CN104039926B - 液晶组合物及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶组合物用于高速响应且难以发生烧屏、滴痕等显示不良的IPS型、TN型等液晶显示元件等。该液晶组合物含有包含介电正性的化合物的作为介电正性成分的成分、和介电常数各向异性大于-2并且小于+2的介电中性成分，因此具有下述优异特征：具有宽温度范围的液晶相，粘性小，低温时的溶解性良好，电阻率、电压保持率高，对热、光稳定。

Description

液晶组合物及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性(Δε)显示正值的向列液晶组合物以及使用其的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件从钟表、电子计算器开始，发展到在各种测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视、钟表、广告显示板等中使用。作为液晶显示方式，其代表性方式有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用了TFT(薄膜晶体管)的垂直取向型、IPS(共面转换)型等。要求这些液晶显示元件所用的液晶组合物对水分、空气、热、光等外部刺激稳定，此外在以室温为中心尽量宽的温度范围显示液晶相，粘性低，并且驱动电压低。此外，为了对各个显示元件而言使介电常数各向异性(Δε)或和折射率各向异性(Δn)等为最适值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
垂直取向(VA)型显示器中，使用了Δε为负的液晶组合物，TN型、STN型或IPS(共面转换)型等水平取向型显示器中，使用了Δε为正的液晶组合物。此外，还报道了通过使Δε为正的液晶组合物在不施加电压时垂直地取向，并施加横向电场来进行显示的驱动方式，Δε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，在全部驱动方式中都要求低电压驱动、高速响应、宽的动作温度范围。即，要求Δε为正且绝对值大，粘度(η)小，向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高。此外，由于Δn与单元间隙(d)之积即Δn×d的设定，因此需要根据单元间隙将液晶组合物的Δn调节至适当范围。此外，在将液晶显示元件应用于电视等的情况下重视高速响应性，因此要求旋转粘性(γ1)小的液晶组合物。
作为以高速响应性为意向的液晶组合物的构成，公开了例如将作为Δε为正的液晶化合物的式(A-1)、(A-2)所示的化合物与作为Δε为中性的液晶化合物的(B)组合使用的液晶组合物。这些液晶组合物的特征是，Δε为正的液晶化合物具有-CF2O-结构、Δε为中性的液晶化合物具有烯基，这在该液晶组合物的领域中广泛知晓。(参照专利文献1～4)。
[化1]
另一方面，液晶显示元件的用途扩大，从而其使用方法、制造方法也可见大的变化。为了应对这些变化，要求将以往已知的基本的物性值以外的特性最优化。即，使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA型、IPS型等，从而就其大小而言也实用化并使用50型以上的超大型尺寸的显示元件。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法也从以往的真空注入法发展到滴下注入(ODF：OneDropFill)法成为注入方法的主流，但将液晶组合物滴下于基板时的滴痕导致显示品质的降低的问题表面化。此外，在采用ODF法的液晶显示元件制造工序中，需要根据液晶显示元件的尺寸滴下最适的液晶注入量。如果注入量距最适值的偏差变大，则预先设计的液晶显示元件的折射率、驱动电场的平衡崩溃，产生不均发生、对比度不良等显示不良。特别是，频繁用于最近流行的智能手机的小型液晶显示元件由于最适的液晶注入量少，因此将距最适值的偏差控制在一定范围内本身困难。因此，为了保持较高的液晶显示元件的成品率，例如还需要以下性能：对液晶滴下时产生的滴下装置内的急剧压力变化、冲击的影响小，能够经过长时间稳定地连续滴下液晶。
这样，就以TFT元件等进行驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件中使用的液晶组合物而言，要求进行如下开发：维持高速响应性能等作为液晶显示元件而要求的特性、性能，并且具有以往重视的高电阻率值或者高电压保持率，对光、热等外部刺激稳定的特性，除此以外还考虑到液晶显示元件的制造方法。现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-037918号
专利文献2:日本特开2008-038018号
专利文献3:日本特开2010-275390号
专利文献4:日本特开2011-052120号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是，提供一种液晶组合物，其Δε为正，并且具有宽的温度范围的液晶相，粘性小，低温时的溶解性良好，电阻率、电压保持率高，对热、光稳定；进一步，通过使用该液晶组合物而成品率良好地提供一种显示品质优异，难以发生烧屏、滴痕等显示不良的IPS型、TN型等液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明人对各种液晶化合物和各种化学物质进行了研究，发现通过组合特定的液晶化合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，提供一种液晶组合物，其是具有正的介电常数各向异性的液晶组合物，其含有成分(A)和成分(B)，所述成分(A)是含有式(1)所示的化合物的介电正性成分，所述成分(B)是包含式(40)所示的介电中性的化合物且介电常数各向异性大于-2并且小于+2的介电中性成分，
[化2]
[化3]
进一步，提供使用该液晶组合物的液晶显示元件。
发明效果
本发明的具有正的介电常数各向异性的液晶组合物可以获得大幅度低的粘性，低温时的溶解性良好，电阻率、电压保持率受热、光而发生的变化极其小，因此制品的实用性高，使用了该液晶组合物的IPS型、FFS型等液晶显示元件可以实现高速响应。此外在液晶显示元件制造工序中可以稳定地发挥性能，因此起因于工序的显示不良被抑制从而可以以高成品率进行制造，因而非常有用。
附图说明
图1是本发明的液晶显示元件的截面图。将具备100～105的基板称为“背板”，将具备200～205的基板称为“前板”；
图2是使用在黑矩阵上形成的用于制作柱状间隔体的图案作为光掩模图案的曝光处理工序的图。
具体实施方式
本发明的具有正的介电常数各向异性的液晶组合物含有作为介电正性成分的成分(A)。成分(A)由介电常数各向异性为2以上的化合物构成。另外，化合物的介电常数各向异性是，添加到25℃时的介电常数各向异性为约0的液晶组合物中而调制的组合物的介电常数各向异性的测定值进行外插而得到的值。
本发明的液晶组合物的成分(A)中含有式(1)所示的化合物。
[化4]
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(1)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，进一步优选为16质量％以上，特别优选为21质量％以上。此外，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性等，优选将最大比率限于40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
就本发明的液晶组合物而言，在介电正性的成分(A)中可以含有通式(2)所示的1种或2种以上化合物。
[化5]
(式中，R2表示碳原子数2～5的烷基，A2表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X21～X24各自独立地表示氢原子或氟原子，Y2表示氟原子或-OCF3，U2表示单键或-CF2O-。)
通式(2)所示的化合物中可以组合的化合物没有特别限制，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等而优选组合1种～3种，进一步优选组合1种～4种以上。此外，通式(2)所示的化合物优选为式(2.1)～式(2.5)所示的化合物。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
式(2.1)～式(2.5)所示的化合物中可以组合的化合物没有特别限制，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选组合1种～2种以上，更优选组合1种～3种以上。
此外，组合方法没有特别限制，优选从式(2.1)和式(2.2)所示的化合物中选择任何1种、从式(2.3)和式(2.4)所示的化合物中选择任何1种。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(2.1)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为2质量％以上，优选为4质量％以上，更优选为6质量％，进一步优选为8质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(2.2)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为2质量％以上，优选为4质量％以上，更优选为6质量％，进一步优选为8质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(2.3)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％，进一步优选为7质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(2.4)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％，进一步优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为22质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(2.5)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％，进一步优选为8质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
此外，就本发明的液晶组合物而言，在介电正性的成分(A)中可以含有通式(5)所示的1种或2种以上化合物。
[化11]
(式中，R5表示碳原子数2～5的烷基，X51～X55各自独立地表示氢原子或氟原子，Y5表示氟原子或-OCF3。)
通式(5)所示的组中的可以组合的化合物没有特别限制，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选组合1种～3种，更优选组合1种～4种以上。
