CN103773382B

CN103773382B - 液晶介质

Info

Publication number: CN103773382B
Application number: CN201310505307.2A
Authority: CN
Inventors: H·赫施曼; V·雷芬拉斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: US20140110631A1; EP2725083B1; TWI638036B; EP2725083A3; DE102013016339A1; GB2516189A; TWI596197B; KR102246129B1; GB201318703D0; KR20140052861A; GB2516189B; CN103773382A; GB2512962B; US10472569B2; JP6366250B2; GB201418956D0; EP2725083A2; US20160168464A1; JP2014084466A; TW201730322A

Abstract

本发明涉及包含至少一种式I所示化合物的液晶介质，

其中R¹和R²具有权利要求1中所显示的含义，以及涉及其在电光液晶显示器中的用途。

Description

液晶介质

本发明涉及液晶介质（LC介质），涉及其用于电光目的的用途，以及涉及包含该介质的LC显示器。

液晶主要在显示器件中用作电介质，因为这类物质的光学性质能受到施加的电压的影响。基于液晶的电光学器件对本领域技术人员来说是极为熟知的且可以基于各种效应。这类器件的实例是具有动态散射的盒，DAP(排列相畸变(deformation of alignedphases))盒、宾/主盒、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)盒、SBE(超双折射效应)盒和OMI(光学模式干涉)盒。最为常见的显示器件基于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。此外，还有以与基板和液晶面平行的电场工作的盒，例如IPS(面内切换)盒。特别地，TN、STN、FFS（边缘场切换）和IPS盒是对于根据本发明的介质而言当前商业上令人关注的应用领域。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好的稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度并在盒中产生短的寻址时间、低的阈值电压和高的对比度。

此外，它们应当在通常的操作温度，即在高于和低于室温的最宽的可能范围内具有合适的介晶相（mesophase），例如用于上述盒的向列或胆甾介晶相。因为通常将液晶作为多种组分的混合物使用，因此重要的是组分彼此易于混溶。更进一步的性质如导电性、介电各向异性和光学各向异性必须根据盒类型和应用领域而满足各种要求。例如，用于具有扭曲向列结构的盒的材料应当具有正的介电各向异性和低导电能力。

例如，对于具有集成的非线性元件以切换独立像素的矩阵液晶显示器(MLC显示器)，期望具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射、很高的电阻率、良好的UV和温度稳定性和低蒸气压的介质。

这类矩阵液晶显示器是已知的。可用于独立地切换独立像素的非线性元件的实例是有源元件(即晶体管)。于是使用术语“有源矩阵”，其中可区分为以下两种类型：

1.在作为基底的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。

2.在作为基底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

将单晶硅作为基底材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至是不同分显示器的模块式组装也会在接头处导致问题。

就优选的更有前景的类型2的情况而言，所用的电光效应通常是TN效应。区分为两种技术：包含化合物半导体例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。

将TFT矩阵施加于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还可以推广到全色功能的显示器，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌物以使得滤光片元件与每个可切换的像素对置的方式布置。

TFT显示器通常作为在透射中具有交叉的起偏器的TN盒来运行且是背景照明的。

术语“MLC显示器”在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源（passive）元件的显示器，如可变电阻或二极管(MIM=金属-绝缘体-金属)。

这类MLC显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于计算机应用(膝上型电脑)和汽车或飞行器构造中的高信息显示器。除了关于对比度和响应时间的角度依赖性问题之外，由于液晶混合物不够高的电阻率，MLC显示器中也还产生一些困难[TOGASHI，S.，SEKI-GUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay84，1984年9月:A210-288Matrix LCD Controlled byDouble Stage Diode Rings，pp.141ff.，Paris;STROMER，M.，Proc.Eurodisplay84，1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of TelevisionLiquid Crystal Displays，pp.145ff.，Paris]。随着降低的电阻，MLC显示器的对比度劣化，并且可能出现残留影像消除的问题。因为由于与显示器内部表面的相互作用，液晶混合物的电阻率通常随MLC显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻非常重要以获得可接受的使用寿命。特别是就低电压的混合物来说，至今不可能实现很高的电阻率值。此外重要的是，电阻率显示出在升高的温度下和在热负荷后和/或UV曝露后最小可能的增加。来自现有技术的混合物的低温性能也是特别不利的。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，以及粘度的温度依赖性要尽可能低。因此，来自现有技术的MLC显示器不满足当今的要求。

