DE102006054361B4

DE102006054361B4 - Flüssigkristalline Mischungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102006054361B4
Application number: DE102006054361.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Junge Michael; Volker Reiffenrath
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2016-04-28
Anticipated expiration: 2026-11-18
Also published as: DE102006054361A1

Abstract

Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I

enthält, worin
R¹ und R² einen unsubstituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, bedeutet,
und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa1, IIa2, IIa3, IIa4,

und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb1, IIb2 und IIb3,

worin
R³, R⁴, R^5a und R^5b jeweils unabhängig voneinander, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O- oder -O(CO)- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeutet, und
L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig voneinander, H oder F bedeuten, wobei in Formel IIb1 mindestens eines von L¹, L², L³ und L⁴ F ist, ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Mischungen sowie deren Verwendung, insbesondere in verdrillten und hochverdrillten nematischen Flüssigkristallanzeigen (englisch: Twisted Nematic, kurz: TN, bzw. Super Twisted Nematic, kurz: STN) mit hohem Klärpunkt, geringer Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung und niedrigen Rotationsviskositäten.
TN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus M. Schadt und W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18, 127 (1971). STN-Anzeigen sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1 ; DE 34 23 993 A1 ; EP 0 098 070 A2 ; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.–10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H. A. van Sprang und H. G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E. P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1–8 (1986). Der Begriff STN umfasst hier jedes höher verdrillte Anzeigenelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 100° und 600°, wie beispielsweise die Anzeigenelemente nach Waters et al. (C. M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Conference, Kobe, Japan), die STN-LCD's ( DE OS 35 03 259 ), SBE-LCD's (T. J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's ( EP OS 0 246 842 ) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6)).
Insbesondere STN-Anzeigen zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich geringere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus.
Von besonderem Interesse sind TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tiefen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden bisher die Rotationsviskositäten γ₁ der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampfdruck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.
Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in den Anzeigen sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, sowie relativ kleine Werte für Δε/ε_⊥ aufweisen, wobei Δε die dielektrische Anisotropie und ε_⊥ die dielektrische Konstante senkrecht zur Moleküllängsachse ist.
Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster.
2. Hohe chemische Dauerstabilität.
3. Hoher elektrischer Widerstand.
4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausreichend, insbesondere für Hochmultiplex-STN-Anzeigen (mit einer Multiplexrate im Bereich von ca. 1/160–1/400), aber auch für Mittel- und Niedermultiplex-STN-Anzeigen (mit Multiplexraten im Bereich von ca. 1/64 bzw. 1/16) und TN-Anzeigen. Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, dass die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflusst werden.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Mischungen, insbesondere für TN- und STN-Anzeigen mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher elektrooptischer Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und und niedriger Temperaturabhängigkeit und Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.
In der WO 95/30723 A1 wird eine STN-Flüssigkristallmischung mit Verbindungen der Formel
offenbart. Die endständigen Ketten dieser Verbindung sind gesättigte Alkylgruppen. Eine weitere Mischung wird dort offenbart, die unter anderem eine endständig ungesättigte Verbindung der Formel
und weitere alkylhomologe Verbindungen dieser Art enthält.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, nematische Flüssigkristall-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, gleichzeitig kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und eine sehr geringe Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, durch die Bereitstellung von nematischen Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
enthalten, worin
R¹ und R² einen unsubstituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten,
und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa1, IIa2, IIa3, IIa4
und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb1, IIb2 und IIb3,

worin
R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O- oder -O(CO)- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R^5a, R^5b eine Gruppe definiert wie R³, und
L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig voneinander, H oder F, wobei in Formel IIb1 mindestens eines von L¹, L², L³ and L⁴ F bedeutet,
bedeuten,
und eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel III
worin
R⁶ wie R³ definiert ist,
R⁷ wie R³ definiert ist,
der Ring A² 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet,
und
a 0 oder 1 ist,
unter der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R⁶ und R⁷ für einen Alkenylrest steht.
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formeln IIa1, IIa2, IIa3 und IIa4 auch als Verbindungen der Formeln IIa bezeichnet, und entsprechend IIb1, IIb2 und IIb3 auch gemeinsam als IIb.
Die Verwendung der Verbindungen der Formeln I zusammen mit Verbindungen der Formeln IIa oder IIb in den erfindungsgemäßen Mischungen für nematische Flüssigkristallanzeigen bewirkt

– einen hohen Klärpunkt,
– eine geringe Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung und
– eine niedrige Rotationsviskosität und damit sehr schnelle Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Die Verbindungen der Formel I, insbesondere zusammen mit Verbindungen der Formeln IIa oder IIb, verkürzen deutlich die Schaltzeiten von TN- und STN-Mischungen bei gleichzeitig geringer Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung und hoher Kennliniensteilheit.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Eigenschaften aus:

– geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung,
– lange Lagerzeiten im Display bei tiefen Temperaturen.