通式(5)所示的化合物优选含有选自式(5.1)或(5.2)所示的化合物组中的化合物。
[化12]
[化13]
成分(A)可以仅含有这些化合物中的1种也可以含有2种，优选根据所要求的转变温度(Tni)、介电常数各向异性的大小、低温时的溶解性、电气可靠性、双折射率等性能而适宜组合。式(5.1)或式(5.2)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为2质量％以上，更优选为4质量％，进一步优选为6质量％，进一步优选为8质量％，进一步优选为10质量％，进一步优选为12质量％，进一步优选为15质量％，特别优选为17质量％。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。就本发明的液晶组合物而言，在介电正性的成分(A)中可以含有通式(6)所示的1种或2种以上化合物。
[化14]
(式中，R6表示碳原子数2～5的烷基，X65、X66各自独立地表示氢原子或氟原子，Y6表示氟原子或-OCF3，U6表示单键或-CF2O-。)
可以组合的化合物的种类没有限制，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选组合1种～3种，更优选组合1种～4种，更优选组合1种～5种，进一步优选组合1种～6种以上。
通式(6)所示的化合物优选为选自式(6.1)～(6.6)所示的组中的化合物。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
式(6.1)～式(6.6)所示的化合物组中的可以组合的化合物没有特别限制，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选组合1种～2种以上，更优选组合1种～3种，更优选组合1种～4种，更优选组合1种～5种，进一步优选组合1种～6种以上。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(6.1)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为2.5质量％以上，优选为6质量％以上，更优选为8质量％，进一步优选为10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(6.2)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为5.5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为10质量％，进一步优选为12质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为21质量％以下，进一步优选为16质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(6.3)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％，进一步优选为5质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(6.4)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为2.5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为10质量％，进一步优选为12质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(6.5)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为8.5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为12质量％，进一步优选为14质量％以上，进一步优选为16质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
在本发明的液晶组合物中，构成成分(A)的式(6.6)所示的化合物的含量，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％，进一步优选为8质量％以上，进一步优选为12质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在介电正性的成分(A)中进一步含有通式(6)所示的化合物中的选自式(7.1)、式(7.3)和式(7.4)所示的化合物组中的化合物。
[化21]
[化22]
[化23]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有这些化合物中的1种～2种，进一步优选含有1种～3种。这些化合物仅仅由于末端的烷基结构不同而分子量不同，但由于粘度、Tni随着分子量变化，因此适宜进行含量的调整。进一步，优选考虑到低温时的溶解性、电气可靠性、双折射率等而调整含量。这些化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，进一步优选为9质量％以上，进一步优选含有13质量％以上，进一步优选含有19质量％以上，特别优选含有25质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在介电正性的成分(A)中进一步含有通式(6)所示的化合物中的选自式(11.1)和(11.2)所示的化合物组中的化合物。
[化24]
[化25]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，考虑到低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等，优选含有这些化合物中的1种～2种。这些化合物对于获得较大介电常数各向异性(Δε)并且低粘性的液晶组合物而言是有用的，因此可以考虑到要求的介电常数各向异性而适宜组合使用。式(11.1)和(11.2)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，更优选为9质量％以上，更优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为17质量％以上，特别优选为20质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
就本发明的液晶组合物而言，在介电正性的成分(A)中可以含有通式(8)所示的1种或2种以上化合物。
[化26]
(式中，R8表示碳原子数2～5的烷基，A8表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X86～X89各自独立地表示氢原子或氟原子。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种以上。
就本发明的液晶组合物而言，优选在介电正性的成分(A)中含有通式(8)所示的化合物中的式(8.1)或(8.2)所示的化合物。
[化27]
[化28]
成分(A)可以仅含有这些化合物中的1种也可以含有2种，优选根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能而适宜组合。式(8.1)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。式(8.2)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上，进一步优选为12质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
就本发明的液晶组合物而言，可以在介电正性的成分(A)中进一步含有选自通式(12)所示的组中的1种或2种以上化合物。
[化29]
(R12表示碳原子数2～5的烷基，X1201～X1212各自独立地表示氟原子或氢原子，Y12表示氟原子或-OCF3，U12表示单键或-CF2O-，n12为0或1。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～5种以上。
就本发明的液晶组合物而言，优选在介电正性的成分(A)中含有通式(12)所示的化合物中的选自式(12.1)～(12.4)所示的化合物组中的化合物。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
成分(A)可以仅含有这些化合物中的1种也可以含有2种，优选根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能而适宜组合。可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有这些化合物中的1种～2种，更优选含有1种～3种，进一步优选含有1种～4种。这些化合物对于获得较大介电常数各向异性(Δε)并且低粘性的液晶组合物而言是有用的，因此优选考虑到要求的转变温度(Tni)而适宜组合使用。
例如，就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有1质量％以上的式(12.1)所示的化合物，进一步优选含有3质量％以上，进一步优选含有5质量％以上，特别优选含有10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
此外，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有1质量％以上的式(12.2)所示的化合物，进一步优选含有3质量％以上，进一步优选含有5质量％以上，特别优选含有10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
此外，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有2质量％以上的式(12.3)所示的化合物，进一步优选含有4质量％以上，进一步优选含有6质量％以上，进一步优选含有8质量％以上，特别优选含有10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
此外，如果是例如式(12.4)所示的化合物，则相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有1质量％以上，进一步优选含有5质量％以上，进一步优选含有7质量％以上，进一步优选含有9质量％以上，特别优选含有12质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在介电正性的成分(A)中进一步含有通式(12)所示的化合物组中的选自式(14.1)和式(14.3)～式(14.5)所示的化合物组中的化合物。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，考虑到溶解性、低温保存性和Tni等，优选含有这些化合物中的1种～2种，优选含有1种～3种，进一步优选含有1种～4种。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有3质量％以上的式(14.1)所示的化合物，进一步优选含有5质量％以上，进一步优选含有7质量％以上，特别优选含有10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有5质量％以上的式(14.3)所示的化合物，进一步优选含有7质量％以上，进一步优选含有9质量％以上，特别优选含有11质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为14质量％以下。