除了使用背光即以透射式以及如果需要透反射式工作的液晶显示器外，反射式液晶显示器也特别值得关注。这些反射式液晶显示器使用环境光用于信息显示。因此，它们比具有相应尺寸和分辨率的背光液晶显示器消耗明显更少的能量。由于TN效应的特征在于非常好的对比度，因此这类反射式显示器甚至可以在明亮的环境条件下被很好地读取。对于简单的反射式TN显示器如用于例如手表和便携式计算器中的，这一点已经熟知。然而，该原理也可以适用于高质量、高分辨率的有源矩阵寻址显示器，例如TFT显示器。在此，如已经在一般常规的透射式TFT-TN显示器中那样，为了实现低光学延迟（d·Δn）使用低双折射率（Δn）的液晶是必须的。这样的低光学延迟导致对比度的视角依赖性一般低至可以接受（参考DE3022818）。在反射式显示器中，使用低双折射率的液晶比在透射式显示器中甚至更重要，因为光通过的有效层的厚度在反射式反应器中大约是具有相同层厚度的透射式显示器中的两倍。

对于TV和视频应用而言，为了能够以接近真实的品质来再现多媒体内容例如电影和视频游戏，需要具有快速响应时间的显示器。这样的短的响应时间是可以实现的，特别是如果使用具有低粘度值（特别是旋转粘度γ₁）以及具有高光学各向异性（Δn）的液晶介质的话。

为了借助快门眼镜来实现3D效果，特别是使用了具有低旋转粘度和相应的高光学各向异性（Δn）的快速转换混合物。使用具有高光学各向异性（Δn）的混合物可以实现电光透镜系统，借助该电光透镜系统可以将显示器的2维表达转换为3维自由立体表达。

因此，总是存在着对具有非常高的电阻率同时也具有大的工作温度范围、短响应时间（甚至在低温下）和低阈值电压的MLC显示器的很大需求，这种显示器不显示出或仅仅较小程度地显示出这些缺点。

在TN(Schadt-Helfrich)盒的情况下，期望能在盒中实现以下优点的介质：

-拓宽的向列相范围(特别是直到低温的)

-在极低温下切换的能力(户外应用、汽车、航空电子技术)

-提高的对UV辐射的耐受性(更长的寿命)

-低阈值电压。

可从现有技术中获得的介质不能实现这些优点而在同时保留其它参数。

就超扭曲(STN)盒而言，期望能实现更高的多路传输性和/或更低的阈值电压和/或更宽的向列相范围（特别是在低温下）的介质。为此，迫切地需要进一步扩展可利用的参数范围（清亮点、近晶-向列型的转变或熔点、粘度、介电参数、弹性参数）。

现代LCD最重要的性质之一是对移动图像的正确再现。如果使用的液晶介质的响应速度太慢，那么这会在这些内容的显示中造成不希望的赝像。本质上决定液晶混合物响应时间的物理参数是旋转粘度γ₁和弹性常数。后者对于确保LCD良好的黑暗状态也是特别重要的。然而，通常观察到混合物的清亮点以及相应的混合物的旋转粘度也随着弹性常数升高而升高，这意味着响应时间的改善是不可能的。特别地，在用于TV和视频应用（例如LCDTV、监视器、PDA、笔记本电脑、游戏操纵器）的LC显示器的情况下，显著降低的响应时间是需要的。减小液晶盒中的LC介质的层厚度d（“盒间隙”）理论上得到更快的响应时间，但是需要具有更高双折射率（Δn）的LC介质以确保充分的光延迟（d·Δn）。然而，根据现有技术已知的高双折射率的LC材料一般同时还具有高旋转粘度，其反过来对响应时间有不利影响。

因此，对同时具有快速响应时间、低旋转粘度、相对高的双折射率以及同时具有高清亮点的LC介质存在需求。

本发明的任务在于提供介质、特别是用于该类型的MLC、TN、STN、OCB、正VA、FFS、PS（=聚合物稳定的）-FFS、IPS、PS-IPS显示器的介质，其具有如上所示的期望的性质并且不显示或者仅仅在较小的程度上显示如上所示的缺点。特别地，液晶介质应当具有快的响应时间、低的旋转粘度同时相对高的双折射率。此外，液晶介质应当具有高的清亮点、高的介电各向异性、低的阈值电压和非常好的低温稳定性（LTS）。

现已发现如果使用包含一种或多种式I所示化合物的LC介质就可以实现该目的。

本发明涉及液晶介质，其特征在于其包含一种或多种式I所示的三环化合物，

其中

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，并且R²还包括H，其中此外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团各自可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH=CH-、

-O-、-CO-O-、-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代；并且其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代。