Offenbart wird weiterhin eine, vorzugsweise nematische, Flüssigkristallanzeige, insbesondere eine STN-Flüssigkristallanzeige, mit

– zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
– einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
– Elektroden mit Orientierungsschichten auf der Innenseite der Trägerplatten,
– einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 30°, und
– einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Mischung aus einer vorzugsweise nematischen Flüssigkristallmischung, die:

a) 15 bis 99 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente A, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5;
b) 1 bis 85 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente B, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen –1,5 und +1,5;
c) 0 bis 20 Gew.% einer flüssigkristallinen Komponente C, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter –1,5 und
d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente D in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristallmischungen zur Verwendung in TN- und STN-Anzeigen, insbesondere in mittel- und hochgemultiplexten STN-Anzeigen.
Die Verbindung der Formel I umfasst dabei vorzugsweise Verbindungen, worin R¹ und R² je eine ein- oder zweifach, insbesondere eine einfach ungesättigte, geradkettige Alkenylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugt bedeuten R¹ und R² Alkenylreste der Formeln -CH=CH₂, -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH, -CH₂CH₂-CH=CH₂, -CH₂-CH₂-CH=CH-CH₃. Ganz besonders bevorzugt umfasst sind Verbindungen der Formeln I1 bis I11:
Die Doppelbindung zwischen den Cyclohexanringen besitzt bevorzugt die E-Konfiguration. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel I1, I2, I3 und/oder I4, insbesondere mindestens eine Verbindung der Formel I1, enthalten.
Die Tolanverbindungen der Formeln IIa1 bis IIa4 umfassen besonders die Verbindungen der Formeln:

worin x und y jeweils 1 bis 10 bedeuten, wobei x + y ≤ 10 und z 1 bis 5 bedeutet. Besonders bevorzugt sind darunter die Verbindungen der Formeln IIa2a und IIa3a, ganz besonders IIa3a, wobei in den Formeln x und y unabhängig insbesondere jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten.
Unter den hoch polaren Cyano-Verbindungen der Formeln IIb (IIb1, IIb2, IIb3) sind besonders die Verbindungen der Formel IIb1 und IIb3 bevorzugt. L¹ und L² stehen bevorzugt für F. In der Formel IIb1 steht R^5a bevorzugt für eine ein- oder zweifach, insbesondere eine einfach ungesättigte, geradkettige 2-7 C Alkenylgruppe, ganz besonders für eine Vinyl-, Propenyl- oder Butenylgruppe. Butenyl bedeutet hier bevorzugt einen Rest der Formel -(CH₂)₂-CH=CH₂. In den Formeln IIb2 und IIb3 steht R^5b bevorzugt für die Reste 1-6 C Alkyl oder 2-7 C Alkenyl und ganz besonders für 2-7 C Alkenyl.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten neben den oben genannten Verbindungen der Formel I und IIa/IIb zusätzlich eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel III
worin
R⁶ wie R³ definiert ist,
R⁷ unabhängig von R⁶ wie R³ definiert ist,
der Ring A² 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet,
und
a 0 oder 1 ist;
unter der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R⁶ und R⁷ für einen Alkenylrest steht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind ausgewählt aus den Formeln IIIa bis IIIi

worin R^6a und R^7a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ und alkyl eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIIa, insbesondere solche, worin R^6a und R^7a CH₃ bedeuten, sowie Verbindungen der Formeln IIIe, IIIf, IIIg, IIIh und IIIi, insbesondere solche worin R^6a H oder CH₃ bedeutet.
Die Verwendung von Verbindungen der Formel III führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zusammen mit den übrigen Verbindungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu Anzeigen mit schnellen Schaltzeiten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Die Verbindungen der Formeln I und III mit einer dielektrischen Anisotropie von –1,5 bis +1,5 (dielektrisch neutrale Verbindungen) sind der oben definierten Komponente B zuzuordnen. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den dielektrisch neutralen Alkenylverbindungen der Formel III vorzugsweise eine oder mehrere dielektrisch positive Alkenylverbindungen der Formel IV
wobei
R⁸ einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Q CF₂, OCF₂, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung bedeutet;
Y F, CF₃ oder Cl bedeutet; und
L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind solche, worin L⁵ und/oder L⁶ F und Q-Y F oder OCF₃ bedeuten.
Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin R⁸ 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl mit 2 bis 7, insbesondere 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IVa
worin R^8a H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇, insbesondere H oder CH₃ bedeutet.
Die polaren Verbindungen der Formel IV und IVa mit einer dielektrischen Anisotropie von mehr als +1,5 sind der oben definierten Komponente A zuzuordnen.
Die Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Cyanoverbindungen (allgemein V) ausgewählt aus den folgenden Formeln Va bis Vi:

