KR101840069B1

KR101840069B1 - 안정화제를 포함하는 액정 매질

Info

Publication number: KR101840069B1
Application number: KR1020137003675A
Authority: KR
Inventors: 하랄트 히르쉬만; 크리슈티안 호크; 라르스 리차우; 카이 에흘링; 악셀 얀젠; 멜라니 클라젠-멤머
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2018-03-19
Also published as: TW201204707A; TWI541236B; KR20130045354A; WO2012007096A1; DE102011105481A1; EP2593528A1; DE102010027099A1; EP2593528B1

Abstract

본 발명은 디티오펜 및 티오펜 산화물에 의해 안정화된 티오펜 유도체를 갖는 액정 매질 (LC 매질), 및 이러한 LC 매질을 포함하는 액정 디스플레이 (LC 디스플레이) 에 관한 것이다. 추가적으로 본 발명은 이러한 LC 매질에서 안정화제로 이용될 수 있는 티오펜 산화 화합물을 제공한다.

Description

안정화제를 포함하는 액정 매질 {LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM WITH STABILIZER}

본 발명은 디티오펜 및 티오펜 산화물에 의해 안정화된 티오펜 유도체를 포함하는 액정 매질 (LC 매질), 및 이러한 LC 매질을 함유하는 액정 디스플레이 (LC 디스플레이) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 LC 매질에서 안정화제로 이용될 수 있는 티오펜 산화 화합물에 관한 것이다.

액정은 디스플레이 장치에서 유전체로서 주로 사용되는데, 이러한 물질의 광학적 특성은 인가된 전압에 의해 변화될 수 있기 때문이다. 액정에 기초한 전자-광학 소자는 당업자에게 매우 잘 알려져 있고, 다양한 효과에 기초할 수 있다. 이러한 소자의 예는 동적 산란을 갖는 셀, DAP (배향된 상의 변형) 셀, 게스트/호스트 셀, 꼬인 네마틱 구조를 갖는 TN 셀, STN (슈퍼트위스티드 네마틱) 셀, SBE (슈퍼-복굴절 효과) 셀 및 OMI (광학 모드 간섭) 셀이다. 가장 일반적인 디스플레이 장치는 스캐드-헬프리치 효과 (Schadt-Helfrich effect) 에 기초하고, 꼬인 네마틱 구조를 갖는다. 부가적으로, 또한 기판 및 액정 평면에 평행한 전계로 작동하는 셀, 예를 들어 IPS (평면 정렬 스위칭) 셀이 있다.

전기적으로 조절된 복굴절률, ECB (전기적으로 조절된 복굴절률) 효과 또는 DAP (배향된 상의 변형) 효과의 원리는 1971년에 최초로 기재되어 있다 (M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) 및 G.　Labrunie and J.　Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869) 의 논문이 뒤를 이었다.

J. Robert and F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) 및 H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) 의 논문은 ECB 효과에 기초한 고정보 디스플레이 구성요소를 위해 사용하기에 적합하도록, 액정상이 탄성 계수 K₃/K₁ 사이의 비에 대해 높은 값, 광학 이방성 △n 에 대해 높은 값, 및 -0.5 이하의 유전 이방성 △ε 에 대한 값을 가져야 한다는 것을 보여준다. ECB 효과에 기초한 전자-광학 디스플레이 구성요소는 수직 측면 배향 (VA 기술　=　vertically aligned) 을 가진다. 음의 유전성 액정 매질은 또한 IPS 또는 FFS 효과를 사용하는 디스플레이에서 사용될 수 있다.

TN, VA 및 IPS 셀은 특히 현재 본 발명에 따른 매질에 대한 상업적 관심의 응용 분야이다.

액정 물질은 양호한 화학적 및 열적 안정성 및 전계 및 전자기 복사에 대한 양호한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 낮은 점도를 갖고, 셀에서 짧은 어드레싱 시간, 낮은 문턱 전압 및 높은 콘트라스트를 생성해야 한다.

이들은 또한 적합한 메조페이스 예를 들어 통상적인 작동 온도, 즉 실온 이상 및 이하의 가능한 최대의 범위에서 상기-언급한 셀을 위한 네마틱 메조페이스를 가져야 한다. 액정은 일반적으로 다수의 성분의 혼합물로서 사용되고, 성분이 서로 용이하게 혼합될 수 있는 것이 중요하다. 추가의 특성, 예컨대 전기 전도성, 유전 이방성 및 광학 이방성은 셀 유형 및 응용 분야에 따라 다양한 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 꼬인 네마틱 구조를 갖는 셀을 위한 물질은 양의 유전 이방성 및 낮은 전기 전도성을 가져야 한다.

예를 들어, 각각의 픽셀을 전환시키기 위한 통합된 비선형 구성요소를 갖는 매트릭스형 액정 디스플레이 (MLC 디스플레이) 에 대해, 큰 양의 유전 이방성, 넓은 네마틱 상, 비교적 낮은 복굴절류, 매우 높은 비저항, 양호한 UV 및 온도 안정성 및 낮은 증기 압력을 갖는 매질이 바람직하다.

이러한 유형의 매트릭스형 액정 디스플레이는 공지되어 있다. 각각의 픽셀을 각각 전환시키기 위해 사용될 수 있는 비선형 구성요소의 예는 능동 구성요소 (즉, 트랜지스터) 이다. 용어 "능동 매트릭스" 이 이후 사용되고, 2 개의 유형 사이에서 구분이 이루어질 수 있다:

1. 기판으로서 실리콘 웨이퍼 상의 MOS (금속 산화물 반도체) 또는 다른 다이오드.

2. 기판으로서 유리 플레이트 상의 박막 트랜지스터 (TFT).

TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 유리 플레이트의 내부에 적용되고, 한편 다른 유리 플레이트는 이의 내부에 투명한 상대전극을 포함한다. 픽셀 전극의 크기를 비교할 때, TFT 는 매우 작고, 실제로 이미지에 악영향이 없다. 이러한 기술은 또한 완전 색상-구현 디스플레이로 연장될 수 있고, 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크는 필터 구성요소가 각각의 전환할 수 있는 픽셀의 반대에 있도록 배열된다.

TFT 디스플레이는 통상적으로 투과와 관련하여 교차된 편광판을 가진 TN 셀로서 작동되고, 이는 후면발광이다.

용어 MLC 디스플레이는 통합된 비선형 구성요소, 즉 또한 능동 매트릭스를 가진 임의의 매트릭스형 디스플레이, 또한 수동 구성요소, 예컨대 배리스터 또는 다이오드 (MIM　=　금속-절연체-금속) 을 갖는 디스플레이를 포함한다.

이러한 유형의 MLC 디스플레이는 특히 TV 응용분야 (예를 들어 휴대용 텔레비젼) 또는 컴퓨터 응용분야 (랩탑) 을 위한 고정보 디스플레이 및 자동차 또는 항공기 구성에 특히 적합하다. 콘트라스트 및 응답 시간의 각 의존성에 관한 문제 이외에도, 또한 액정 혼합물의 불충분한 고비저항으로 인하여 MLC 디스플레이에서 문제가 발생된다 [TOGASHI,　S., SEKI-GUCHI,　K., TANABE,　H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,　K., TAJIMA,　E., WATANABE,　H., SHIMIZU,　H., Proc. Eurodisplay　84, Sept. 1984: A　210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, pp. 141　ff, Paris; STROMER,　M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design 의 Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, pp. 145　ff, Paris]. 저항이 감소하는 경우, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 악하되고, 잔상 제거의 문제가 발생된다. 디스플레이의 내부 표면과의 상호작용으로 인해 액정 혼합물의 비저항이 일반적으로 MLC 디스플레이의 사용기간에 걸쳐 강하되기 때문에, 허용될 수 있는 수명을 얻기 위해 높은 (초기) 저항이 매우 중요하다. 특히 저전압 혼합물의 경우, 매우 높은 비저항 값을 달성하는 것이 불가능하였다. 또한, 온도가 증가되고, 가열 및/또는 UV 노출 후 비저항은 가능한 최소한의 증가를 나타내는 것이 중요하다. 선행기술로부터의 MLC 디스플레이는 오늘날의 요건을 충족시키지 못한다.