式I所示化合物导致了具有上述希望性质的LC混合物，特别是具有高清亮点和非常低旋转粘度的LC混合物。根据本发明的混合物具有非常大的弹性常数并因此有助于非常好的响应时间。此外，根据本发明的混合物在至少-20℃下是稳定的并且未表现出结晶的趋势。旋转粘度γ₁一般<80mPa·s。此外，通过非常良好的旋转粘度γ₁和清亮点的比率，高光学各向异性值Δε和高双折射率Δn，以及快速响应时间，低阈值电压，高清亮点，高正介电各向异性和宽向列相范围来区分根据本发明的混合物。此外，式I所示化合物在液晶介质中非常容易溶解。

式I所示化合物具有宽的应用范围，特别是通过它们非常大的弹性常数来区分。根据取代基的选择，它们可以用作主要由液晶介质组成的基础材料；然而，由其它类型化合物得到的液晶基础材料也可以加到式I所示化合物，例如用以影响这类电介质的介电和/或光学各向异性和/或用以优化其阈值电压和/或其旋转粘度。结果是支持显示器的良好黑暗状态的并且同时有助于非常好的响应时间的根据本发明的LC混合物（这对于显示器的对比度至关重要，原因在于高弹性常数）。

在式I及子式所示的化合物中的R¹优选表示直链烷基，特别是具有3-5个C原子的直链烷基。在进一步优选的实施方案中，在这些烷基中的一个或多个CH₂基团也可以被-CH=CH-替代。R²优选表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇。

特别优选的式I所示化合物如下所示：

非常优选的是式I-5所示化合物。

在纯状态下，式I所示化合物是无色的且在设定为有利于电光应用的温度范围内形成液晶介晶相。它们是化学、热和光稳定的。

根据WO95/30723的式I所示化合物尤其是已知的。式I所示化合物可以通过本身已知的方法，如文献中描述的（例如，在标准著作中，如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart）确切地说，在已知的并且适合所述反应的反应条件下制备。这里也可以使用本身已知且在本申请未详细提及方法的变型。

如果在上下文式中的R¹和R²表示烷基和/或烷氧基，那么其可以是直链或支链的。其优选为直链的，具有2、3、4、5、6或7个C原子并且相应地优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，还有壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基（=甲氧甲基），2-（=乙氧甲基）或3-氧杂丁基（=2-甲氧乙基），2-、3-或4-氧杂庚基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

如果R¹和R²表示其中一个CH₂基团已经被-CH=CH-替代的烷基，其可以是直链或支链的。其优选是直链的并且具有2至10个C原子。相应地，其尤其表示乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。这些基团也可以是单或多卤代的。优选的氟代的基团为CH=CF₂、CF=CF₂、CF=CHF、CH=CHF。

如果R¹和R²表示至少被卤素单取代的烷基或烯基，那么该基团优选为直链的且卤素优选为F或Cl。在多取代的情况下，卤素优选为F。得到的基团还包括全氟代的基团。在单取代的情况下，氟或氯取代基可以在任何希望的位置，但是优选在ω位。

以下显示了进一步优选的实施方案：

-介质还包含一种或多种式II和/或III所示的中性化合物，

其中

A表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，

a为0或1，

R³表示具有2至9个C原子的烯基，

以及R⁴具有式I中针对R¹所示的含义并且优选表示具有1至12个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基。

-优选地，式II所示化合物选自以下式，

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，“alkyl”表示具有1至8个C原子的直链烷基。特别优选的是，式IIa和IIf所示化合物特别是其中R^3a表示H或CH₃，以及式IIc所示化合物特别是其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或C₂H₅。

此外，优选的是在烯基侧链中具有非末端双键的式II所示化合物。

非常特别优选的式II所示化合物为以下式所示的化合物，

在式IIa-1至IIb-1所示化合物中，特别优选的尤其是IIa-1、IIa-2、IIa-3、IIa-5和IIb-1所示化合物。

除了一种或多种式I所示化合物外，根据本发明的液晶介质还特别优选包含以重量计5-70%，特别是以重量计10-60%，非常特别优选为以重量计20-50%的下式所示化合物，

-式III所示的化合物优选自以下式，

其中“alkyl”和R^3a具有上文所显示的含义，并且R^3a优选表示H或CH₃。特别优选的是式IIIb所示化合物；

特别优选的是式IIIb-1所示化合物，

其中“alkyl”具有上文所显示的含义并且优选表示CH₃，还有C₂H₅或n-C₃H₇。

-介质还优选地包含一种或多种选自以下式IV至VIII所示的化合物，

其中

R⁰表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团各自可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH=CH-、

-O-、-CO-O-、-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代；并且其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