就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有2质量％以上的选自由式(14.4)或(14.5)所示的化合物所组成的组中的化合物，进一步优选含有6质量％以上，特别优选含有10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在介电正性的成分(A)中进一步含有通式(19)所示的化合物。
(R19表示碳原子数2～5的烷基或烯基，X191和X192各自独立地表示氟原子或氢原子，Y19表示氟原子、氯原子或-OCF3，A19和M19各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基，m19和n19表示0或1。)
成分(A)可以仅含有这些化合物中的1种也可以含有2种以上，优选根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能而适宜组合。可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有这些化合物中的1种～3种，更优选含有1种～4种，更优选含有1种～5种，更优选含有1种～6种，更优选含有1种～7种，进一步优选含有1种～8种以上。
本发明的液晶组合物还可以在介电正性的成分(A)中进一步含有1种或2种以上的通式(19)所示的化合物中的选自式(19.1)～(19.6)所示的化合物组中的化合物。
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，进一步优选含有1种～5种，特别优选含有1种～6种。
此外，就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有7质量％以上的式(19.2)所示的化合物，进一步优选含有9质量％以上，特别优选含有11质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为13质量％以下。
此外，就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有2质量％以上的式(19.5)所示的化合物，进一步优选含有4质量％以上，特别优选含有6质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为13质量％以下。
此外，就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有3质量％以上的式(19.6)所示的化合物，进一步优选含有5质量％以上，特别优选含有7质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为13质量％以下。
此外，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有4.5质量％以上的式(19.1)、式(19.3)和(19.4)所示的化合物，进一步优选含有5.5质量％以上，特别优选含有8质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，进一步优选为16质量％以下。
本发明的液晶组合物可以在介电正性的成分(A)中进一步含有1种或2种以上的通式(19)所示的化合物中的选自式(20.1)、式(20.3)和式(20.6)～式(20.8)所示的化合物组中的化合物。
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，考虑到粘性、介电常数各向异性，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种以上。
就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有1质量％以上的式(20.1)所示的化合物，进一步优选含有3质量％以上，进一步优选含有5质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
此外，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5质量％以上的式(20.3)、式(2.7)和式(2.8)所示的化合物，进一步优选含有3质量％以上，进一步优选含有5质量％以上，优选含有8质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为12质量％以下。
此外，如果考虑到Tni而使式(20.6)所示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量为0.5质量％以上并且小于4.5质量％，则粘性小，液晶滴下稳定性提高，因此优选。
本发明的液晶组合物可以在介电正性的成分(A)中进一步含有1种～2种的通式(19)所示的化合物中的选自式(18.1)或(18.2)所示的化合物组中的化合物。
[化49]
[化50]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，进一步优选含有这些化合物中的1种～2种。此外，就成分(A)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有5质量％以上的式(18.1)或式(18.2)化合物，进一步优选含有7质量％以上，进一步优选含有9质量％以上，特别优选含有12质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
本发明的液晶组合物含有作为介电中性成分的成分(B)。成分(B)由介电常数各向异性大于-2并且小于+2的化合物构成。本发明的液晶组合物的成分(B)中含有式(40)所示的化合物。
[化51]
在本发明的液晶组合物中，构成成分(B)的式(40)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为15质量％以上，更优选为18质量％，更优选为27质量％以上，更优选为29质量％以上，更优选为31质量％以上，更优选为35质量％以上，更优选为39质量以上，更优选为41质量以上，更优选为45质量％以上，更优选为48质量％以上，特别优选为50质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为55质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在作为介电中性成分的成分(B)中含有1种或2种以上的通式(16)所示的化合物。
[化52]
(式中，R164表示碳原子数2～5的烷基，R165表示碳原子数1～5的烷基或烷氧基，X161和X162各自独立地表示氢原子或氟原子，A16表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，m16表示0或1。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～5种以上。
特别优选含有通式(16)所示的化合物中的式(16.4)所示的化合物。
[化53]
优选根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能而调整含量，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本申请发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有1种或2种以上的通式(16)所示的化合物中的选自式(16.1)或(16.3)所示的组中的化合物。
[化54]
[化55]
[化56]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选组合1种～3种。此外，考虑到要求的溶解性等，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有3质量％以上，更优选含有6质量％以上，进一步优选含有10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
本申请发明的液晶组合物可以在介电中性的成分(B)中进一步含有通式(16)所示的化合物中的式(13.1)所示的化合物。
[化57]
优选根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能而调整含量，优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为23质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为13质量％以下。
本发明的液晶组合物也可以在介电中性的成分(B)中含有通式(3)所示的1种或2种以上化合物。
[化58]
(R36表示碳原子数2～5的烯基，R37表示碳原子数1～5的烷基，A3表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，m3表示0或1。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～5种以上。
优选含有通式(3)所示的化合物中的式(3.1)～(3.3)所示的化合物。
[化59]
[化60]
[化61]
根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，成分(B)可以含有式(3.2)所示的化合物，也可以含有式(3.3)所示的化合物，也可以含有式(3.2)所示的化合物与式(3.3)所示的化合物这两者，也可以含有全部的式(3.1)～(3.3)所示的化合物。构成成分(B)的式(3.1)或式(3.2)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为3质量％，更优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，更优选为9质量％以上，更优选为11质量％以上，更优选为14质量％以上，进一步优选为16质量％以上，进一步优选为18质量％以上，特别优选为21质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。此外，构成成分(B)的式(3.3)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为3质量％，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步优选为17质量％以上，特别优选为19质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。在成分(B)含有式(3.2)所示的化合物和式(3.3)所示的化合物这两者的情况下，这两者化合物的合计相对于本发明的液晶组合物的总量优选为15质量％以上，更优选为19质量％以上，进一步优选为26质量％以上，特别优选为30质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有通式(3)所示的化合物中的选自式(4.2)～(4.4)所示的化合物组中的化合物。