worin
R⁹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CO-, -O(CO)- oder -(CO)O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verknüpft sind; und
L⁷, L⁸ und L⁹ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
R⁹ bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Va, Vb und/oder Vc, ferner Vd, insbesondere solche, worin L⁷ und L⁸ gemeinsam H oder F bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel Vb enthalten, worin R⁹ Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet und L⁷ und L⁸ H oder F, insbesondere beide H bedeuten, und/oder der Formel Vc, worin R⁹ Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und L⁷ und L⁸ unabhängig voneinander H oder F bedeuten, wobei insbesondere wenigstens einer der Substituenten L⁷ und L⁸ F bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln

wobei
R^9a H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇,
in Formel Vb-1 und Vb-2 bevorzugt H oder CH₃,
in Formel Vc-1 und Vc-2 bevorzugt H oder C₂H₅, und
R^9b CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₆H₁₃,
in Formel Va-1 insbesondere C₂H₅ und C₃H₅,
in Formel Vb-3 insbesondere n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁,
und in Formel Vc-3 insbesondere C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁,
bedeuten.
Ferner bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel Vh enthalten, worin L⁸ H und L⁷ H oder F, insbesondere F, bedeutet.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I, IIa, IIb, III, IV und V bzw. deren Unterformeln oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen für sich und besonders in der Mischung hohe Klärpunkte und niedrige Viskositäten, insbesondere niedrige Rotationsviskositäten und führen daher in den Anzeigen zu kurzen Schaltzeiten, während die Anwesenheit von Verbindungen der Formel IIb mit hoher dielektrischer Anisotropie, insbesondere in erhöhten Konzentrationen, eine Verringerung der Schwellenspannung bewirken. Darüber hinaus weisen die Verbindungen der Formel IIa in der Mischung eine hohe optische Anisotropie auf, wodurch in der Anwendung die Schichtdicke der flüssigkristallinen Phase und damit die Schaltzeiten verringert werden können.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente A, vorzugsweise in einem Anteil von 15 bis 99%, besonders bevorzugt von 20 bis 97% und insbesondere von 25 bis 35%. Diese Verbindungen besitzen vorzugsweise eine dielektrische Anisotropie Δε ≥ +3, besonders bevorzugt Δε ≥ +8 und insbesondere Δε ≥ +12.
Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise 3 bis 80%, besonders bevorzugt von 3 bis 75% und insbesondere von 3 bis 65%. Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ₁ aus.
Weitere bevorzugte Mischungen enthalten

• eine oder mehrere, insbesondere ein oder zwei Verbindungen der Formel I,
• eine oder mehrere, insbesondere ein oder zwei Verbindungen der Formel IIa,
• eine oder mehrere, insbesondere ein oder zwei Verbindungen der Formel IIb, und/oder,
• eine oder mehrere, insbesondere zwei bis fünf Verbindungen der Formeln III.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel VI1 und/oder VI2
worin
R¹⁰ H, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉ oder n-C₅H₁₁ bedeutet, und
”alkyl” wie R³ zuvor definiert ist,
enthalten.
Vorzugsweise enthalten die Mischungen 1–25 Gew.%, insbesondere 2–15 Gew.% an Verbindungen der Formel VI1 und/oder VI2.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können gegebenenfalls auch bis zu 20% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von < –1,5 (Komponente C) enthalten.
Falls die Mischungen Verbindungen der Komponente C enthalten, so sind dies vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen, wie z. B. Verbindungen gemäß der DE-OS 38 07 801 , der DE-OS 38 07 861 , der DE-OS 38 07 863 , der DE-OS 38 07 864 und der DE-OS 38 07 908 . Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der WO 88/07514 .
Weitere bekannte Verbindungen der Komponente C sind z. B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement
gemäß der DE 3231707 A1 bzw. der DE 3407013 A1 .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen jedoch keine Verbindungen der Komponente C.
Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente D in einer Menge, dass das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0, bevorzugt größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung wie z. B. Cholesterylnonanoat (CN), S-811, S-1011, S-2011 und CB15 der Merck KGaA, Darmstadt. Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich unkritisch.
Der Anteil der Verbindungen der Komponente D beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, besonders bevorzugt 0 bis 5% und insbesondere 0 bis 3%.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit den folgenden Spezifikationen:

– Der Anteil der Verbindungen der Formel I beträgt vorzugsweise 2 bis 30%, besonders bevorzugt 7 bis 20% und ganz besonders bevorzugt 8 bis 15%.
– Der Anteil der Verbindungen IIa und IIb zusammen beträgt vorzugsweise 5 bis 50%, besonders bevorzugt 10 bis 45% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40%.
– Der Anteil der Verbindungen IIa1 bis IIa4 beträgt vorzugsweise mehr als 0 bis 30% und besonders bevorzugt 10 bis 25%.
– Der Anteil der Verbindungen IIb1 bis IIb3 beträgt vorzugsweise mehr als 0 bis 30% und besonders bevorzugt 10 bis 25% und ganz besonders bevorzugt 14 bis 18%.

Der Ausdruck ”Alkenyl” in der Bedeutung von R¹, R², R³, R⁴, R^5a, R^5b, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, vorzugsweise jedoch die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in TN- und STN-Anzeigen mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summenschaltzeiten aus (t_sum = t_on + t_off). Sie eignen sich insbesondere für den Einsatz als STN-Mischungen in STN-Displays.
Die in den TN- und STN-Zellen verwendeten Flüssig-kristallmischungen sind vorzugsweise dielektrisch positiv mit Δε ≥ 3. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≥ 5 und insbesondere mit Δε ≥ 8.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Kombinationen der Werte für die Schwellenspannung V₁₀ und für die Rotationsviskosität γ₁ auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d·Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d·Δn ist im allgemeinen die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekennzeichnet, und können insbesondere bei Temperaturen über 20°C mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung wird durch die Messung der Schwellenspannung bei verschiedenen Frequenzen ermittelt, speziell bei 20 kHz und bei 80 Hz, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, z. B. bei –20°C. Aus der Differenz ergibt sich der Messwert ΔV₁₀(f). Die Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperaturbereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Der Aufbau der Flüssigkristall-Anzeigenelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, dass die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 600° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigenelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der STN-Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigenelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigenelemente.
Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. In den STN-Anzeigen ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und besonders bevorzugt bei 3° bis 10°. Bevorzugte TN-Anzeigen weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5° und besonders bevorzugt 0,1° bis 2° auf.
Der Verdrillungswinkel der STN-Mischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht liegt dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und besonders bevorzugt zwischen 180° und 270°. Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und besonders bevorzugt zwischen 80° und 115°.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß der folgenden Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans-Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Akronym für den Grundkörper mit einem Strich der in der untenstehenden Tabelle angegebene Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³.

Die Flüssigkristallanzeigen enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus einer oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen.

Code für R¹, R², L¹, L², L³	R¹	R²	L¹	L²	L³
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nO.m	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nOm	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	H	F
nN.F.F	C_nH_2n+1	CN	H	F	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	H	H	F
nmF	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	F	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H	H
n-Vm	C_nH_2n+1	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-Vm	C_nH_2n+1-CH=CH	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H

Tabelle A: (L¹, L², L³ = H oder F)

Tabelle B:

Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie beschränken zu sollen. Es bedeutet:

Klp.: Klärpunkt (Phasenübergangstemperatur nematisch-isotrop),
Δn: optische Anisotropie (589 nm, 20°C),
Δε: dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C),
γ₁: Rotationsviskosität (20°C),
t_store: Tieftemperatur-Lagerstabilität in Stunden (–20°C, –30°C, –40°C),
Steilheit: Kennliniensteilheit = (V₉₀/V₁₀ – 1)·100, in %,
V₁₀: Schwellenspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 10%,
V₉₀: Sättigungsspannung = charakteristische Spannung bei einem relativen Kontrast von 90%,
ΔV₁₀(f): Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung V₁₀ zwischen 80 Hz und 20 kHz bei –20°C,
t_on: Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes,
t_off: Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes,
t_sum: t_on + t_off (bei 80 Hz Wiederholungsrate),
MR: Multiplexrate ('duty'),
d/P: Schichtdicke dividiert durch 'pitch',
B: 'bias'.