TV 및 비디오 응용분야를 위해, 짧은 응답 시간을 갖는 MLC 디스플레이가 요구된다. 이러한 짧은 응답 시간은 특히 점도, 특히 회전 점도 γ₁ 에 대해 낮은 값을 가지는 액정 매질이 사용되는 경우 달성될 수 있다. 그러나, 희석 첨가제는 일반적으로 투명점을 낮추고, 매질의 작동-온도 범위를 감소시킨다.

따라서, 이러한 단점을 나타내지 않거나 보다 적게 나타내도록, 매우 높은 비저항과 동시에 넓은 작동-온도 범위, 심지어 저온에서의 짧은 응답 시간, 및 낮은 문턱 전압을 갖는 MLC 디스플레이에 대한 더 큰 요구가 지속되고 있다.

TN (스캐드-헬프리치) 셀의 경우, 셀에서 하기 장점을 촉진하는 매질이 바람직하다:

- 연장된 네마틱 상 범위 (특히 저온에까지)

- 극히 저온에서 전환할 수 있는 능력 (실외 사용, 자동차, 항공 전자기기)

- UV 조사에 대한 증가된 저항성 (증가된 사용기간)

- 낮은 문턱 전압.

선행기술로부터 이용가능한 매질은 다른 파라미터를 동시에 보유한 채로 상기 장점들을 달성할 수 없다.

본 발명의 목적은 특히 상기에 나타낸 단점을 나타내지 않거나 보다 적게 나타내는 이러한 유형의 TN, VA 또는 IPS 디스플레이를 위한 매질을 제공하는 것이다. 특히 LC 매질은 빠른 응답 시간 및 낮은 회전 점도와 동시에 높은 유전 이방성 및 높은 복굴절률을 가져야 한다. 부가적으로, LC 매질은 높은 투명점, 넓은 네마틱 상 범위 및 낮은 문턱 전압을 가져야 한다.

이러한 목적은 (디)티오펜 유도체가 LC 매질, 특히 능동 어드레싱을 사용하는 LC 매질, 및 TN, VA 및 IPS 디스플레이에서 사용되는 경우 달성될 수 있음을 밝혀내었다. 하기-언급된 (디)티오펜 유도체의 조합은 상기에 나타낸 바람직한 특성을 갖는 LC 매질을 초래한다.

본 발명은 티오펜 유도체 및 적합한 안정화제를 포함하는 안정화된 LC 매질에 관한 것이다.

티오펜-함유 LC 매질은 예를 들어, 공개물 DP 0467260 A2, GB 2229179 A 및 A. S. Matharu et al., Liquid Crystals 2007, 34, 489-506 로부터 공지되어 있다.

EP　0　467　260 A2 는 2- 및/또는 3-치환된 페닐렌-1,4-디일 단위에 직접 연결된 티오펜-2,5-디일 단위를 함유하는 화합물을 개시하고 있다. 그러나, EP　0　467　260 A2 에 기초한 목적은 강유전성 LC 디스플레이에서 사용하기 위한 신규 물질의 개발이다. 따라서 EP　0　467　260 A2 는 특히 강유전성 LC 매질 및 강유전성 LC 물질 및 일반적으로 강유전성 LC 디스플레이에서 사용하기에 특히 적합한 특성을 갖는 화합물에 관한 것이다.

그러나, 강유전성 LC 디스플레이는 오늘날 그리 중요하지 않다. 실제 네마틱 액정 매질만이 현대 디스플레이 응용분야에 사용되고 있다. 그러나, 실제 스멕틱 액정만이 기재되어 있기 때문에 EP　0　467　260 A2 에 기재된 화합물은 현대 디스플레이 응용분야에 적합하지 않다.

A. S. Matharu et al., Liquid Crystals 2007, 34, 489-506 은 하기 화학식의 화합물을 포함하는, 2,2'-비티오펜 단위를 함유하는 측면 불소화된 액정을 기재하고 있다:

이에서는 n = 6-10 인 물질이 합성되고 연구되었다. 알킬 및 알콕시 측쇄 및 중심 티오펜 단위의 길이 때문에 물질은 부족한 상 특성을 가진다. 따라서, 좁은 모노트로픽 스멕틱 A 상은 낮은 투명점 (예를 들어 n　=　6 인 경우: C 30.1 SmA (24.8) I) 을 갖도록 형성된다. 이러한 화합물을 포함하는 LC 매질은 연구되지 않았다.

EP　0　499　252 A1 및 다수의 유사 공개물 EP　0　459　406 A1, EP　0　476　567 A1, EP　0　500　072 A1, JP 06-025668 A 는 하기 화학식의 티오펜 유도체를 기재하고 있다:

식 중, Z₁ 은 COO, CH₂O 또는 CH=C(CN) 를 의미하고, Y₁ 및 Y₂ 는 또한 F 이외 다른 의미를 의미할 수 있다. 기재된 특정 예는 하기 화합물이다 (예를 들어 EP　0　499　252 A1, 32 페이지 상의 화합물 I-110 및 35 페이지 상의 I-130 참조):

상기 문헌은 또한 강유전성 LC 디스플레이에서 사용하기 위한 신규한 물질의 개발과 관련된다. 이에 기재된 화합물은 따라서 현대 네마틱 액정 매질과 관련하여 상기-언급한 단점 (예를 들어 스멕틱 상, 에스테르기로 인한 불충분한 VHR) 을 가진다.

GB 2　229　179 A 는 하기 화학식의 이러한 유형의 알킬티오펜을 기재하고 있다:

(식 중, R¹, R² 는 특히 16 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 CN 또는 F 를 의미하고, Z 는 COO, OCO, CH₂CH₂ 또는 CH₂O 가교를 의미하고, A 는 특히 불소화된 페닐 라디칼일 수 있고, n 은 1 또는 2 이다. 그러나, 이에 기재된 본 발명의 목적은 중간이거나 그 보다 낮은 복굴절률의 화합물을 얻는 것이다. 이를 위하여, 티오펜 단위와 방향족 단위 A 사이의 컨쥬게이션이 컨쥬게이션 될 수 없는 가교 단위의 도입에 의해 의도적으로 중단된다. 그러나, 현대 TN-TFT 디스플레이 응용분야는 바람직하게는 비교적 높은 복굴절률이 양호한 회전 점도와 함께 투명점 비와 조합하는 성분을 요구한다.

공개물 Brettle et al. New J. Chem 1994, 18, 643-648 에서는 부착된 벤젠 고리를 갖는 티오펜 산화물의 메소제닉 특성을 연구하였다.

상기에서 이미 설명한 바와 같이, 본원에서 특히 바람직한 에스테르기는 액정의 신뢰도에 악영향을 가진다. 티오펜 단위 및 추가의 방향족 고리 성분 사이에서 에틸렌 가교 또는 CH₂O 기를 함유하는 성분의 예는 개시되지 않았다. 또한, 티오펜 단위에 의해 가교된 방향족 고리계의 불소화 패턴은 논의되지 않았다.

따라서 선행기술에 기초하여 당업자는 본래 꼬이지 않은 상을 갖는 아키랄 네마틱 LC 매질, 특히 양의 유전 이방성을 갖는 LC 매질 및 TN, VA 및 IPS 디스플레이에서의 본 발명에 따른 티오펜 유도체의 용도가 특성, 특히 빠른 응답 속도 및 낮은 회전 점도와 동시에 높은 유전 이방성, 높은 복굴절률 및 높은 비저항에서의 개선을 초래할 수 있음을 예상할 수 없다.