[化62]
[化63]
[化64]
成分(B)可以仅含有这些化合物中的1种也可以含有2种以上，优选根据要求的性能而适宜组合。可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～2种，特别优选含有1种～3种，其含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，进一步优选为16质量％以上，特别优选为20质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
本申请发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有通式(3)所示的化合物中的选自式(21.1)或(21.2)所示的化合物组中的化合物。
[化65]
[化66]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选考虑到Tni、溶解度而适宜组合使用，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，更优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，进一步优选为16质量％以上，特别优选为20质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有1种或2种以上的通式(11)所示的化合物。
[化67]
(式中，R11、R12各自独立地表示碳原子数1～10的直链烷基或直链烯基。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～5种以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
式(11)所示的化合物，具体而言，可以较佳地使用接下来举出的化合物。
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
本发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有选自通式(9)所示的组中的1种或2种以上化合物。
[化72]
(式中，R91、R92各自独立地表示碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，X91、X92各自独立地表示氢原子或氟原子。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，进一步优选含有1种～5种，特别优选含有1种～6种以上。
优选含有1种或2种以上的通式(9)所示的化合物中的选自式(9.1)～(9.3)、式(10.7)和式(10.8)所示的化合物组中的化合物。
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
成分(B)可以仅含有这些化合物中的1种也可以含有2种以上，优选根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能而适宜组合。可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有1种～3种，更优选含有1种～4种以上。式(9.1)或式(9.2)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为11质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为15质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。此外，式(10.7)或式(10.8)所示的化合物的含量，优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。此外，式(9.3)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
本发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有通式(9)所示的化合物中的选自式(10.1)～(10.6)所示的化合物组中的化合物。
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
成分(B)可以含有这些化合物中的仅1种也可以含有2种以上，优选根据要求的折射率各向异性、室温和冰点下的溶解性而适宜组合。溶解性受到化合物两端的烷基结构影响，因而需要注意。例如，就中性的成分(B)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5质量％以上并且小于14质量％的式(10.1)或(10.2)所示的化合物，更优选含有2.5质量％以上并且小于14质量％，进一步优选含有4.5质量％以上并且小于14质量％，特别优选含有8.5质量％以上并且小于14质量％，或者，就中性的成分(B)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5质量％以上并且小于17质量％的式(10.3)或(10.4)所示的化合物，更优选含有6质量％以上并且小于17质量％，更优选含有8质量％以上并且小于17质量％，进一步优选含有10质量％以上并且小于17质量％，进一步优选含有12质量％以上并且小于17质量％，特别优选含有14质量％以上并且小于16质量％，或者就中性的成分(B)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有5.5质量％以上并且小于15质量％的式(10.5)或(10.6)所示的化合物，进一步优选含有9质量％以上并且小于14质量％。可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～5种以上。此外，由于选择的化合物的分子量分布宽也对溶解性有效，因此，优选例如选择式(10.1)或(10.2)所示的化合物中的1种、式(10.3)或(10.4)所示的化合物中的1种、式(10.5)或式(10.6)所示的化合物中的1种化合物，将它们适宜组合。本申请发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有通式(15)所示的1种或2种以上化合物。
[化84]
(式中，R15各自独立地表示碳原子数2～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种以上。优选含有1种或2种以上的通式(15)所示的化合物中的选自式(15.2)～(15.4)所示的化合物组中的化合物。
[化85]
[化86]
[化87]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，考虑到折射率各向异性、Tni，优选含有1种～3种。就成分(B)而言，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有5重量％以上的选自式(15.1)～(15.3)所示的化合物所组成的组中的化合物，进一步优选含有7重量％以上，进一步优选含有10重量％以上，进一步优选含有13重量％以上，特别优选含有16重量％以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
本申请发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有1种或2种以上的通式(30)所示的化合物。
[化88]
(式中，R301、R302各自独立地表示碳原子数1～10的直链烷基或直链烯基。)
可以组合的化合物的种类没有特别限制，根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能，优选含有这些化合物中的1种～3种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～5种以上。此外，作为最大可以含有的比率，优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
通式(30)所示的化合物，具体而言，可以较佳地使用接下来举出的化合物。
[化89]
本申请发明的液晶组合物还可以在介电中性的成分(B)中进一步含有通式(13)所示的化合物中的选自式(17.1)～(17.3)所示的化合物组中的化合物。
[化90]
[化91]
[化92]
可以组合的化合物的种类没有特别限制，优选考虑到Tni、溶解度、双折射率(Δn)而适宜组合使用。特别优选组合1种或2～3种的化合物而使用。相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有0.5重量％以上并且小于16质量％，进一步优选含有1重量％以上并且小于12质量％，进一步优选含有11重量％以上并且小于6质量％，特别优选含有1重量％以上并且小于4质量％。
本申请发明的液晶组合物也较佳地用于含有73质量％以上的成分(A)，或者含有81质量％以上的成分(B)的情况。
本申请发明的液晶组合物还可以进一步含有式(10)所示的化合物。
[化93]
就成分(B)而言，优选根据低温时的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等要求的性能而调整式(10)所示的化合物的含量，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有11质量％以上的该化合物，进一步优选含有15质量％，进一步优选含有23质量％，进一步优选含有26质量％以上，特别优选含有28质量％以上。
本发明的液晶组合物在25℃时的Δε为+3.5以上，更优选为+3.5～+20.0，进一步优选为+3.5～+15.0。25℃时的Δn为0.08～0.14，更优选为0.09～0.13。更详细地说，在与薄的单元间隙对应的情况下优选为0.10～0.13，在与厚的单元间隙对应的情况下优选为0.08～0.10。20℃时的η为10～45mPa·s，更优选为10～25mPa·s，特别优选为10～20mPa·s。Tni为60℃～120℃，更优选为70℃～110℃，特别优选为75℃～90℃。
就本发明的液晶组合物而言，除了上述的化合物以外，还可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾醇型液晶等。
