合物に加え、有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、合わされた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、蒸発乾固する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製する。エタノールおよびｎ−ヘプタンからの再結晶によって、更なる精製を行う。２−（３−フルオロ−４−ペンチルフェニル）−５−ｐ−トリルチオフェンを、１１５℃の融点を有する固体として得る。

＜比較例Ａ＞
ネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ａ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

この混合物は、比較混合物Ａと比較して、透明点、誘電異方性、複屈折率および閾電圧の値を実質的に変化させることなく、より低い回転粘度を有する。

＜比較例Ｂ＞
ネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ｂ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

この混合物は、比較混合物Ｂと比較して、誘電異方性、複屈折率および閾電圧の値を実質的に変化させることなく、著しく更に高い透明点および著しく更に低い回転粘度を有する。

＜比較例Ｃ＞
ネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ｃ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

比較混合物Ｃと比較して、透明点、誘電異方性、複屈折率および閾電圧の値を実質的に変化させることなく、混合物は、より低い回転粘度を有する。

＜混合物例Ｄ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ｅ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ｆ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ｇ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ｈ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

＜混合物例Ｉ＞
本発明によるネマチックＬＣ混合物を以下の通り配合する。

Claims (12)

1. 式Ｉの１種類以上の化合物を含み、室温においてネマチック相を有するＬＣ媒体。
   

   

   （式中、個々の基は以下の意味を有する。
   Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ_５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置き換えられていてもよい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−を表し、
   Ｐは、重合性基を表し、
   Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
   Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、フェニレン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で置き換えられていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）を表すか、または、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
   Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＨＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦＨ−、−ＣＦ_２ＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
   Ｌ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ_３またはＣＮを表し、
   ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１または２を表す。）
2. 式Ｉの化合物が、以下の式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のＬＣ媒体。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１において示される意味を有する。）
3. 式ＩＩおよび／またはＩＩＩの１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＬＣ媒体。
   

   

   （式中、
   Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
   ａは、０または１を表し、
   Ｒ^３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表し、および
   Ｒ^４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表す。）
4. 以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
   

   

   （式中、
   Ｒ^０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
   

   

   −Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンによって置き換えられていてもよく、
   Ｘ^０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ_５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表し、
   Ｙ^１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
   Ｚ^０は、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−を表し、式ＶおよびＶＩにおいては、単結合も表し、および
   ｂおよびｃは、それぞれ互いに独立に、０または１を表す。）
5. 以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
   

   

   （式中、Ｒ^０、Ｘ^０およびＹ^１〜４は請求項４において示される意味を有し、および
   

   

   は、それぞれ互いに独立に、
   

   

   を表す。）
6. 以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
   

   

   （式中、Ｒ^０、Ｘ^０およびＹ^１〜４は請求項４において示される意味を有する。）
7. 式Ｉの化合物。
   

   

   （式中、個々の基は以下の意味を有する。
   Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、ＳＦ_５、Ｐ−Ｓｐ−、または、直鎖状または分岐状でフッ素化されていてもよい１〜８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表し、
   Ｐは、重合性基を表し、
   Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
   Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立に、フェニレン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で置き換えられていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）を表すか、または、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
   Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦＨＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦＨ−、−ＣＦ_２ＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
   Ｌ^１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ_３またはＣＮを表し、
   ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、０、１または２を表す。）
8. 式Ｉにおいて、ｎが０を表し、ｍが０または１を表し、Ａ^１がＦで一置換または多置換されていてもよいフェニレン−１，４−ジイルを表し、Ｚ^１が単結合を表し、Ｌ^１〜Ｌ^４が、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表すことを特徴とする請求項７に記載の化合物。
9. 請求項２に記載の式Ｉａ〜Ｉｑから成る群より選択されることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
10. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
    パラジウムで促進された鈴木交差カップリングにおいて、置換ブロモチオフェン２を、ボロン酸１または対応するボロン酸エステルと反応するか、
    または、ブロモビフェニル１０を、チオフェンボロン酸または対応するチオフェンヒドロキシボロン酸塩１１と反応することを特徴とする方法。
    

    

    

    

    

    （式中、Ｒ^１、２、Ａ^１、２、Ｚ^１、２、ｍおよびｎは、請求項７において示される意味を有する。）
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＣ媒体または１種類以上の化合物を含有するＬＣディスプレイ。
12. ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイであることを特徴とする請求項１１に記載のＬＣディスプレイ。