따라서, 본 발명은 화학식 I 의 화합물을 포함하고,

(식 중, 각각의 라디칼은 하기 의미를 가진다:

R¹ 및 R² 는 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF₅ 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 (이에서 부가적으로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 Br 으로 대체될 수 있음), 또는 P-Sp- 를 의미하고,

A⁰, A¹, A² 는 각각 서로 독립적으로 페닐렌-1,4-디일 (이에서 부가적으로 1 또는 2 개의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH₃, CHF₂, CH₂F, OCH₃, OCHF₂ 또는 OCF₃로 대체될 수 있음), 시클로헥산-1,4-디일 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 시클로헥센-1,4-디일, 비시클로[1.1.1]펜탄-1,3-디일, 비시클로-[2.2.2]-옥탄-1,4-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일을 의미하고,

Z¹ 및 Z² 는 각각 서로 독립적으로 -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CFHCFH-, -CFHCH₂-, -CH₂CFH-, -CF₂CFH-, -CFHCF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 의미하고,

m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 의미함),

이는 부가적으로 화학식 S1 의 하나 이상의 화합물,

(식 중, 각각의 라디칼은 하기 의미를 가진다:

R¹ 및 R² 는 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF₅ 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 (이에서 부가적으로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 Br 으로 대체될 수 있음) 을 의미하고,

A¹ 및 A² 는 각각 서로 독립적으로 페닐렌-1,4-디일 (이에서 부가적으로 1 또는 2 개의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH₃, CHF₂, CH₂F, OCH₃, OCHF₂ 또는 OCF₃로 대체될 수 있음), 시클로헥산-1,4-디일 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 시클로헥센-1,4-디일, 비시클로[1.1.1]펜탄-1,3-디일, 비시클로-[2.2.2]-옥탄-1,4-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일을 의미하고,

m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 의미함),

및/또는 화학식 S2 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질에 관한 것이다:

(식 중, 각각의 라디칼은 하기 의미를 가진다:

m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 의미함).

본 발명은 또한 화학식 S2 의 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명의 다른 구현예에 대해 바람직한 것으로 표시된 화학식 S2 의 화합물이 바람직하다.

본 발명은 또한 화학식 I 의 티오펜 화합물을 포함하는 LC 매질 또는 전자-광학 소자, 특히 LC 디스플레이에서의 화학식 S1 및/또는 화학식 S2 의 화합물, 바람직하게는 둘 모두의 용도, 및 이러한 디스플레이에서 본 발명에 따른 LC 매질의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 화학식 S1 의 하나 이상의 화합물, 및 임의로 화학식 S2 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 LC 디스플레이, 또는 본 발명에 따른 LC 매질을 함유하는 디스플레이, 특히 TN, VA 또는 IPS 디스플레이에 관한 것이다.

키랄 도펀트가 존재하지 않은 아키랄 LC 상 및 화학식 I (Z¹ ^,2, A^1,2, R¹ ^,2 는 키랄성의 중심을 갖지 않음) 의 화합물을 갖는 LC 매질이 일반적으로 바람직하다.

A⁰ 가 페닐렌-1,4-디일 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 CH 기가 N 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH₃, CHF₂, CH₂F, OCH₃, OCHF₂ 또는 OCF₃로 대체될 수 있음) 을 의미하고, 특히 바람직하게는 A⁰ 가

를 의미하고, 매우 특히 바람직하게는 A⁰ 가

를 의미하는 화학식 I 의 화합물을 포함하는 매질이 바람직하다.

화학식 I 의 바람직한 화합물은 특히 높은 투명점, 낮은 회전 점도, 넓은 네마틱 상, 높은 복굴절률 및 양호한 안정성을 갖는 매질을 초래한다.

또한, m 및 n 이 0, 1 또는 2, 특히 0 또는 1 을 의미하는 화학식 I 의 화합물이 바람직하다. 특히 n 이 0 을 의미, 즉 티오펜 고리가 말단 고리인 화학식 I 의 화합물이 바람직하다. 또한, m 이 0, 1 또는 2, 특히 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 2 를 의미하는 화학식 I 의 화합물이 바람직하다.

화학식 I, S1 및 S2 에서 A¹ 및 A² 는 특히 바람직하게는 페닐렌-1,4-디일 (이는 또한 F 로 단- 또는 다치환될 수 있음), 또한 시클로헥산-1,4-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일을 의미한다.

화학식 I, S1 및 S2 에서 Z¹ 및 Z² 는 특히 바람직하게는 -CF₂O-, -OCF₂- 또는 단일 결합, 특히 단일 결합을 의미한다.

화학식 I, S1 및 S2 에서 A¹ 및 A² 는 특히 바람직하게는

,

바람직하게는 비치환된 1,4-페닐렌을 의미하고, 이에서 L 은 할로겐, CF₃ 또는 CN, 바람직하게는 F 를 의미한다.

또한, R¹ 및 R² 가 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF₅, 할로겐, 또는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 (이의 각각은 할로겐, 특히 F 로 임의로 치환됨) 을 의미하는 화학식 I 의 화합물이 바람직하다.

화학식 I, S1 및 S2 에서 특히 바람직한 라디칼 R¹ 및 R² 는 H, 할로겐, 또는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시 (이의 각각은 할로겐, 특히 F 로 임의로 치환됨), 특히 바람직하게는 H, F, 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 의미한다. 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼은 H 가 아니고, 특히 바람직하게는 라디칼 R¹ 및 R² 모두가 H 가 아니다. R¹ 은 매우 특히 바람직하게는 알킬이다. R² 는 또한 바람직하게는 H, 알킬 또는 불소이다. 매우 특히 바람직하게는, R¹ 는 알킬이고, R² 는 H 또는 알킬이다. R¹, R² 는 각각 서로 독립적으로, 매우 특히 바람직하게는 1-5 개의 C 원자를 갖는 비분지형 알킬을 의미한다. R¹ 및 R² 가 치환된 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐을 의미하는 경우, 2 개의 기 R¹ 및 R² 에서의 C 원자의 총수는 바람직하게는 10 미만이다.

바람직한 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸이다.

바람직한 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 및 펜테닐이다.

바람직한 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐이다.

바람직한 알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시이다.

할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl 을 의미한다.

화학식 I 의 특히 바람직한 화합물은 하기 하부화학식으로부터 선택된다:

식 중, R¹ 및 R² 는 상기 및 하기에서 표시된 의미를 갖고, L¹ 내지 L⁸ 는 독립적으로 H 또는 F 를 의미한다. R¹ 및 R² 는 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 임의로 불소화된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시, 특히 바람직하게는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 임의로 불소화된 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 의미한다. 화학식에서 L² 는 바람직하게는 F 를 의미한다. 화학식 I1 내지 I11 에서, L³ 및 L⁴ 가 바람직하게는 H 를 의미한다. 화학식에서 I12 내지 I19 에서, L³ 및 L⁴ 가 바람직하게는 F 를 의미한다. 본 발명에 따른 바람직한 매질은 화학식 I3 및 I17 로부터 선택된다.

화학식 I 의 화합물은 당업자에게 공지되고, 유기 화학의 표준 작업, 예컨대 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart 에 기재된 공정에 유사하게 제조될 수 있다.

화학식 I 의 적합한 티오펜의 합성은 예를 들어, WO 2009/129915 A1 및 국제출원 PCT/EP2010/000636 및 PCT/EP2010/000968 에 공지되어 있다.

디티오펜 S1 은 바람직하게는 2 위치에서의 금속화 또는 2 개의 관능화된 티오펜 고리에 의한 2,2'-비티오펜의 관능화에 의한 실시예 및 방법이 공지된 문헌과 유사하게 제조된다.

티오펜 옥사이드 S2 는 바람직하게는 해당 티오펜의 산화에 의해 합성되고, 예를 들어 이에 대한 제조법의 충분한 수의 문헌 예가 존재한다. 이러한 산화를 위한 특히 적합한 시약은 MCPBA (3-클로로퍼옥시벤조산) 이다. 합성예에서 추가 상세설명이 제시되고, 이는 화학식 S2 의 모든 화합물에 대해 대표되는 일반적으로 적용가능한 합성 방법을 보여준다.