在本发明的液晶组合物中，为了制作PS模式、横向电场型PSA模式或横向电场型PSVA模式等液晶显示元件，可以含有聚合性化合物。作为可以使用的聚合性化合物，可举出通过光等能量射线而进行聚合的光聚合性单体等，作为结构，可举出例如联苯衍生物、三联苯衍生物等具有多个六元环连接而成的液晶骨架的聚合性化合物等。更具体而言，优选通式(V)所示的二官能单体。
[化94]
(式中，X51和X52各自独立地表示氢原子或甲基，
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2～7的整数，氧原子与芳香环结合。)，
Z51表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或氢原子。)、-C≡C-或单键，
M51表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，式中的全部1,4-亚苯基中的任意氢原子可以被氟原子取代。)
优选X51和X52都表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、或者都具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物，也优选一方表示氢原子而另一方表示甲基的化合物。这些化合物的聚合速度是，二丙烯酸酯衍生物最快，二甲基丙烯酸酯衍生物慢，不对称化合物介于两者之间，可以根据其用途使用优选的方式。PSA显示元件中，特别优选二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1和Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，但在PSA显示元件中优选至少一方为单键，优选Sp1和Sp2都表示单键的化合物或者一方为单键且另一方表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-的方式。该情况下优选1～4的烷基，s优选为1～4。
Z51优选为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选为-COO-、-OCO-或单键，特别优选为单键。
M51表示任意的氢原子可以被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键，优选为1,4-亚苯基或单键。在C表示单键以外的环结构的情况下，Z51还优选为单键以外的连接基团，在M51为单键的情况下，Z51优选为单键。
从这些方面考虑，在通式(V)中，Sp1和Sp2之间的环结构，具体而言优选为接下来记载的结构。
在通式(V)中，在M51表示单键，环结构由二个环形成的情况下，优选表示下述式(Va-1)～式(Va-5)，更优选表示式(Va-1)～式(Va-3)，特别优选表示式(Va-1)。
[化95]
(式中，两端与Sp1或Sp2结合。)
包含这些骨架的聚合性化合物在聚合后的取向约束力最适合于PSA型液晶显示元件中，可获得良好的取向状态，因此显示不均被抑制，或者完全不发生。
综上所述，作为聚合性单体，特别优选通式(V-1)～通式(V-4)，其中最优选通式(V-2)。
[化96]
(式中，Sp2表示碳原子数2～5的亚烷基。)
在本发明的液晶组合物中添加单体的情况下，虽然在不存在聚合引发剂时也进行聚合，但可以为了促进聚合也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物使用于如下的液晶显示元件：液晶组合物中包含的聚合性化合物由于紫外线照射而聚合从而赋予液晶取向能力，利用液晶组合物的双折射而控制光透过量。作为液晶显示元件，在AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列液晶显示元件)、STN-LCD(超扭转向列液晶显示元件)、OCB-LCD和IPS-LCD(共面转换液晶显示元件)中有用，但在AM-LCD中特别有用，可以用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件所使用的液晶单元的2块基板可以使用玻璃或如塑料那样具有柔软性的透明材料，另一方面也可以为硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ITO)来获得。
滤色器例如可以通过颜料分散法、印刷法、电沉积法、或染色法等制成。将采用颜料分散法的滤色器的制成方法作为一例进行说明，将滤色器用的固化性着色组合物涂布在该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使其固化。对红、绿、蓝3色分别进行该工序，从而可以制成滤色器用的像素部。此外，可以在该基板上设置TFT、设有薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
使上述基板以透明电极层成为内侧的方式对置。此时，可以隔着间隔体调整基板的间隙。此时，优选进行调整使得所得的调光层的厚度为1～100μm。进一步优选为1.5～10μm，在使用偏光板的情况下，优选以对比度成为最大的方式调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d之积。另外，在有二块偏光板的情况下，也可以调整各偏光板的偏光轴而使视角、对比度为良好。此外，也可以使用用于扩大视角的相位差膜。作为间隔体，可举出例如由玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等形成的柱状间隔体等。然后，将环氧系热固性组合物等密封剂以设有液晶注入口的形式丝网印刷于该基板，使该基板彼此贴合，并加热使密封剂热固化。
在2块基板间夹持含有聚合性化合物的液晶组合物的方法可以使用通常的真空注入法或ODF法等，在真空注入法中虽然不发生滴痕，可是存在注入痕迹残留的问题，就本申请发明而言，可以更适合地使用于用ODF法来制造的显示元件。在ODF法的液晶显示元件制造工序中，使用敷料器将环氧系光热并用固化性等密封剂以闭环堤状描绘在背板或前板中的任一方基板上，在脱气下向其中滴下规定量的液晶组合物后，将前板与背板接合，从而可以制造液晶显示元件。就本发明的液晶组合物而言，由于ODF工序中的液晶组合物的滴下能够稳定地进行，因此可以较佳地使用。
作为使聚合性化合物聚合的方法，为了获得液晶的良好的取向性能，优选适度的聚合速度，因此优选通过单一或并用或依次地照射紫外线或电子射线等活性能量射线而进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。此外，在使含有聚合性化合物的液晶组合物夹持在2块基板间的状态进行聚合的情况下，必须使至少照射面侧的基板相对于活性能量射线具有适当透明性。此外，可以使用下述手段：在光照射时使用掩模而仅使特定的部分聚合后，通过使电场、磁场或温度等条件变化，从而使未聚合部分的取向状态变化，并且进一步照射活性能量射线而进行聚合。特别是进行紫外线曝光时，优选一边向在含有聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选为频率10Hz～10kHz的交流，更优选为频率60Hz～10kHz，电压取决于液晶显示元件的期望的预倾角而选择。即，可以通过施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。在横向电场型MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑优选将预倾角控制为80度～89.9度。
照射时的温度优选在本发明的液晶组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。优选在接近于室温的温度，即典型地在15～35℃的温度进行聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不在液晶组合物的吸收波长区域中的波长区域的紫外线，根据需要，优选滤除(カット)紫外线而使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量可以适宜调整，优选为10mJ/cm2～500J/cm2，更优选为100mJ/cm2～200J/cm2。在照射紫外线时，可以使强度变化。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度而适宜选择，优选为10秒～3600秒，更优选为10秒～600秒。
使用了本发明的液晶组合物的液晶显示元件是兼有高速响应和抑制显示不良的有用元件，特别是，在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，可以适用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
以下，参照附图，对本发明涉及的液晶显示装置的较佳实施方式详细地说明。
图1是显示具备彼此对置的二块基板、设置于上述基板间的密封材料、和封入被上述密封材料包围的密封区域中的液晶的液晶显示元件的截面图。
具体而言，显示出液晶显示元件的具体方式，所述液晶显示元件具备：背板，该背板在基板a100上设置有TFT层102、像素电极103，并在其上设置有钝化膜104和取向膜a105；前板，该前板在基板b200上设置有黑矩阵202、滤色器203、平坦化膜(保护层)201、透明电极204，并在其上设置取向膜b205，并且与上述背板对置；设置于上述基板间的密封材料301；和封入被上述密封材料包围的密封区域中的液晶层303；其中，在与上述密封材料301接触的基板面设置有突起304。
上述基板a或上述基板b只要是实质上为透明则材质没有特别限定，可以使用玻璃、陶瓷、塑料等。作为塑料基板，可以使用纤维素、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素等纤维素衍生物、聚环烯烃衍生物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚芳酯、以及玻璃纤维-环氧树脂、玻璃纤维-丙烯酸系树脂等无机-有机复合材料等。
另外在使用塑料基板时，优选设置阻隔膜。阻隔膜的功能在于，降低塑料基板所具有的透湿性，提高液晶显示元件的电特性的可靠性。作为阻隔膜，只要分别是透明性高且水蒸气透过性小的阻隔膜则没有特别限定，一般采用使用氧化硅等无机材料通过蒸镀、溅射、化学气相沉积法(CVD法)而形成的薄膜。
在本发明中，作为上述基板a或上述基板b，可以使用相同材料，也可以使用不同材料，没有特别限定。如果使用玻璃基板，则可以制作耐热性、尺寸稳定性优异的液晶显示元件，是优选的。此外如果是塑料基板，则适于采用卷对卷法的制造方法并且适于轻量化或柔性化，因此优选。此外，如果以赋予平坦性和耐热性为目的，则将塑料基板和玻璃基板组合时可以获得良好结果。
另外在后述的实施例中，采用基板a100或基板b200的材质而使用基板。
在背板中，在基板a100上设置有TFT层102和像素电极103。这些利用通常的阵列工序来制造。在其上设置钝化膜104和取向膜a105，从而获得背板。
钝化膜104(也称为无机保护膜)为用于保护TFT层的膜，通常通过化学气相生长(CVD)技术等来形成氮化膜(SiNx)、氧化膜(SiOx)等。