X⁰表示F，Cl，在每种情况下具有1至6个C原子的单或多卤代的烷基或烷氧基，在每种情况下具有2至6个C原子的单或多卤代的烯基或烯氧基，

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中还表示单键，以及

r表示0或1。

在上述式中，X⁰优选为F、Cl，或者具有1、2或3个C原子的单或多卤代的烷基或烷氧基，或者具有2或3个C原子的单或多卤代的烯基或烯氧基。X⁰特别优选为F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、OCFHCHF₂、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH=CF₂、OCF=CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF=CF₂、CF=CHF、OCH=CF₂、OCF=CF₂或CH=CF₂。

在式IV至VIII所示化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，还有OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH=CF₂。R⁰优选为具有最多6个C原子的直链烷基或烯基。

-式IV所示化合物优选自以下式：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。

优选地，式IV中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，还有OCH=CF₂。在式IVb所示的化合物中，R⁰优选表示烷基或烯基。在式IVd所示的化合物中，X⁰优选表示Cl，还有F。

-式V所示化合物优选自式Va至Vj，

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。优选地，式V中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F、OCF₃、CF₃或OCH=CF₂。

-介质包含一种或多种式VI-1所示化合物，

特别优选选自以下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。优选地，式VI中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F，还有CF₃和OCF₃。

-介质包含一种或多种式VI-2所示化合物，

特别优选选自以下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。优选地，式VI中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F；

-介质优选包含一种或多种其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-COO-的式VII所示化合物，特别优选选自以下式的那些：

其中，R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。优选地，式VII中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F，还有OCF₃。

式VIII所示化合物优选自以下式：

其中R⁰和X⁰具有以上所示的含义。式VIII中的R⁰优选表示具有1至8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

-介质还包含一种或多种下式所示的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有以上所示的含义，并且

各自彼此独立地表示

o或r

其中环A和B不同时都表示1，4-亚环己基；

-式IX所示化合物优选自以下式：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。优选地，式IX中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基，X⁰表示F。特别优选的是式IXa所示化合物；

-介质还包含一种或多种选自以下式的化合物：

其中R⁰、X⁰和Y^1-4具有权利要求6中所示的含义，并且

n和d

各自彼此独立地表示

o或r

-式X和XI所示化合物优选自以下式：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F。特别优选的化合物是其中Y¹表示F且Y²表示H或F，优选为F的那些。

-介质还包含一种或多种下式XIIa至XIIc所示的化合物：

其中R¹和R²各自彼此独立地表示各自具有最多9个C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯氧基，并且优选地各自彼此独立地表示具有1至8个C原子的烷基。

优选的式XIIa-c所示化合物为下式所示化合物，

其中

alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1至8个C原子的直链烷基，

alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2至8个C原子的直链烯基。

特别优选的是式XIIa-2和XIIa-4所示化合物。

特别优选的是式XIIa-2所示化合物为式XII-2aa、XII-2ab和XII-2ac所示化合物：

式XIIa-c所示化合物优选以重量计3-40%的量来使用。

-介质还包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有权利要求6中所示的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F或Cl；

-式XIII和XIV所示化合物优选自下式所示化合物

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。R⁰优选表示具有1至8个C原子的烷基。在式XIII所示化合物中，X⁰优选表示F或Cl。

-介质还包含一种或多种式D1、D2、D3和/或D4所示的化合物，

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基并且X⁰表示F。Y¹和Y²优选均表示F。

特别优选的是下式所示化合物，

其中R⁰具有以上所示的含义并且优选表示具有1至6个C原子的直链烷基，特别是C₂H₅、n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

-介质还包含一种或多种以下式XVII所示化合物：

其中Y¹、R¹和R²具有以上所示的含义。R¹和R²优选各自彼此独立地表示具有1或2至8个C原子的烷基或烯基；Y¹和Y²优选均表示F。基于介质的重量计，式XVII所示化合物优选以3-30%的量来使用。

-介质还包含一种或多种下式所示化合物：

其中X⁰、Y¹和Y²具有权利要求6中所示的含义，并且“alkenyl”表示C_2-7-烯基。特别优选的是下式所示化合物：

其中R^3a具有以上所示的含义并且优选表示H；

-介质还包含一种或多种选自式XIX至XXVII的四环化合物，

其中Y^1-4、R⁰和X⁰各自彼此独立地具有以上所示的含义之一。X⁰优选为F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选表示各自具有最多8个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯基。

在式XIX至XXVII所示化合物中，R⁰优选表示直链烷基。X⁰优选为F或OCF₃，还有CF₃。Y¹和Y²优选表示Y¹=F且Y²=H或者Y¹=Y²=F。

特别优选的式XIX至XXVII所示化合物为其中X⁰优选表示F，还有OCF₃的式XXV所示化合物。

优选的混合物包含至少一种选自S-1、S-2、S-3和S-4的化合物，

因为这些化合物尤其有助于抑制混合物的近晶相。

介质优选包含一种或多种通式N所示的中性化合物，

其中，

R^N1和R^N2各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、

-O-、-CO-O-、-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代；其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