화학식 S1 의 바람직한 디티오펜 화합물은 m 및 n 이 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고, m 또는 n 이 0 값이 적용되고 특히 바람직하게는 m 및 n = 0 인 것을 특징으로 한다.

화학식 S2 의 특히 바람직한 화합물은 하기 하부화학식 S2-1 내지 S2-2 로부터 선택되는 것이다:

식 중, L¹ ^-3는 서로 독립적으로 H 또는 F 를 의미한다.

화학식 S2 의 바람직한 티오펜 산화 화합물은 m 및 n 이 0, 1 또는 2 를 의미하는 것을 특징으로 한다. n 이 0 을 의미하는 화학식 S2 의 화합물이 특히 바람직하다. 또한 m 이 1 또는 2, 특히 바람직하게는 2 를 의미하는 화학식 S2 의 화합물이 바람직하다.

화학식 S2 의 바람직한 화합물은 Z¹ 및 Z² 가 단일 결합이거나, Z¹ ^/ ² 으로부터의 하나의 기가 단일 결합을 의미하고 다른 하나가 기 -CF₂O- 또는 -OCF₂- 를 의미하는 것을 특징으로 한다.

화학식 S2 의 특히 바람직한 화합물은 하기 하부화학식 S2-1 내지 S2-7 로부터 선택되는 것이다:

식 중, L¹ ^-3는 서로 독립적으로 H 또는 F 를 의미한다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 LC 매질은 하기에 언급된다:

- 화학식 I, S1 및/또는 S2 의 바람직한 화합물을 포함하는 LC 매질.

- 화학식 II 및/또는 III 의 하나 이상의 화합물을 부가적으로 포함하는 LC 매질:

식 중,

A 는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 의미하고,

a 는 0 또는 1 이고,

R³ 는 9 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐, 바람직하게는 2 내지 9 개의 C 원자를 갖는 알케닐을 의미하고,

R⁴ 는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO- 로 대체될 수 있음) 을 의미하고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 9 개의 C 원자를 갖는 알케닐을 의미한다.

화학식 II 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, R^3a 및 R^4a 는 각각 서로 독립적으로 H, CH₃, C₂H₅ 또는 C₃H₇를 의미하고, "알킬" 은 1 내지 8, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬기를 의미한다. 특히 R^3a 가 H 또는 CH₃, 바람직하게는 H 를 의미하는 화학식 IIa 및 IIf 의 화합물, 및 R^3a 및 R^4a 가 H, CH₃ 또는 C₂H₅ 를 의미하는 화학식 IIc 의 화합물이 바람직하다.

화학식 III 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, "알킬" 및 R^3a 는 상기에서 나타낸 의미를 갖고, R^3a 는 바람직하게는 H 또는 CH₃ 를 의미한다. 화학식 IIIb 의 화합물이 특히 바람직하고;

- 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 부가적으로 포함하는 LC 매질:

식 중,

R⁰ 는 1 내지 15 개의　C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼 (이에서 부가적으로 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,

, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 대체될 수 있음) 을 의미하고,

X⁰ 는 F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알케닐 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알케닐옥시 라디칼 (각각은 6 개 이하의 C 원자를 가짐) 을 의미하고,

Y¹ ^-6 는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F 를 의미하고,

Z⁰ 는 -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-, 또한 화학식 V 및 VI 에서의 단일 결합을 의미하고,

b 및 c 는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1 을 의미한다.

화학식 IV 내지 VIII 의 화합물에서, X⁰ 는 바람직하게는 F 또는 OCF₃, 또한 OCHF₂, CF₃, CF₂H, Cl, OCH=CF₂ 를 의미한다. R⁰ 는 바람직하게는 직쇄형 알킬 또는 알케닐 (각각은 6 개 이하의 C 원자를 가짐) 을 의미한다.

화학식 IV 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다.

바람직하게는, 화학식 IV 에서의 R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F, Cl, OCHF₂ 또는 OCF₃, 또한 OCH=CF₂ 를 의미한다. 화학식 IVb 의 화합물에서, R⁰ 는 바람직하게는 알킬 또는 알케닐을 의미한다. 화학식 IVd 의 화합물에서, X⁰ 는 바람직하게는 Cl, 또한 F 를 의미한다.

화학식 V 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 바람직하게는 식 V 에서의 R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F 를 의미한다;

- 화학식 VI-1 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 매질:

식 중, Y¹ 은 바람직하게는 F, 특히 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 의미한다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 바람직하게는 화학식 VI 에서의 R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F, 또한 OCF₃ 의미한다.

- 화학식 VI-2 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 매질:

특히 바람직게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다.

바람직하게는, 화학식 VI 에서의 R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F 를 의미한다;

- 바람직하게는 Z⁰ 가 -CF₂O-, -CH₂CH₂- 또는 -COO-, 특히 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 의미하는 화학식 VII 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 매질:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 바람직하게는 화학식 VII 에서의 R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F, 또한 OCF₃ 를 의미한다.

화학식 VIII 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 라디칼을 의미한다. X⁰ 는 바람직하게는 F 를 의미한다.

- 하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 부가적으로 포함하는 LC 매질:

식 중, R⁰, X⁰, Y¹ 및 Y² 는 상기에서 나타낸 의미를 갖고,

는 각각 서로 독립적으로

을 의미하고, 이에서 고리 A 및 B 는 둘 다 동시에 시클로헥실렌을 의미하지 않는다.

화학식 IX 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 바람직하게는, R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F 를 의미한다. 화학식 IXa 의 화합물이 특히 바람직하다;

하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 부가적으로 포함하는 LC 매질:

식 중, R⁰, X⁰ 및 Y¹ ^-4 는 상기에 나타낸 의미를 갖고,

는 각각 서로 독립적으로

을 의미한다.

화학식 X 및 XI 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 바람직하게는, R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F 를 의미한다. 특히 바람직한 화합물은 Y¹ 이 F 를 의미하고, Y² 가 H 또는 F, 바람직하게는 F 를 의미하는 것이다.

식 중, R⁵ 및 R⁶ 는 각각 서로 독립적으로 n-알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐 (각각 9 이하의 C 원자를 가짐) 을 의미하고, 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미한다. Y¹ ^-3 은 서로 독립적으로 H 또는 F 를 의미한다. 바람직하게는 Y¹ ^- ³ 으로부터의 1 또는 2 개의 기는 F 를 의미한다.

화학식 XII 의 바람직한 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다:

식 중,

알킬 및 알킬* 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 라디칼을 의미하고,

알케닐 및 알케닐* 는 각각 서로 독립적으로 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알케닐 라디칼을 의미한다.

하기 화학식의 화합물이 매우 특히 바람직하다:

식 중, 알킬은 상기에서 나타낸 의미를 갖고, R^6a 는 H 또는 CH₃ 를 의미한다.

식 중, R⁰, X⁰, Y¹ 및 Y² 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 바람직하게는 R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F 또는 Cl 을 의미한다.

화학식 XIII 및 XIV 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

식 중, R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. R⁰ 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, 화학식 XIII 의 화합물에서 X⁰ 는 바람직하게는 F 또는 Cl 을 의미한다.

- 화학식 D1 및/또는 D2 의 하나 이상의 화합물을 부가적으로 포함하는 LC 매질:

식 중, Y¹, Y², R⁰ 및 X⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 바람직하게는 R⁰ 는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미하고, X⁰ 는 F 를 의미한다. 하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:

식 중, R⁰ 은 상기에서 나타낸 의미를 갖고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬, 특히 C₂H₅, n-C₃H₇ 또는 n-C₅H₁₁ 을 의미한다.