此外，取向膜a105为具有使液晶取向的功能的膜，通常大多使用聚酰亚胺那样的高分子材料。涂布液中，使用由高分子材料和溶剂形成的取向剂溶液。由于取向膜可能会阻碍与密封材料的粘接力，因此在密封区域内进行图案涂布。在涂布中使用柔版印刷法那样的印刷法、喷墨那样的液滴排出法。涂布的取向剂溶液通过暂时干燥而使溶剂蒸发后，通过烘烤使其交联固化。然后，为了表现出取向功能，进行取向处理。
取向处理通常利用摩擦法来进行。通过在如上述那样形成的高分子膜上，使用由人造丝那样的纤维形成的摩擦布沿一个方向摩擦来产生液晶取向能力。
此外，也有时使用光取向法。光取向法是通过向包含具有光敏性的有机材料的取向膜上照射偏光而产生取向能力的方法，不发生由摩擦法造成的基板的损伤、粉尘产生。作为光取向法中的有机材料的例子，有含有二色性染料的材料。作为二色性染料，可以使用含有使作为液晶取向能力来源的光反应发生的基团(以下，简称为光取向性基团)的二色性染料，所述光反应为如下述那样的光反应：由起因于光二色性的韦盖特(Weigert)效应带来的分子的取向诱发或异构化反应(例：偶氮苯基)、二聚反应(例：肉桂酰基)、光交联反应(例：二苯甲酮基)、或光分解反应(例：聚酰亚胺基)。涂布的取向剂溶液通过暂时干燥而使溶剂蒸发后，通过照射具有任意偏向的光(偏光)，可以获得在任意方向具有取向能力的取向膜。
另一方面的前板中，在基板b200上设置有黑矩阵202、滤色器203、平坦化膜201、透明电极204、取向膜b205。
黑矩阵202例如利用颜料分散法来制作。具体而言，在设置有阻隔膜201的基板b200上涂布均匀分散有用于形成黑矩阵的黑色着色剂的彩色树脂液，形成着色层。接着，烘烤着色层而进行固化。在其上涂布光致抗蚀剂，对其进行预烘烤。通过掩模图案对光致抗蚀剂进行曝光后，进行显影，使着色层图案化。然后，剥离光致抗蚀剂层，烘烤着色层而完成黑矩阵202。
或者，也可以使用光致抗蚀剂型的颜料分散液。在该情况下，涂布光致抗蚀剂型的颜料分散液，预烘烤后，通过掩模图案进行曝光后，进行显影而使着色层图案化。然后，剥离光致抗蚀剂层，烘烤着色层而完成黑矩阵202。
滤色器203利用颜料分散法、电沉积法、印刷法或染色法等制成。以颜料分散法为例，将均匀分散有(例如红色的)颜料的彩色树脂液涂布在基板b200上，烘烤固化后，在其上涂布光致抗蚀剂并进行预烘烤。通过掩模图案对光致抗蚀剂进行曝光后显影，进行图案化。然后剥离光致抗蚀剂层，再次烘烤，从而完成(红色的)滤色器203。制成的颜色顺序没有特别限定。同样地操作，形成绿色滤色器203、蓝色滤色器203。
透明电极204设置在上述滤色器203上(根据需要为了表面平坦化而在上述滤色器203上设置保护层(201))。透明电极204优选透过率高，优选电阻小。关于透明电极204，通过溅射法等形成ITO等氧化膜。
此外，也有时以保护上述透明电极204为目的，在透明电极204上设置钝化膜。
取向膜b205与上述取向膜a105相同。
以上对本发明中使用的上述背板和上述前板的具体方式进行了描述，但本申请不限于该具体方式，可对应于期望的液晶显示元件而自由进行方式的变更。
上述柱状间隔体的形状没有特别限定，可以使其水平截面为圆形、四边形等多边形等的各种形状，但考虑到工序时的失准容限，特别优选使水平截面为圆形或正多边形。此外该突起形状优选为圆锥台或方锥台。
上述柱状间隔体的材质，只要是不溶解于密封材料、或密封材料中使用的有机溶剂或液晶的材质，则没有特别限定，从加工和轻量化方面考虑，优选为合成树脂(固化性树脂)。另一方面，上述突起可以通过采用光刻的方法、液滴排出法而设置于第一基板上的与密封材料接触的面。基于这样的理由，优选使用适于采用光刻的方法、液滴排出法的光固化性树脂。
作为例子，对前面柱状间隔体为通过光刻法获得的情况进行说明。
在上述前板的透明电极204上涂布用于形成柱状间隔体的(不含着色剂)树脂液。接着，烘烤该树脂层而进行固化。在其上涂布光致抗蚀剂，对其进行预烘烤。通过掩模图案对光致抗蚀剂进行曝光后，进行显影而使树脂层图案化。然后，剥离光致抗蚀剂层，烘烤树脂层而完成柱状间隔体。
柱状间隔体的形成位置可以通过掩模图案而确定为期望的位置。因此，可以同时制成液晶显示元件的密封区域内和密封区域外(密封材料涂布部分)这两者。此外，为了不使密封区域的品质降低，柱状间隔体优选以位于黑矩阵上的方式形成。有时将这样通过光刻法而制作的柱状间隔体有时称为柱间隔体(columnspacer)或光间隔体(photospacer)。
上述间隔体的材质可使用PVA-芪偶氮感光性树脂等负型水溶性树脂、多官能丙烯酸系单体，丙烯酸共聚物，三唑系引发剂等的混合物。或者也有使用在聚酰亚胺树脂中分散有着色剂的彩色树脂的方法。在本发明中没有特别限定，可以依据与使用的液晶、密封材料的相配性质，由公知的材质获得间隔体。
这样，在前板上的成为密封区域的面设置柱状间隔体后，在该背板的密封材料接触的面涂布密封材料(图1中的301)。
密封材料的材质没有特别限定，可使用在环氧系、丙烯酸系的光固化性、热固性、光热并用固化性的树脂中添加了聚合引发剂的固化性树脂组合物。此外，为了控制透湿性、弹性模量、粘度等，有时添加由无机物、有机物构成的填料类。这些填料类的形状没有特别限定，有球形、纤维状、无定形等。进一步，，为了良好地控制单元间隙，可以混合具有单分散粒径的球形、纤维状的间隙材料，或者，为了进一步强化与基板的粘接力，可以混合易于与基板上的突起相缠绕的纤维状物质。此时使用的纤维状物质的直径优选为单元间隙的1/5～1/10以下左右，纤维状物质的长度优选为比密封涂布宽度短。
此外，纤维状物质的材质只要可获得规定的形状则没有特别限定，可以适宜选择纤维素、聚酰胺、聚酯等合成纤维、玻璃、碳等无机材料。
作为涂布密封材料的方法，有印刷法、涂覆法，优选密封材料的使用量少的涂覆法。密封材料的涂布位置通常为在黑矩阵上，从而不对密封区域产生不良影响。为了形成后续工序的液晶滴下区域(使液晶不泄漏)，使密封材料涂布形状成为闭环形状。
在涂布了上述密封材料的前板的闭环形状(密封区域)中滴下液晶。通常使用敷料器。为了使滴下的液晶量与液晶单元容积一致，基本上使其与将柱状间隔体的高度和密封涂布面积相乘而得的体积同量。然而，为了单元贴合工序中的液晶泄露、显示特性的最适化，有时适宜调整滴下的液晶量，也有时使液晶滴下位置分散。
接下来，使背板贴合于涂布上述密封材料并滴下了液晶的前板。具体而言，使上述前板和上述背板吸附在具有静电吸盘那样的使基板吸附的机构的平台上，前板的取向膜b与背板的取向膜a相对，配置于密封材料和另一方基板不接触的位置(距离)。在该状态下对体系内进行减压。在减压结束后，一边确认前板与背板的贴合位置一边调整两基板位置(对准操作)。在贴合位置的调整结束后，使基板接近直到前板上的密封材料与背板接触的位置。在该状态下在体系内填充惰性气体，一边慢慢地释放减压一边恢复到常压。此时，利用大气压而使前板和背板贴合，在柱状间隔体的高度位置形成单元间隙。在该状态下对密封材料照射紫外线，使密封材料固化，从而形成液晶单元。然后，根据情况加入加热工序，促进密封材料固化。为了强化密封材料的粘接力、提高电特性可靠性，大多加入加热工序。
实施例
以下举出实施例更详细地描述本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，以下实施例和比较例的组合物中的“％”意思是“质量％”。
实施例中，测定的特性如下所述。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：25℃时的折射率各向异性(别名：双折射率)
Δε：25℃时的介电常数各向异性
η：20℃时的粘度(mPa·s)
γ1：25℃时的旋转粘性(mPa·s)
VHR：在频率60Hz、施加电压1V的条件下60℃时的电压保持率(％)
烧屏：
液晶显示元件的烧屏评价是，在显示面积内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对在整个画面均匀显示时的固定图案的残影水平进行以下的4个阶段评价。
◎无残影
○具有极少残影，是可以容许的水平
△具有残影，为不能容许的水平
×具有残影，非常差
滴痕：
液晶显示装置的滴痕的评价是，通过目测对在整面显示黑色的情况下浮现白色的滴痕进行以下的4个阶段进行评价。
◎无残影
○具有极少残影，是可以容许的水平
△具有残影，为不能容许的水平
×具有残影，非常差
工艺适应性：
关于工艺适应性，在ODF工艺中，使用定积计量泵以1次50pL的量逐次滴下液晶，进行100000次，以接下来的“0～100次，101～200次，201～300次，……99901～100000次”的每个100次滴下的液晶量的变化进行以下的4个阶段评价。
◎变化极其小(可以稳定地制造液晶显示元件)
○具有少许变化，为可以容许的水平
△具有变化，为不能容许的水平(产生不均而导致成品率恶化)
×具有变化，非常差(发生液晶泄露、真空气泡)
低温时的溶解性：
低温时的溶解性评价是，在调制液晶组合物后，在2mL的样品瓶中称量1g液晶组合物，在温度控制式试验槽中，对其以以下为1个循环“-20℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→20℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→降温(-0.1℃/每分钟)→-20℃”连续进行温度变化，通过目测观察从液晶组合物产生的析出物，进行以下的4个阶段评价。
◎在600小时以上未观察到析出物。
○在300小时以上未观察到析出物。
△在150小时以内观察到析出物。
×在75小时以内观察到析出物。
另外，在实施例中关于化合物的记载使用以下的缩写。
(环结构)
[化97]
(侧链结构和连接结构)
[表1]
末端的n(数字) CnH2n+1-
-nd0FF- -(CH2)n-1-HC＝CFF
-2- -CH2CH2-
-1O- -CH2O-
-O1- -OCH2-
-V- -CO-
-VO- -COO-
-CFFO- -CF2O-
-F -F
-Cl -Cl
-OCFFF -OCF3
-CFFF -CF3
-On -OCnH2n+1
ndm- CnH2n+1-HC＝CH-(CH2)m-1-
-ndm -(CH2)n-1-HC＝CH-(CH2)m-
-Ondm -O-(CH2)n-1-HC＝CH-
-ndm- -(CH2)n-1-HC＝CH-(CH2)m-1
-CN -C≡N
-T- -C≡C-
(实施例1)
调制以下所示的液晶组合物LC-1。
[化98]
LC-1的物性值如下所示。
[表2]
Tni 74.3
Δn 0.121
Δε 4.1
η 10.3
γ1 42
液晶组合物LC-1的初始VHR为99.2％，与此相对，在150℃高温放置1小时后的VHR为98.8％。评价低温时的溶解性，结果是如下表所示那样显示出优异的性能。此外，使用液晶组合物LC-1通过ODF工艺来制作液晶显示元件，使用上述的方法研究了烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表3]
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温时的溶解性评价 ◎
(比较例1)
调制不含有式(2.1)所示的化合物的以下所示的液晶组合物LC-2。
[化99]
LC-2的物性值如下所述。
[表4]
Tni 68.2
Δn 0.119
Δε 4.1
η 10.3
γ1 42