环A^N1、A^N2和A^N3各自彼此独立地表示1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，其中此外，一个或两个CH₂基团可以被-O-替代，

Z^N1和Z^N2各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CH=CH-，

n表示0、1或2。

优选的式N所示化合物如下所示：

其中

alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1至9个C原子，优选为2至6个C原子的直链烷基并且alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基。

在式N所示化合物中，特别优选的是式N-1、N-2、N-4、N-9、N-13、N-14、N-15、N-17、N-18、N-21、N-24、N-26和28，特别是N-1、N-14、N-22、N-23、N-24和N-28所示化合物。

-介质还包含一种或多种式St-1至St-3所示的化合物，

其中R⁰、Y¹、Y²和X⁰具有权利要求6中所示的含义。R⁰优选表示直链烷基，优选具有1-6个C原子的直链烷基。X⁰优选为F或OCF₃。Y¹优选表示F。Y²优选表示F。此外，优选其中Y¹=F且Y²=H的化合物。式St-1至St-3所示化合物在根据本发明的混合物中优选以重量计3-30%，特别是以重量计5-25%的浓度来使用。

-介质还包含一种或多种式Py-1至Py-5所示的嘧啶或吡啶化合物，

其中，R⁰优选为具有2-5个C原子的直链烷基。x表示0或1，优选x=1。优选的混合物包含以重量计3-30%，特别是以重量计5-20%的这种（这些）吡啶（嘧啶）化合物。

-介质还包含一种或多种选自式Y-1、Y-2和Y-3所示化合物的化合物，

其中

R^2A、R^2B和R^2C各自彼此独立地表示H，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团各自可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH=CH-、

L^1-4各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或CHF₂，优选地各自表示F，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CH=CHCH₂O-，