식 중, Y¹, R¹ 및 R² 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. R¹ 및 R² 는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미한다;

식 중, X⁰, Y¹ 및 Y² 는 상기에서 나타낸 의미를 갖고, "알케닐" 은 C₂ _-7-알케닐을 의미한다. 하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:

식 중, R^3a 는 상기에서 나타낸 의미를 갖고, 바람직하게는 H 를 의미한다;

- 화학식 XIX 내지 XXV 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 테트라시클릭 화합물을 부가적으로 포함하는 LC 매질:

식 중, Y¹ ^-4, R⁰ 및 X⁰ 는 각각 서로 독립적으로 상기에서 나타낸 의미 중 하나를 가진다. X⁰ 는 바람직하게는 F, Cl, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂ 이다. R⁰ 는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐 (각각 8 개 이하의 C 원자를 가짐) 을 의미한다.

식 중, R⁰, X⁰ 및 Y¹ ^-4 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:

식 중, R⁰ 및 Y¹ ^-3 은 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:

식 중, R⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐 (각각 8 개 이하의 C 원자를 가짐) 을 의미한다.

식 중, R⁰ 는 상기에서 나타낸 의미를 갖고, 바람직하게는 2-5 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬이고, d 는 0 또는 1, 바람직하게는 1 을 의미한다. 바람직한 혼합물은 상기 (이러한) 화합물(들)의 3 - 30 중량%, 특히 5 - 20 중량% 를 포함한다.

식 중, Y¹, R¹ 및 R² 는 상기에서 나타낸 의미를 가진다. R¹ 및 R² 는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 알킬을 의미한다. Y¹ 는 바람직하게는 F 를 의미한다. 바람직한 혼합물은 상기 화합물의 1 - 15 중량%, 특히 1 - 10 중량% 를 포함한다.

-

는 바람직하게는

이다.

- R⁰ 는 바람직하게는 2 내지 7 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알케닐이고;

- X⁰ 는 바람직하게는 F, 또한 OCF₃, Cl 또는 CF₃ 이고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 I 의 1, 2 또는 3 개의 화합물을 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 II, III, VI-2, XI, XII, XIII, XIV, XXIV, XXV, XXVI, XXVII 및 XXIX 의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 각 경우에서 화학식 VI-2, XI 및 XXVI 의 하나 이상의 화합물을 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 I 의 화합물 3-80 중량%, 바람직하게는 3-50 중량% 를 포함하고;

- 혼합물에서 전체로서 화학식 II-XXVIII 의 화합물의 비율은 바람직하게는 20 내지 99 중량% 이고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 II 및또는 III 의 화합물 25-80 중량%, 특히 바람직하게는 30-70 중량% 를 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 특히 R^3a 가 H 를 의미하는 화학식 IIa 의 화합물 20 -70 중량%, 특히 바람직하게는 25-60 중량% 를 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 VI-2 의 화합물 2-20 중량%, 특히 바람직하게는 3-15 중량% 를 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 XI 의 화합물 2-20 중량%, 특히 바람직하게는 3-15 중량% 를 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 XXIV 의 화합물 1-20 중량%, 특히 바람직하게는 2-15 중량% 를 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 XXVI 의 화합물 1-25 중량%, 특히 바람직하게는 2-20 중량% 를 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 XXVII 의 화합물 1-35 중량%, 특히 바람직하게는 5-30 중량% 를 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 화학식 VI-2, VII-1a, VII-1b, IX, X, XI 및 XXVI 의 화합물 (CF₂O-가교된 화합물) 의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

종래의 액정 물질과, 그러나 특히 화학식 S2 의 하나 이상의 화합물과 혼합되는 비교적 소비율의 화학식 S1 의 화합물은 광 안정성에서의 현저한 증가를 초래하고, 낮은 스멕틱-네마틱 전이 온도를 갖는 넓은 네마틱 상이 동시에 관찰되고, 저장 안정성이 개선된다. 혼합물은 동시에 증가된 온도에서 UV 에 노출 후 매우 양호한 VHR 에 대한 값 및 매우 짧은 응답 시간을 나타낸다.

전압 보유율 (HR) 의 측정 [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] 은 화학식 I 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이 화학식 I 의 화합물 대신 화학식

의 시아노페닐시클로헥산 또는 화학식

의 에스테르를 포함하는 유사 혼합물보다 UV 노출시의 HR 에 있어서 상당히 더 작은 감소를 나타내었다. LC 매질은 바람직하게는 99 중량%, 특히 바람직하게는 벤조니트릴 유도체가 없는 100 중량% 이다.

본 발명에 따른 광 안정성 및 UV 안정성이 상당히 더 나았고, 즉 이들은 비안정화된 혼합물보다 광 또는 UV 에의 노출시 HR 에 있어서 상당히 더 작은 감소를 나타내었다. 심지어 혼합물에서의 화학식 S1 및/또는 S2 의 화합물의 더 낮은 농도 (1 중량% 이하) 가 선행기술로부터의 혼합물과 비교할 때 10 % 이상 HR 을 증가시킨다.

본 출원에서 용어 "알킬" 또는 "알킬*" 는 1-7 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지형 알킬기, 특히 직쇄형 기 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 1-6 개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

본 출원에서 용어 "알케닐" 또는 "알케닐*" 는 2-7 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알케닐기, 특히 직쇄형 기를 포함한다. 바람직한 알케닐기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

본 출원에서 용어 "플루오로알킬" 은 하나 이상의 불소 원자, 바람직하게는 말단 불소를 함유하는 직쇄형 기, 즉, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 포함한다. 그러나, 불소의 다른 위치가 배제되지 않는다.

본 출원에서 용어 "옥사알킬" 또는 "알콕시" 는 화학식 C_nH_2n ₊₁-O-(CH₂)_m (식 중, n 및 m 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6 을 의미함) 의 직쇄형 라디칼을 포함한다. m 은 또한 0 을 의미할 수 있다. 바람직하게는 n = 1 및 m = 1-6 또는 m = 0 및 n = 1-3 .

용어 "할로겐화된 알킬 라디칼" 은 바람직하게는 단- 또는 다불소화된 및/또는 -염소화된 라디칼을 포함한다. 과할로겐화된 라디칼이 포함된다. 불소화된 알킬 라디칼, 특히 CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ 및 CF₂CHFCF₃ 가 특히 바람직하다.

상기 및 하기 화학식에서의 R⁰ 가 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼을 의미하는 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 2, 3, 4, 5, 6　또는 7　개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시, 도한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데톡시 또는 테트라데콕시를 의미한다.

옥사알킬은 바람직하게는 직쇄형 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=　2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사-옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실을 의미한다.

R⁰ 가 알킬 라디칼 (이에서 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 대체됨) 을 의미하는 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 2 내지 10 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이는 특히 비닐, 프로프-1- 또는 2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-에닐, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-에닐, 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-에닐을 의미한다. 이들 라디칼은 또한 단- 또는 다할로겐화될 수 있다.

R⁰ 가 적어도 할로겐으로 단치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼을 의미하는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄형이고, 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl 이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 F 이다. 생성된 라디칼은 또한 과불소화된 라디칼을 포함한다. 단치환의 경우, 불소 또는 염소 치환기는 임의의 바람직한 위치, 그러나 바람직하게는 ω-위치에 존재할 수 있다.

상기 및 하기 화학식에서, X⁰ 는 바람직하게는 F, Cl 또는 1, 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 단- 또는 다불소화된 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 2 또는 3 개의 C 원자를 갖는 단- 또는 다불소화된 알케닐 라디칼이다. X⁰ 는 특히 바람직하게는 F, Cl, CF₃, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, OCFHCF₃, OCFHCHF₂, OCFHCHF₂, OCF₂CH₃, OCF₂CHF₂, OCF₂CHF₂, OCF₂CF₂CHF₂, OCF₂CF₂CH₂F, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF₂CHFCF₃, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CClF₂, OCClFCF₂CF₃, CF=CF₂, CF=CHF 또는 CH=CF₂, 매우 특히 바람직하게는 F 또는 OCF₃ 이다.

상기-언급한 화학식의 화합물의 최적 혼합비는 실질적으로 바람직한 특성, 상기-언급한 화학식의 성분의 선택 및 존재할 수 있는 임의의 추가 성분의 선택에 좌우된다.