不含有式(2.1)所示的化合物的液晶组合物LC-2，与含有式(2.1)所示的化合物的液晶组合物LC-1相比，显示出Tni和Δn降低。液晶组合物LC-2的初始VHR为99.0％，与此相对，在150℃高温放置1小时后的VHR为97.7％。评价低温时的溶解性，结果是如下表所示那样与LC-1相比在早期观察到析出。
此外，使用液晶组合物LC-2来制作液晶显示元件，使用上述的方法来测定烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出比实施例1差的结果。
[表5]
烧屏评价 ○
滴痕评价 ×
工艺适应性评价 ×
低温时的溶解性评价 △
(实施例2)
调制以下所示的液晶组合物LC-3。
[化100]
LC-3的物性值如下所述。
[表6]
Tni 75.1
Δn 0.120
Δε 4.6
η 13
γ1 44
液晶组合物LC-3的初始VHR为99.4％，与此相对，在150℃高温放置1小时后的VHR为99.0％。评价低温时的溶解性，结果是如下表所示那样显示出优异的性能。此外，使用液晶组合物LC-3通过ODF工艺来制作液晶显示元件，使用上述的方法研究了烧屏、滴痕和工艺适应性，结果是如以下所示那样显示出优异的结果。
[表7]
烧屏评价 ◎
滴痕评价 ◎
工艺适应性评价 ◎
低温时的溶解性评价 ◎
(比较例2)
调制不含有式(1)所示的化合物的以下所示的液晶组合物LC-4。
[化101]
LC-4的物性值如下所述。
[表8]
Tni 75.1
Δn 0.119
Δε 4.6
η 14
γ1 45
可知不含有式(1)所示的化合物的液晶组合物LC-4，与含有式(1)所示的化合物的液晶组合物LC-3为基本上同样的物性。液晶组合物LC-4的初始VHR为99.1％，与此相对，在150℃高温放置1小时后的VHR为97.7％。评价低温时的溶解性，结果是如下表所示那样与LC-3相比在早期观察到析出。
此外，使用液晶组合物LC-4来制作液晶显示元件，使用上述的方法测定了烧屏、滴痕和工艺适应性，结果是如以下所示那样显示出比实施例2差的结果。
[表9]
烧屏评价 ○
滴痕评价 ×
工艺适应性评价 △
低温时的溶解性评价 ×
(实施例3～实施例4)
调制以下所示的液晶组合物LC-5～LC-6，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表10]
液晶组合物LC-5～LC-6的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-5～LC-6而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表11]
LC-5 LC-6
初始VHR(％) 98.6 98.5
150℃、1小时后的VHR(％) 98.3 98.3
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例5～实施例6)调制以下所示的液晶组合物LC-7～LC-8，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表12]
液晶组合物LC-7～LC-8的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-7～LC-8而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表13]
LC-7 LC-8
初始VHR(％) 98.0 98.3
150℃、1小时后的VHR(％) 97.5 97.7
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例7～实施例8)
调制以下所示的液晶组合物LC-9～LC-10，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表14]
[表15]
液晶组合物LC-9～LC-10的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-9～LC-10而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表16]
LC-9 LC-10
初始电压保持率(％) 98.0 98.5
150℃、1小时后的电压保持率(％) 97.6 97.9
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例9～实施例10)
调制以下所示的液晶组合物LC-11～LC-12，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表17]
液晶组合物LC-11～LC-12的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，测定了使用液晶组合物LC-11～LC-12而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表18]
LC-11 LC-12
初始VHR(％) 98.0 99.5
150℃、1小时后的VHR(％) 97.1 99.2
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例11～实施例12)
调制以下所示的液晶组合物LC-13～LC-14，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表19]
液晶组合物LC-13～LC-14的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-13～LC-14而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表20]
LC-13 LC-14
初始VHR(％) 98.5 99.5
150℃、1小时后的VHR(％) 98.0 99.0
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例14～实施例15)
调制以下所示的液晶组合物LC-15～LC-16，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表21]
液晶组合物LC-15～LC-16的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-15～LC-16而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表22]
LC-15 LC-16
初始VHR(％) 99.7 99.5
150℃、1小时后的VHR(％) 99.5 99.2
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例16～实施例17)
调制以下所示的液晶组合物LC-17～LC-18，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表23]
液晶组合物LC-17～LC-18的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-17～LC-18而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表24]
LC-17 LC-18
初始电压保持率(％) 98.1 98.2
150℃、1小时后的电压保持率(％) 97.6 97.4
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例18～实施例19)
调制以下所示的液晶组合物LC-19～LC-20，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表25]
液晶组合物LC-19～LC-20的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-19～LC-20而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表26]
LC-19 LC-20
初始VHR(％) 99.5 98.9
150℃、1小时后的VHR(％) 99.0 98.1
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例20～实施例21)
调制以下所示的液晶组合物LC-21～LC-22，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表27]
[表28]
液晶组合物LC-21～LC-22的低温溶解性为良好，初始VHR与在150℃高温放置1小时后的VHR之间可见一定程度上的变化，但为可以容许的变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-21～LC-22而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表29]
LC-21 LC-22
初始电压保持率(％) 98.5 98.2
150℃、1小时后的电压保持率(％) 97.6 97.6
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例22～实施例23)
调制以下所示的液晶组合物LC-23～LC-24，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表30]
液晶组合物LC-23～LC-24的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-23～LC-24而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表31]
LC-23 LC-24
初始VHR(％) 98.6 99.6
150℃、1小时后的VHR(％) 97.9 99.3
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例24～实施例25)
调制以下所示的液晶组合物LC-25～LC-26，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表32]
液晶组合物LC-25～LC-26的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-25～LC-26而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表33]
LC-25 LC-26
初始VHR(％) 99.7 99.6
150℃、1小时后的VHR(％) 99.3 99.1
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例26～实施例27)
调制以下所示的液晶组合物LC-27～LC-28，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表34]