p表示0、1或2，

q表示0或1，和

v表示1至6。

特别优选的式Y-1至Y-3所示化合物如下所示：

在所示化合物中，特别优选的是式Y-1a、Y-1c、Y-1e、Y-1j、Y-1m、Y-1p、Y-1r、Y-2b、Y-2h、Y-2j和Y-3a所示化合物。

根据本发明的混合物中式Y-1至Y-3所示化合物的比例为以重量计0-30%。

在上下文给出的式中，

pr优efe选ra地bly表de示n

-R⁰优选为具有2至7个C原子的直链烷基或烯基；

-X⁰优选为F，还有OCF₃、OCH=CF₂、Cl或CF₃；

-介质优选包含一种、两种或三种式I所示化合物；

-介质优选包含一种或多种选自式I、II、III、V、VI-1、VI-2、XIIa、XIII、XIV、XVII、XXIII、XXV所示化合物的化合物；

-介质优选包含一种或多种式VI-1所示化合物；

-介质优选包含一种或多种式VI-2所示化合物；

-介质优选包含以重量计3-30%，优选为以重量计2-20%，特别为以重量计2-15%的式I所示化合物；

-在整个混合物中式II-XXVII所示化合物的比例优选为以重量计20至99%；

-介质优选包含以重量计25-80%，特别优选为以重量计30-70%的式II和/或III所示的化合物；

-介质优选包含以重量计0-70%，特别优选为以重量计20-60%的式IIa-1所示的化合物；

-介质优选包含以重量计0-25%，特别优选为以重量计5-25%的式IIa-2所示的化合物；

-介质优选包含以重量计0-30%，特别优选为5-25%的式IIa-3所示的化合物；

-介质优选包含以重量计0-25%，特别优选为以重量计5-25%的式IIa-5所示的化合物；

-介质优选包含以重量计5-40%，特别优选为以重量计10-30%的式V所示的化合物；

-介质优选包含以重量计3-30%，特别优选为以重量计6-25%的式VI-1所示的化合物；

-介质优选包含以重量计2-30%，特别优选为以重量计4-25%的式VI-2所示的化合物；

-介质优选包含以重量计5-40%，特别优选为以重量计10-30%的式XIIa所示的化合物；

-介质优选包含以重量计1-25%，特别优选为以重量计2-15%的式XIII所示的化合物；

-介质优选包含以重量计5-45%，特别优选为以重量计10-35%的式XIV所示的化合物；

-介质优选包含以重量计1-20%，特别优选为以重量计2-15%的式XVI所示的化合物；

-介质优选包含以重量计5-30%，特别优选为以重量计8-22%的其中X⁰=OCH=CF₂的式Va所示的化合物；

-介质优选包含式I-5所示化合物；

-介质优选包含以重量计3-30%的式I-5所示的化合物；

-介质优选包含至少一种式DPGU-n-F所示的化合物；

-介质优选包含至少一种式APUQU-n-F所示的化合物；

-介质优选包含至少一种式PGUQU-n-F所示的化合物；

-介质优选包含以重量计≥30%，特别是以重量计30-60%的CC-3-V。

已经发现甚至相对小比例的式I所示化合物与常规的液晶材料，但特别是与一种或多种式II至XXVII所示化合物混合，导致低温稳定性显著提高而不影响旋转粘度γ₁或仅是对其轻微影响。此外，通过其相对高的双折射率值和通过其光稳定性来区分根据本发明的液晶介质，该液晶介质具有同时观察到的具有低近晶相-向列相转变温度的宽向列相，这改善了寿命。同时，混合物表现出非常低的阈值电压和非常好的暴露于UV时的VHR值。

在本申请中，术语“alkyl”或“alkyl*”包括具有1-7个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有1-6个碳原子的基团一般是优选的。

在本申请中，术语“alkenyl”或“alkenyl*”包括具有2-7个碳原子的直链和支链烯基，特别是直链基团。优选的烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个碳原子的基团一般是优选的。

在本申请中，术语“氟代烷基”包括具有至少一个氟原子，优选为末端氟的直链基团，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而，不排除氟在其它位置。

在本申请中，术语“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m所示的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至6。m也可以表示0。优选地，n=1且m=1-6，或者m=0且n=1-3。

通过适当地选择式I中R¹和R²的含义，可以以希望的方式改变寻址时间、阈值电压、传输特征线的陡度等。

例如，与烷基或烷氧基相比，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基等一般得到较短的寻址时间和改善的向列相趋势。特别是通过低γ₁/K₁值以及由此具有的比现有技术的混合物明显更快的响应时间来区分根据本发明的混合物。

上面提及的式子的化合物的最佳混合比基本上取决于所期望的性质、上述式子的组分的选择和可能存在的其他组分的选择。

在如上所述范围内的合适的混合比能容易地随情况不同而确定。

上述式的化合物在本发明的混合物中的总量不重要。因此，混合物可包含一种或多种进一步的组分以用于优化各种性质。然而，通常观察到的对混合物性质所期望的改善效果越大，则上述式的化合物的总浓度越高。

在特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含其中X⁰表示F、OCF₃、OCHF₂、OCH=CF₂、OCF=CF₂或OCF₂-CF₂H的式IV至VIII所示化合物。与式I所示化合物有利的协同作用导致特别有利的性质。特别地，通过其低阈值电压来区分包含式I和VI或I和XI或I和VI和XI所示化合物的混合物。

可以用在根据本发明的介质中的上述式及其子式所示的各个化合物是已知的或者可以类似于已知化合物来制备。

本发明还涉及包含该类介质的电光学显示器例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS、正VA或者MLC显示器，其具有两个平面平行的外板（所述外板与框架一起形成盒），用于切换在外板上的各个像素的集成非线性元件以及位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列液晶混合物，以及本发明涉及这些介质用于电光学目的的用途。

此外，根据本发明的混合物还适合于正VA应用，也被称之为HT-VA应用。这些被理解为具有面内驱动电极配置和具有正介电各向异性液晶介质的垂直布置的电光显示器。

根据本发明的混合物特别优选适合于具有低工作电压的TN-TFT显示器应用，即特别优选适合于笔记本应用。

根据本发明的液晶混合物使得可用的参数范围显著扩大。可获得的清亮点、低温下的粘度、对热和UV的稳定性和高光学各向异性的组合比现有技术中先前的材料优越得多。

根据本发明的混合物特别适用于移动应用和高-Δn-TFT应用如PDA、笔记本、LCD-TV和监视器。

根据本发明的液晶混合物实现了在保持低至-20℃以及优选低至-30℃、特别优选低至-40℃的向列相以及≥70℃、优选≥74℃的清亮点的同时，允许获得≤80mPa·s、特别优选60mPa·s的旋转粘度γ₁，由此能够获得具有快速响应时间的优良的MLC显示器。

根据本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε优选≥+3，特别优选≥+4。此外，混合物的特征在于低工作电压。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤2.5V，特别是≤2.2V。