상기에 나타낸 범위 내에서의 적합한 혼합비는 경우에 따라 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 매질에서 사용될 수 있는 상기-언급한 화학식 및 이의 하위화학식의 각각의 화합물은 공지되었거나 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 전자-광학 디스플레이, 예컨대 프레임과 함께 셀을 형성하는 2 개의 평면-평행 외부 플레이트, 상기 외부 플레이트에의 각각의 픽셀을 전환시키기 위한 통합된 비선형 구성요소, 및 네마틱 액정 혼합물 (이는 바람직하게는 높은 비저항을 가지고, 셀 내에 위치하고, 이러한 유형의 매질을 함유함) 을 갖는 TN, VA, TFT, OCB, IPS, FFS 또는 MLC 디스플레이, 및 전자-광학 목적을 위한 이러한 매질의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 이용가능한 파라미터 격자의 상당한 확장을 가능하게 한다. 투명점, 저온에서의 점도, 열적 및 UV 안정성 및 높은 광학 이방성의 달성 가능한 조합은 선행기술로부터의 이전 물질에 비해 상당히 우수하다.

본 발명에 따른 혼합물은 모바일 분야 및 고-△n TFT 분야, 예컨대 PDA, 노트북, LCD TV 및 모니터에 특히 적합하다.

-20 ℃ 미만, 바람직하게는 -30 ℃ 미만, -40 ℃ 미만의 네마틱 상, 및 70 ℃ 이상, 바람직하게는 75 ℃ 이상의 투명점을 갖는 본 발명에 따른 액정 혼합물은 동시에 100 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 70 mPa·s 이하의 회전 점도 γ₁ 을 달성할 수 있게 하고, 이는 빠른 응답 속도를 갖는 우수한 MLC 디스플레이를 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따른 액정 혼합물의 유전 이방성 △ε 은 바람직하게는 + 5 이상, 특히 바람직하게는 +9 이상이다. 부가적으로 혼합물은 낮은 작동 전압을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 액정 혼합물의 문턱 전압은 바람직하게는 1.7 V 이하, 특히 1.6 V 이하이다.

본 발명에 따른 액정 혼합물의 복굴절률 △n 은 바람직하게는 0.12 이상, 특히 바람직하게는 0.13 이상이다.

본 발명에 따른 액정 혼합물의 네마틱 상 범위는 90°이상, 특히 100 °이상 의 폭을 갖는다. 상기 범위는 바람직하게는 적어도 -25 ℃ 내지 +70 ℃ 로 확장된다.

또한, 본 발명에 따른 혼합물의 성분의 적절한 선택을 통해, 다른 유리한 특성을 가진 채 더 높은 문턱 전압에서의 더 높은 투명점 (예를 들어 100 ℃ 초과) 및 더 낮은 문턱 전압에서의 더 낮은 투명점이 달성될 수 있음은 물론이다. 따라서 약간만 증가된 점도에서 마찬가지로 더 높은 △ε 및 이에 따른 낮은 문턱값을 갖는 혼합물을 얻는 것이 가능하다.

LC 매질은 또한 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 추가 첨가제, 예컨대 UV 안정화제 (예컨대 Tinuvin

, Ciba 사제), 항산화제, 유리기 제거재, 나노입자 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 0-15 % 의 다색 염료 또는 키랄 도펀트가 첨가될 수 있다. 적합한 안정화제 및 도펀트가 하기 표 C 및 D 에 언급된다.

본 발명에 따른 LC 매질의 상기-언급된 바람직한 구현예의 각각의 성분은 공지된 것이고, 또는 이의 제조방법은 문헌에 기재된 표준 방법에 기초하기 때문에 관련 분야의 당업자에 의해 선행기술로부터 용이하게 유도될 수 있다.

본 발명에 따른 LC 매질은 또한 예를 들어 H, N, O, Cl, F 가 해당하는 동위원소로 대체된 화합물을 포함할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 그 자체의 종래 방식, 예를 들어 화학식 I, S1 및 임의로 S2 의 하나 이상의 화합물을 화학식 II-XXVIII 의 하나 이상의 화합물 또는 추가로 액정 화합물 및/또는 첨가제와의 혼합에 의해 제조된다. 일반적으로, 더 적은 양으로 사용되는 바람직한 양의 성분은 유리하게는 증가된 온도에서 주성분을 이루는 성분에 용해된다. 또한, 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올 중의 성분의 용액을 혼합하고, 용매를 예를 들어 증류에 의해 제거하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 LC 매질의 제조 방법에 관한 것이다.

편광기, 전극 기저 플레이트 및 표면-처리된 전극으로부터의 본 발명에 따른 MLC 디스플레이의 구조는 이러한 유형의 디스플레이에 대한 통상적인 디자인에 해당한다. 용어 통상적인 디자인은 본원에서 넓게 도출되고, 또한 특히 폴리-Si TFT 또는 MIM 에 기초한 매트릭스 디스플레이 구성요소를 포함하는 MLC 디스플레이의 모든 파생물 및 변형물을 포함한다.

그러나, 꼬인 네마틱 셀에 기초한 본 발명에 따른 디스플레이와 지금까지의 종래의 디스플레이의 주요 차이점은 액정층의 액정 파라미터의 선택을 구성한다.

하기 실시예는 본 발명을 제한 없이 설명한다. 그러나, 이는 당업자에게 바람직하게 이용될 수 있는 화합물을 사용한 바람직한 혼합물 개념 및 이의 각각의 농도 및 서로의 이의 조합을 보여준다. 부가적으로 실시예는 이용될 수 있는 특성 및 특성 조합을 예시한다.

본 출원에서 및 하기 실시예에서 액정 화합물의 구조는 하기 표 A 및 B 에 따라 이루어진 화학식으로의 변환과 함께 두문자로 표시된다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1 및 C_mH_2m ₊₁ 은 각각 n 및 m 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 알킬 라디칼이고; n, m 및 k 은 정수이고, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 를 의미한다. 표 B 에서의 부호화는 자명한 것이다. 표 A 에서, 모 구조에 대한 두문자만으로 표시된다. 각 경우에 있어서, 모 구조에 대한 두문자가 뒤따르며, 이는 점선에 의해 치환기 R¹ ^*, R² ^*, L¹ ^* 및 L² ^* 에 대한 코드에 의해 분리된다:

바람직한 혼합물 성분은 표 A 및 B 에서 발견된다.

표 A

표 B

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 LC 매질은 표 A 및 B 로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

표 C

표 C 는 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 도펀트를 나타낸다.

LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 도펀트를 포함한다. LC 매질은 바람직하게는 표 C 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트를 포함한다.

표 D

표 D 는 화합물 S1 및 S2 이외 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 추가로 가능한 안정화제를 나타낸다.

(n 은 1 내지 12 의 정수를 의미한다)

LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 안정화제를 포함한다. LC 매질은 바람직하게는 표 D 로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제를 포함한다.

부가적으로, 하기 약어 및 기호가 사용된다:

V₀ 는 20 ℃ 에서의 문턱 전압, 용량 [V] 이고,

V₁₀ 은 20 ℃ 에서의 10 % 상대적 대조를 위한 광학 문턱값 [V] 이고,

n_e 는 20 ℃ 및 589 nm 에서의 이상 굴절 지수이고,

n_o 는 20 ℃ 및 589 nm 에서의 통상 굴절 지수이고,

△n 은 20 ℃ 및 589 nm 에서의 광학 이방성이고,

e_┴ 는 20 ℃ 및 1 kHz 에서의 디렉터에 수직한 유전 감수율이고,

e∥ 는 20 ℃ 및 1 kHz 에서의 디렉터에 수평한 유전 감수율이고,

△ε 는 20 ℃ 및 1 kHz 에서의 유전 이방성이고,

cl.p., T(N,I) 는 투명점 [℃] 이고,

γ₁ 은 20 ℃ 에서의 회전 점도 [mPa·s] 이고,

K₁ 은 20 ℃ 에서의 탄성 계수, "퍼짐 (splay)" 변형 [pN] 이고,

K₂ 는 20 ℃ 에서의 탄성 계수, "꼬임 (twist)" 변형 [pN] 이고,

K₃ 는 20 ℃ 에서의 탄성 계수, "굽힘 (bend)" 변형 [pN] 이고,

LTS 는 시험 셀에서 측정된 저온 안정성 (상) 이고,

t_on 은 20 ℃ 및 정의된 작동 전압에서의 스위치-온 시간 [10 % 내지 90 % 의 투과에 있어서의 변화] 이고,

t_off 는 20 ℃ 에서의 스위치-오프 시간 [90 % 내지 10 % 의 투과에 있어서의 변화] 이고,

RT 는 응답 시간 (t_on + t_off) 이고,

HR₂₀ 은 20 ℃ 에서의 전압 보유율이고,

HR₁₀₀ 은 100 ℃ 에서의 전압 보유율이다.