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen der Mischungen sind Gewichtsprozente. Alle Werte an der Messzelle beziehen sich auf 20°C, soweit nicht anders angegeben. Die Verdrillung der Testzelle ('twist') beträgt 240°, linksdrehende Anordnung, soweit nicht anders angegeben. Für die Messung mit Dotierung wird die oben genannte Verbindung S-811 zugegeben. Beispiele Beispiel 1

PZU-V2-N	4%	Klp. [°C]:	92,5
PCH-2N.F.F	12%	Δn (589 nm):	0,1287
CP-1V-N	6%	Δε	8,4
CC-3-V	23%	γ₁:	85
CCG-V-F	10%	V₁₀ [V]:	2,06
CCP-V-1	10%	t_sum [ms] (25°C):	269
CCP-V2-1	10%	Steilheit (25°C)	5,4
CCVC-V-V	10%	d·Δn [μm]:	0,85
PPTUI-3-2	15%	Verdrillung [°]:	240
	100%	MR:	128
		B:	12
		Wiederholungsrate:	80 Hz
		d/P	0,52–0,53

Beispiel 2

PZU-V2-N	4%	Klp. [°C]:	91,0
PCH-2N.F.F	12%	Δn (589 nm):	0,1335
CP-1V-N	6%	Δε	8,2
CC-3-V	28%	γ₁:	84
CCG-V-F	7,5	V₁₀ [V]:	2,08
CVCP-V-1	5%	t_sum [ms] (25°C):	261
CVCP-V-O1	5%	Steilheit (25°C)	3,9
CVCP-1V-O1	5%	d·Δn [μm]:	0,85
CCVC-V-V	10%	Verdrillung [°]:	240
PPTUI-3-2	17,5%	MR:	128
	100%	B:	12
		Wiederholungsrate:	80 Hz
		d/P	0,52–0,53

Beispiel 3

PZU-V2-N	4%	Klp. [°C]:	91,5
PCH-2N.F.F	12%	Δn (589 nm):	0,1307
CP-1V-N	6%	Δε	8,6
CC-3-V	25,5%	γ₁:	85
CCG-V-F	8,75%	ΔV₁₀(f) [mV]:	254
CCP-V-1	5%	V₁₀ [V]:	2,07
CCP-V2-1	5%	t_sum [ms] (25°C):	269
CVCP-V-1	2,5%	Steilheit (25°C)	4,4
CVCP-V-O1	2,5%	d·Δn [μm]:	0,85
CVCP-1V-O1	2,5%	Verdrillung [°]:	240
CCVC-V-V	10%	MR:	128
PPTUI-3-2	16,25%	B:	12
	100%	Wiederholungsrate:	80 Hz
		d/P	0,52–0,53

Vergleichsbeispiel 4

PZU-V2-N	4%	Klp. [°C]:	91,0
PCH-2N.F.F	12%	Δn (589 nm):	0,1324
CP-1V-N	6%	Δε	8,3
CC-3-V	23%	γ₁:	94
CCG-V-F	10%	ΔV₁₀(f) [mV]	338
CCP-V-1	10%	V₁₀ [V]:	2,06
CCP-V2-1	10%	t_sum [ms] (25°C):	286
CVCP-V-O1	5%	Steilheit (25°C)	3,8
CVCP-1V-O1	5%	d·Δn [μm]:	0,85
PPTUI-3-2	15%	Verdrillung [°]:	240
	100%	MR:	128
		B:	12
		Wiederholungsrate:	80 Hz
		d/P	0,52–0,53

Claims

Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
enthält, worin R¹ und R² einen unsubstituierten Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, bedeutet, und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa1, IIa2, IIa3, IIa4,
und eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIb1, IIb2 und IIb3,
worin R³, R⁴, R^5a und R^5b jeweils unabhängig voneinander, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O- oder -O(CO)- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeutet, und L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig voneinander, H oder F bedeuten, wobei in Formel IIb1 mindestens eines von L¹, L², L³ und L⁴ F ist, und eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel III
worin R⁶ wie R³ definiert ist, R⁷ wie R³ definiert ist, der Ring A² 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, und a 0 oder 1 ist, unter der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R⁶ und R⁷ für einen Alkenylrest steht, enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere dielektrisch positive Alkenylverbindungen der Formel IV
wobei R⁸ einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Q CF₂, OCF₂, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung, Y F oder Cl, und L⁵ und L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeutet, enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Cyanoverbindungen der Formeln

worin R⁹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -CO-, -O(CO)- oder -(CO)O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome (O, S) nicht direkt miteinander verknüpft sind; und L⁷, L⁸ und L⁹ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, enthält.
Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formeln VI1 und/oder VI2
worin R¹⁰ H, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉ oder n-C₅H₁₁ und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Cyanoverbindung der Formel IIb2 oder IIb3 enthält,
worin R^5b jeweils unabhängig wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verwendung einer Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 für ein elektro-optisches Bauteil.
Verwendung gemäß Anspruch 6 für eine STN-Flüssigkristall-Anzeige.