根据本发明的液晶混合物的双折射率Δn优选≥0.08，特别是≥0.10。

根据本发明的液晶混合物的向列相范围优选具有至少90开尔文，特别是至少100开尔文的宽度。该范围优选至少从-20℃延伸至+70℃。

如果根据本发明的混合物用于IPS或FFS应用，那么混合物优选具有3-12的介电各向异性值和0.07-0.13的光学各向异性值。

不言而喻，通过适当选择根据本发明混合物的组分，可以在较高阈值电压下实现较高的清亮点(例如超过100℃)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点并保留其它有益性质。在相应地仅仅略微增加的粘度下，同样可以获得具有较高Δε以及由此低的阈值的混合物。根据本发明的MLC显示器优选在第一Gooch和Tarry透射最小值操作[C.H.Gooch andH.A.Tarry，Electron.Lett.10，2-4，1974;C.H.Gooch and H.A.Tarry，Appl.Phys.，Vol.8，1575-1584，1975]，其中除了特别有利的电光学性质，例如特性线的高陡度和对比度的低角度依赖性(德国专利3022818)外，在与在第二最小值下的类似显示器中相同的阈值电压下，较低的介电各向异性是足够的。由此使得使用本发明的混合物在第一最小值下能够获得比包含氰基化合物的混合物的情况显著更高的电阻率值。通过各个组分及其重量比的适当选择，本领域技术人员能够使用简单的路线方法设定对于MLC显示器的预定的层厚度而言所需的双折射率。

由起偏器、电极基板和表面处理的电极构成的本发明MLC显示器的结构相应于这类显示器的常规设计。术语“常规设计”在此处广义理解并且也包括MLC显示器的所有派生物和变形形式，特别是还有基于poly-Si TFT或MIM的矩阵显示元件。

然而，根据本发明的显示器与至今为止的基于扭曲向列盒的常规显示器之间的明显区别在于液晶层的液晶参数选择。

根据本发明可以使用的液晶混合物以本身常规的方式制备，例如通过将一种或多种式I所示化合物与一种或多种式II-XXVII所示化合物或其它液晶化合物和/或添加剂混合。一般地，将以较小量使用的所需量的组分（有利地在升高的温度下）溶解在组成主要成分的组分中。将组分在有机溶剂（例如在丙酮、氯仿或甲醇）中的溶液混合且在彻底混合后再除去（例如通过蒸馏）溶剂也是可能的。

电介质还可以进一步包含本领域技术人员已知的以及文献中描述的添加剂，例如UV稳定剂（如来自Ciba Chemicals的

特别是

770）、抗氧化剂、自由基清除剂、纳米颗粒等。例如可以加入0-15%的多色性染料或手性掺杂剂。适合的稳定剂和掺杂剂在下文表C和D中提及。

为了设置希望的倾斜角，可聚合的化合物，所谓的“反应性介晶”也可以另外加到根据本发明的混合物中。优选的可聚合化合物列在表E中。

在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩略语来标明，并按照下面的表A转换成化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数并优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是显而易见的。在表A中，仅指出了母结构的首字母缩略语。在各个情况下，与母结构的首字母缩略语分开地由短划线接有取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码。

优选的混合物组分显示在表A和B中。

表A

表B

（n=1-15；(O)C_nH_2n+1表示C_nH_2n+1或OC_nH_2n+1）

PGU-n-OXF PCH-nOm

除了一种或多种式I所示化合物外，还特别优选的是包含至少一种、两种、三种、四种或更多种来自表B的化合物的液晶混合物。

表C

表C显示了一般加到根据本发明的混合物的可能的掺杂剂。混合物优选包含以重量计0-10%，特别是以重量计0.01-5%，特别优选为以重量计0.01-3%的掺杂剂。

表D

可以以重量计0-10%的量加到根据本发明的混合物的稳定剂如下所示（n=1-12）。

n=1、2、3、4、5、6或7

n=1、2、3、4、5、6或7

n=1、2、3、4、5，6或7

用在根据本发明的混合物中，优选用在PSA和PS-VA应用以及PS-IPS/FFS应用中的适合的可聚合化合物（反应性介晶）在下表E中显示。

表E

表E显示了可以用在根据本发明的LC介质中优选作为反应性介晶化合物的举例说明性化合物。如果根据本发明的混合物包含一种或多种反应性化合物，那么它们优选以重量计0.01-5%的量来使用。加入引发剂或两种或更多种引发剂用于聚合可能是必须的。基于混合物，优选以重量计0.001-2%的量来加入引发剂或引发剂混合物。适合的引发剂是例如Irgacure（BASF）或Irganox（BASF）。

在本发明优选的实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自来自表E的化合物的化合物。

实施例

以下工作实施例意在解释本发明而不对其限制。

在上下文中，百分比数据表示重量百分比。所有的温度以摄氏度显示。m.p.表示熔点，cl.p.=清亮点。此外，C=晶体状态，N=向列相，S=近晶相以及I=各向同性相。这些符号之间的数据代表转变温度。此外，