명확하게 다르게 언급하지 않는 한, 본 출원에서의 모든 농도는 중량% 를 나타내고, 용매를 제외한 전체로서의 해당 혼합물과 관련된다.

명확하게 다르게 언급하지 않는 한, 본 출원에서 표시된 모든 온도값, 예컨대 용융점 T(C,N), 스멕틱 (S) 으로부터 네마틱 (N) 상으로의 전이 T(S,N) 및 투명점 T(N,I) 은 섭씨 온도 (℃) 를 나타낸다. M.p. 는 용융점을 의미하고, cl.p. 는 투명점이다. 또한 C 는 결정 상태, N 은 네마틱 상, S 는 스멕틱 상, I 는 등방성 상이다. 이러한 기호들 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다.

모든 물리적 특성은 "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Darmstadt, Germany 에 따라 측정되고, 20 ℃ 의 온도로 적용되고, 명확하게 다르게 나타내지 않는 한 각 경우에서 △n 는 589 nm 에서, △ε 은 1 kHz 에서 측정된다.

각각의 화합물의 액정 특성은 다르게 표시되지 않는 한 10 % 의 농도에서 네마틱 호스트 혼합물 ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt 로부터 시판됨) 에서 측정된다.

"실온" 은 다르게 나타내지 않는 한 20 ℃ 를 의미한다.

본 발명에서 용어 "문턱 전압" 은 명확하게 다르게 나타내지 않는 한 프레드릭 문턱값으로 또한 불리는 문턱 용량 (V₀) 에 관한 것이다. 실시예에서 일반적인 10 % 상대적 대조를 위한 광학 문턱값 (V₁₀) 이 또한 나타날 수 있다.

용량 문턱 전압 V₀ 및 V₁₀ 의 측정을 위해 사용되는 시험 셀은 폴리이미드 배향막이 코팅된 소다 석회 유리로 이루어진 기판 (1:4 비로 희석제 (70% 의 NMP + 30% 의 자일렌) 를 사용한 Durimid

32) (Arch Chemicals 사제) 으로부터 구성되고, 이는 역평행 방향으로 서로 문질러지고 거의 0 도의 표면 기울기를 갖는다. 거의 정사각형의 투명한 ITO 전극의 면적은 1　cm² 이다. 용량 문턱 전압은 표준 상업적인 고해상도 LCR 계량기 (예를 들어 Hewlett Packard 4284A LCR meter) 을 사용하여 측정된다.

실시예

디티오펜 화합물 SS-2-2 는 문헌 과정에 의해 제조된다 (Kumada, M. et al., K. Org . Synth . Coll . Vol . 6 1988, 407-411; Engelmann, G. et al. J. Chem . Soc., Perkin Trans . 2 1998, 169-175 및 존재하는 인용문헌).

실시예 1

단계 1.1

656 ml (n-헥산 중 15% 용액) (1.04 mol) 의 부틸리튬을 -70 ℃ 에서 질소 하에 200 ml 의 THF 중의 116 g (950 mmol) 의 2-에틸티오펜의 용액에 첨가하였다. 배치를 후속하여 -70 ℃ 에서 30 분 동안 및 -20 ℃ 에서 20 분 동안 교반하였다. 124 ml (1.09 mol) 의 트리메틸 보레이트를 -70 ℃ 에서 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 저온에서 30 분 동안 교반하였다. 저온의 배스를 제거하고, 배치를 -15 ℃ 에서 500 ml 의 물로 희석하고, 염산을 사용하여 산성화시켰다. 수상을 MTB 에테르로 추출하고, 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 1 l 의 THF 에 용해시키고, 80 ml 의 50% 수산화나트륨 용액을 교반 및 냉각하면서 첨가하였다. 배치를 -10 ℃ 로 냉각시키고, 침전된 고체를 분리하였다. 수율 89 %.

단계 1.2: PUS -3-2

17.0 g (54.6 mmol) 의 4-브로모-3,5-디플루오로-4'-프로필비페닐, 16.1　g (82.1　mmol) 의 2-에틸티오펜-5-히드록시보론산 나트륨염 및 9.2　g (0.11 mol) 의 탄산수소나트륨을 250 ml 의 THF/물 혼합물 (2 : 1) 중의 700 mg (1.37　mmol) 의 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) 과 함께 환류시켰다. 22 시간 이후, 혼합물을 MTBE 로 희석시키고, 유기상을 분리하였다. 수상을 수회 MTBE 로 추출하고, 조합된 유기상을 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 용액을 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켜 건조시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO₂, n-헵탄) 으로 정제하였다. 추가 정제를 에탄올 및 n-헵탄으로부터의 재결정화에 의해 실시하여 무색 고체로서 2-(3,5-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-일)-5-에틸티오펜을 얻었다 (m.p. 45℃).

단계 1.3: PUS -3-2 산화물

3.2 g (13.0 mmol) 의 MCPBA (5.8 mmol) 를 20 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 5 ml 의 디클로로메탄 중의 2.0 g (5.8 mmol) 의 2-(3,5-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-일)-5-에틸티오펜의 용액을 T < 25 ℃ 에서 첨가하였다. 실온에서 15 시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석시키고, 포화 탄산수소나트륨 용액에 첨가하였다. 수상을 디클로로메탄으로 추출하고, 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (DCM) 에 통과시키고 THF 로부터 결정화시켰다. 수율: 39 %. m.p.: 142℃.

실시예 2

단계 2.1: PUS -3-1

5.50　g (31.0　mmol) 의 2-브로모-5-메틸티오펜, 9.0　g (32.6　mmol) 의 4'-프로필-3,5-디플루오로-4-비페닐보론산, 1.83　g (1.58　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 90　ml 의 톨루엔/에탄올 (1 : 2) 의 2 N 탄산나트륨 용액 36　ml 의 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 수상을 수회 톨루엔으로 추출하였다. 조합된 유기상을 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다. 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 농축시켜 완료하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO₂, n-헵탄 : 톨루엔　=　9 : 1) 로 정제하였다. 추가 정제를 에탄올 및 n-헵탄으로부터의 재결정화에 의해 실시하였고; 무색 고체로서 2-(3,5-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-일)-5-메틸티오펜 (PUS-3-1) 을 수득하였다 (m.p. 75℃).

MS ( EI ): m/e (%) = 328 (100, M⁺), 299 (79, [M - C₂H₅]⁺)

△ε = +3.1

△n = 0.3055

γ₁ = 102 mPa·s

K 75 N 107 I

단계 2.2: PUS -3-1 산화물

이산화물에 대한 산화를 상기 과정에 따라 실시하였다.

실시예 3

단계 3.1: CCS -3-1

700　ml 의 디에틸 에테르에서 60.0 g (209 mmol) 의 시클로헥실 브로마이드 및 5.0 g (206 mmol) 의 마그네슘 조각으로부터 제조된 그리냐르 시약의 용액을 20 ℃ 내지 30 ℃ 에서 11.0　g (20.3 mmol) 의 DPPP-NiCl₂ 이 첨가된 300 ml 의 디에틸 에테르 중의 25.0　g (141 mmol) 의 티오펜 브로마이드의 용액에 첨가하였다. 배치를 비점에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 후속하여 2 N 염산을 사용하여 산성화된 얼음/물 혼합물에 첨가하였다. 수상을 MTB 에테르로 추출하고, 조합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 (n-헵탄) 에 통과시키고 아세톤으로부터 재결정화시켰다. 수율 5%.

단계 3.2: CCS -3-1 산화물

이산화물에 대한 산화를 실시예 1 (1.3) 의 해당 과정에 따라 실시하였다. 수율 30%. m.p.: 151 ℃.

혼합예

티오펜-함유 기저 혼합물 M1

네마틱 LC 혼합물을 하기와 같이 제형화시켰다.

혼합예 1 ( SS -2- 2 로 안정화된 기저 혼합물 M1 )

본 발명에 따른 네마틱 LC 혼합물은 하기와 같이 제형화하였다

안정화된 혼합물은 1 시간 동안의 UV 조사 후 기저 혼합물 M1 보다 더 높은 VHR 값 및 더 짧은 응답 시간을 가졌다.

혼합예 2 ( SS -2-2 + PUS -3-2 산화물로 안정화된 기저 혼합물 M1 )

본 발명에 따른 네마틱 LC 혼합물을 하기와 같이 제형화하였다:

티오펜-함유 기저 혼합물 M2

네마틱 LC 혼합물을 하기와 같이 제형화하였다.

혼합예 3 ( SS -2-2 + PUS -3-2 산화물로 안정화된 기저 혼합물 M2 )

네마틱 LC 혼합물을 하기와 같이 제형화하였다.

안정화된 혼합물은 1 시간 동안의 UV 조사 후 기저 혼합물 M2 보다 더 높은 VHR 값 및 더 짧은 응답 시간을 가졌다.

본 발명의 구현예 및 변형예의 추가 조합이 하기 특허청구범위로부터 발생된다.

Claims

하기 화학식 I 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 매질로서,

(식 중, 각각의 라디칼은 하기 의미를 가진다:
R¹ 및 R² 는 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF₅ 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 (이에서 부가적으로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 Br 으로 대체될 수 있음) 을 의미하고,
A⁰, A¹, A² 는 각각 서로 독립적으로 페닐렌-1,4-디일 (이에서 부가적으로 1 또는 2 개의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH₃, CHF₂, CH₂F, OCH₃, OCHF₂ 또는 OCF₃로 대체될 수 있음), 시클로헥산-1,4-디일 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 시클로헥센-1,4-디일, 비시클로[1.1.1]펜탄-1,3-디일, 비시클로-[2.2.2]-옥탄-1,4-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일을 의미하고,
Z¹ 및 Z² 는 각각 서로 독립적으로 -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CFHCFH-, -CFHCH₂-, -CH₂CFH-, -CF₂CFH-, -CFHCF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 의미하고,
m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 의미함),
이는 부가적으로 화학식 S1 의 하나 이상의 화합물,

(식 중, 각각의 라디칼은 하기 의미를 가진다:
R¹ 및 R² 는 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF₅ 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 (이에서 부가적으로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 Br 으로 대체될 수 있음) 을 의미하고,
A¹ 및 A² 는 각각 서로 독립적으로 페닐렌-1,4-디일 (이에서 부가적으로 1 또는 2 개의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH₃, CHF₂, CH₂F, OCH₃, OCHF₂ 또는 OCF₃로 대체될 수 있음), 시클로헥산-1,4-디일 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 시클로헥센-1,4-디일, 비시클로[1.1.1]펜탄-1,3-디일, 비시클로-[2.2.2]-옥탄-1,4-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일을 의미하고,
Z¹ 및 Z² 는 각각 서로 독립적으로 -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CFHCFH-, -CFHCH₂-, -CH₂CFH-, -CF₂CFH-, -CFHCF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 의미하고,
m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 의미함),
및/또는 하기 화학식 S2 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질:

(식 중, 각각의 라디칼은 하기 의미를 가진다:
R¹ 및 R² 는 H, F, Cl, Br, -CN, -SCN, -NCS, SF₅ 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 (이에서 부가적으로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 Br 으로 대체될 수 있음) 을 의미하고,
A¹ 및 A² 는 각각 서로 독립적으로 페닐렌-1,4-디일 (이에서 부가적으로 1 또는 2 개의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH₃, CHF₂, CH₂F, OCH₃, OCHF₂ 또는 OCF₃로 대체될 수 있음), 시클로헥산-1,4-디일 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 시클로헥센-1,4-디일, 비시클로[1.1.1]펜탄-1,3-디일, 비시클로-[2.2.2]-옥탄-1,4-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일을 의미하고,
Z¹ 및 Z² 는 각각 서로 독립적으로 -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CFHCFH-, -CFHCH₂-, -CH₂CFH-, -CF₂CFH-, -CFHCF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 의미하고,
m 및 n 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 의미함).
제 1 항에 있어서, 화학식 S1 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질.
제 1 항에 있어서, 화학식 S1 의 하나 이상의 화합물 및 화학식 S2 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질.
제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서 n 이 0 을 의미하고, m 이 0 또는 1 을 의미하고, Z¹ 이 단일 결합을 의미하는 것을 특징으로 하는 LC 매질.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 II 및/또는 III 의 하나 이상의 화합물을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질:

(식 중,
A 는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌을 의미하고,
a 는 0 또는 1 이고,
R³ 는 9 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐을 의미하고,
R⁴ 는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO- 로 대체될 수 있음) 을 의미함).
제 1 항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질:

(식 중,
R⁰ 는 1 내지 15 개의　C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼 (이에서 부가적으로 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂- 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,
, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO- 로 대체될 수 있고, 이에서 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 대체될 수 있음) 을 의미하고,
X⁰ 는 F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알케닐 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알케닐옥시 라디칼 (각각은 6 개 이하의 C 원자를 가짐) 을 의미하고,
Y^1-6 는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F 를 의미하고,
Z⁰ 는 -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-, 또한 화학식 V 및 VI 에서의 단일 결합을 의미하고,
b 및 c 는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1 을 의미함).
하기 화학식 S2 의 화합물:

(식 중, 각각의 라디칼은 하기 의미를 가진다:
R¹ 및 R² 는 H, F, Cl, -CN, -SCN, -NCS, SF₅ 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 (이에서 부가적으로 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 부가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 으로 대체될 수 있음) 을 의미하고,
A¹ 는 페닐렌-1,4-디일 (이에서 부가적으로 1 또는 2 개의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 할로겐, CN, CH₃, CHF₂, CH₂F, OCH₃, OCHF₂ 또는 OCF₃로 대체될 수 있음), 시클로헥산-1,4-디일 (이에서 부가적으로, 1 또는 2 개의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 및/또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 시클로헥센-1,4-디일, 비시클로[1.1.1]펜탄-1,3-디일, 비시클로-[2.2.2]-옥탄-1,4-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일을 의미하고,
Z¹ 는 -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CFHCFH-, -CFHCH₂-, -CH₂CFH-, -CF₂CFH-, -CFHCF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단일 결합을 의미하고,
m 은 1 또는 2 를 의미하고,
n 은 0 을 의미함).
삭제
제 7 항에 있어서, Z¹ 가 단일 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 7 항에 있어서, R¹ 및 R² 가 H 를 의미하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서, 화학식 S1 및 S2 의 화합물 중 하나 이상이 LC 매질의 안정화를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 LC 매질.
제 7 항에 따른 화학식 S2 의 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 매질.
티오펜 단위에서의 티오펜 화합물이 화학식 S2 의 티오펜 산화물로 산화되는 것을 특징으로 하는, 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 S2 의 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 LC 매질을 포함하는 전자-광학 소자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 LC 매질 또는 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 S2 의 하나 이상의 화합물을 함유하는, LC 디스플레이.