V_o表示在20℃下的阈值电压，电容性[V]

Δn表示在20℃和589nm下测定的光学各向异性

Δε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性

cp.表示清亮点[℃]

K₁表示弹性常数，在20℃下“斜展”变形，[pN]

K₃表示弹性常数，在20℃下“弯曲”变形，[pN]

γ₁表示在20℃下测定的旋转粘度[mPa·s]，通过磁场内旋转方法测定

LTS表示在测试盒中确定的低温稳定性（向列相）。

如WO95/30723中所述制备下文提及的化合物：

混合物实施例

除非另外明确地指出，在20℃、第1最小值（即在d·Δn值为0.5μm处）下，在TN盒中测定电光数据。除非另外明确地指出，在20℃下测定光学数据。除非另外明确地指出，根据″Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals″Status Nov.1997，Merck KGaA，Germany确定所有物理性质并且采用20℃的温度。

实施例M1

实施例M2

实施例M3

实施例M4

实施例M5

实施例M6

实施例M7

Claims

1.液晶介质，其特征在于，其包含一种或多种式I所示化合物，

其中

R¹表示具有1至15个C原子的直链烷基基团，

和R²表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，并且R²还包括H，在R²所表示的这些基团中的一个或多个CH₂基团各自可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代,其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

介质包含以重量计3-30％的式I所示化合物，

所述液晶介质还包含至少一种选自式XI、D1至D4的化合物的化合物，

其中

R⁰表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团各自可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式替代；其中此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，

X⁰表示F，Cl，具有1至6个C原子的单或多卤代的烷基或烷氧基，具有2至6个C原子的单或多卤代的烯基或烯氧基，

Y^1-4各自彼此独立地表示H或F，和

表示

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有式XI下所示的含义。

2.根据权利要求1所述的液晶介质，其特征在于，其包含一种或多种选自以下三个式的化合物的化合物：

-式XXVI

-式D3

-式D4

其中R⁰表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，在这些基团中的一个或多个CH₂基团各自可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、

Y^1-2各自彼此独立地表示H或F。

3.根据权利要求1所述的液晶介质，其特征在于，其包含至少一种来自式I-1至I-12所示化合物的化合物，

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种式II和/或III所示的化合物，

其中

环A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，

a表示0或1，

R³表示具有2至9个C原子的烯基，和

R⁴具有权利要求1中针对R¹所示的含义。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自下式所示化合物的化合物，

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，并且“alkyl”表示具有1至8个C原子的直链烷基。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式IV至VIII所示化合物的化合物，

其中

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中还表示单键，并且

r表示0或1。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式Va至Vj所示化合物的化合物,

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式VI-1a至VI-1d所示化合物的化合物，

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式VI-2a至VI-2f所示化合物的化合物，

其中R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式X和/或XI所示化合物的化合物，

其中

R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义，

Y^1-4各自彼此独立地表示H或F，和

各自彼此独立地表示

11.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式XIIa至XIIc所示化合物的化合物，

其中

R¹和R²各自彼此独立表示各自具有最多9个C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、氟代烷基或烯氧基。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式XIII至XVI所示化合物的化合物，

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有权利要求6中所示的含义。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种选自式D1、D2、D3和D4所示化合物的化合物，

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其包含以重量计3-20％的一种或多种式I所示化合物。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂。

16.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含一种或多种反应性介晶(RM)。

17.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含至少一种选自表D的稳定剂，

n＝1、2、3、4、5、6或7

n＝1、2、3、4、5、6或7

n＝1、2、3、4、5，6或7

18.根据权利要求17所述的液晶介质，其特征在于，其还包含商品名Tinuvin

的稳定剂，

19.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含至少一种选自表E的反应性介晶，以重量计0.01-5％的量来使用，

20.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶介质，其特征在于，其还包含至少一种式XI的化合物，

其中

R⁰和X⁰具有权利要求6中所示的含义，

Y^1-4各自彼此独立地表示H或F，和

表示

21.一种用于制备根据权利要求1至20中任一项所述的液晶介质的方法，其特征在于，将一种或多种式I所示化合物与至少一种其它的介晶化合物以及任选地与至少一种RM和/或一种或多种添加剂混合。

22.根据权利要求1至20中任一项所述的液晶介质用于电光目的的用途。

23.根据权利要求22所述的液晶介质在TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS显示器、3D效果的快门眼镜、LC透镜和正VA显示器中的用途。

24.包含根据权利要求1至20中任一项所述的液晶介质的电光液晶显示器。