液晶组合物LC-27～LC-28的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-27～LC-28而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表35]
LC-27 LC-28
初始VHR(％) 99.5 99.8
150℃、1小时后的VHR(％) 99.2 99.4
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例28～实施例29)
调制以下所示的液晶组合物LC-29～LC-30，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表36]
液晶组合物LC-29～LC-30的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-29～LC-30而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表37]
LC-29 LC-30
初始VHR(％) 99.3 99.6
150℃、1小时后的VHR(％) 98.9 99.1
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例30～实施例31)
调制以下所示的液晶组合物LC-31～LC-32，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表38]
液晶组合物LC-31～LC-32的低温溶解性为良好，初始VHR和在150℃高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-31～LC-32而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表39]
LC-31 LC-32
初始VHR(％) 99.5 99.6
150℃、1小时后的VHR(％) 99.3 99.3
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例32～实施例33)
调制以下所示的液晶组合物LC-33～LC-34，测定其物性值。将其结果示于下表中。
[表40]
[表41]
液晶组合物LC-33～LC-34的低温溶解性为良好，虽然初始VHR与在150℃高温放置1小时后的VHR之差在一定程度上可见，但是为容许范围内的变化。此外，研究了使用液晶组合物LC-33～LC-34而制作的液晶显示元件的烧屏、滴痕和工艺适应性，结果如以下所示那样显示出优异的结果。
[表42]
LC-33 LC-34
初始电压保持率(％) 99.0 99.5
150℃、1小时后的电压保持率(％) 97.9 99.0
烧屏评价 ◎ ◎
滴痕评价 ◎ ◎
工艺适应性评价 ◎ ◎
低温时的溶解性评价 ◎ ◎
(实施例35)
相对于实施例1所示的向列液晶组合物LC-199.7％，添加0.3％的式(V-2)所示的聚合性化合物并均匀溶解，从而调制聚合性液晶组合物CLC-1。
[化102]
CLC-1的物性与实施例1所示的向列液晶组合物的物性几乎没有不同。将CLC-1用真空注入法注入到涂布有以单元间隙3.5μm诱发同质取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元中。一边对该单元施加频率1kHz的矩形波，一边隔着滤除320nm以下的紫外线的滤波器，通过高压水银灯向液晶单元照射紫外线。以单元表面的照射强度成为10mW/cm2的方式进行调整并照射600秒，获得了使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的水平取向性液晶显示元件。可以确认通过聚合性化合物聚合产生了对液晶化合物的取向约束力。
(实施例36)有源矩阵驱动用液晶显示元件的制造
(前板的制成)
(黑矩阵的形成)
在液晶显示元件用的硼硅酸玻璃基板(日本电气硝子公司制OA-10)上，使用模涂机以湿状态下厚度成为10μm的方式涂布下述组成的黑矩阵形成用组合物，干燥后，在温度为90℃的条件下预烘烤2分钟，形成了2μm的厚度的黑矩阵层。
(黑矩阵形成用涂料组合物)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比＝73/27)300份
·二季戊四醇六丙烯酸酯160份
·炭黑分散液300份
·光聚合引发剂(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1)5份
·丙二醇单甲醚乙酸酯1200份
※份数都为以质量为基准
然后，向具备从上游侧向下游侧运送基板的装置的曝光装置，导入上述获得的带有黑矩阵层的玻璃基板并进行运送直到曝光部。
分别进行调整，使得曝光装置的主体的温度成为23℃±0.1℃，此外，使得相对湿度成为60％±1％。
将上述带有黑矩阵层的玻璃基板吸附固定在曝光台上后，自动调整使得玻璃基板的涂膜表面与光掩模图案的间隔(间隙)成为100μm。此外关于玻璃基板的曝光位置，自动检测距离玻璃基板的端面的距离，进行自动调整使得从玻璃基板到光掩模图案位置成为一定距离后进行曝光。作为光源使用高压水银灯，使曝光面积为200mm×200mm，使用I线(波长365nm)，以15mW/cm2的照度曝光20秒，设为300mJ/cm2的曝光量。
显影处理通过在曝光机的下游侧设置显影装置来进行。将曝光处理后的玻璃基材以400mm/min的一定速度运送，获得了层叠有规定图案的黑矩阵的带有黑矩阵层的基板(1)。
对于由与黑矩阵相同材料形成的对准标记，用尺寸测定机(nikon制NEXIVVMR-6555)在温度23℃±0.1℃、相对湿度60％±1％的条件下测定运送方向、与运送方向垂直的方向上的尺寸变化，结果是，相对于光掩模的尺寸值即运送方向100.000mm、垂直方向100.000mm，实际上形成于玻璃基材上的图案的尺寸为运送方向99.998mm、垂直方向100.001mm。
然后，利用烘烤炉在220℃进行30分钟的后烘烤，使黑矩阵热固化。在上述相同条件(温度23℃±0.1℃，相对湿度60％±1％)下对所得的黑矩阵进行测定，结果形成于基板(1)上的图案的尺寸为运送方向99.998mm、垂直方向100.001mm。
(RGB着色层的形成)
在上述带有黑矩阵层的基板(1)上，使用模涂机以湿状态下厚度成为10μm的方式涂布下述组成的着色图案形成用组合物，干燥后，在温度为90℃的条件下预烘烤2分钟而获得了2μm的厚度的带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)。
以下，显示红色的着色图案形成用组合物的组成，但如果使红色颜料变为任意的绿色颜料，则可获得绿色的着色图案形成用组合物，如果使其变为蓝色颜料，则可获得蓝色的着色图案形成用组合物。红色、绿色、蓝色的各个着色颜料有时包含以显色、亮度的提高为目的的树脂组合物。作为这样的目的的树脂组合物，使用与具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的甲基丙烯酸的嵌段共聚物的情况多，具体而言，可举出例如BYK公司的“BYK6919”等。
(红色着色图案形成用组合物)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比＝73/27)50份
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份
·红色颜料(C.I.颜料红254)90份
·光聚合引发剂(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1)1.5份
·丙二醇单甲醚乙酸酯600份
※份数都为以质量为基准
(绿色着色图案的情况)
在红色着色图案形成用组合物中，将使用红色颜料变为使用绿色颜料(例如，C.I.颜料绿58)，除此以外，与红色着色图案形成用组合物同样地操作而进行制造。
(蓝色着色图案的情况)
在红色着色图案形成用组合物中，将使用红色颜料变为使用蓝色颜料(例如，C.I.颜料蓝15.6)，除此以外，与红色着色图案形成用组合物同样地操作而进行制造。
向具备从上游侧到下游侧进行运送的运送装置的曝光装置，导入上述获得的带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)并进行运送直到曝光部。
分别进行调整，使得曝光装置的主体的温度成为23℃±0.1℃，此外，使得相对湿度成为60％±1％。
使带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)吸附固定于曝光台上后，进行自动调整使得带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)的涂膜表面与光掩模图案的间隔(间隙)成为100μm。此外关于带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)的曝光位置，自动检测距离带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)的端面的距离，自动调整使得从带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)到光掩模图案位置成为一定距离后，使用在上述黑矩阵形成时同时形成的对准标记与用于红色的光掩模进行对准后，进行曝光。作为光源使用高压水银灯，使曝光面积为200mm×200mm，使用I线(波长365nm)，以15mW/cm2的照度曝光20秒，设为100mJ/cm2的曝光量。显影通过在曝光机的下游侧设置显影装置来进行。将曝光处理后的带有黑矩阵层、着色图案形成用组合物的基板(1)以400mm/min的一定速度运送，获得了在玻璃基材上的黑矩阵的开口部的规定位置层叠有红色着色层的基板(1)。然后，利用烘烤炉在220℃进行30分钟的后烘烤，使红色着色层热固化。通过与上述红色的情况同样的方法重复进行绿色、蓝色的着色层形成，获得了在基板(1)上形成有黑矩阵和RGB的着色层的滤色器。另外，在蓝色着色层的后烘烤处理后，在上述相同条件(温度23℃±0.1℃，相对湿度60％±1％)下对黑矩阵进行测定，结果在玻璃基板上形成的图案的尺寸为运送方向99.999mm、垂直方向100.002mm。黑矩阵的尺寸变化在从第1层(黑矩阵层)的显影后到第4层(蓝色层)的后烘烤后的制造工序中为10ppm，由此可以在玻璃基材上以4英寸尺寸且解析度为200ppi(BM线宽7μm，间距42μm)，不发生像素偏移地形成滤色器。(ITO电极层的形成)
接着，将该滤色器导入到溅射装置中，在通过DC溅射且将氧用于反应气体的反应性溅射中使用ITO(氧化铟锡，indiumtinoxide)作为靶，在黑矩阵和RGB的着色层上进行膜厚150nm的ITO的成膜，将其作为ITO电极层。这样制作的ITO电极的薄层电阻值为45Ω/□。
(柱状间隔体的形成)
(干膜的准备)
作为柱状间隔体形成用的干膜，在厚度为25μm的PET基础膜上，使用模涂机以湿状态下厚度成为20μm的方式涂布由负型感光性树脂形成的柱状间隔体形成用组合物，干燥后，在温度为90℃的条件下预烘烤2分钟而成为4.5μm的厚度。然后，在其上层压厚度25μm的PET覆盖膜，制成柱状间隔体形成用干膜。(层叠基板的制成)
在上述获得的形成有黑矩阵、RGB着色层、和ITO电极层的基板(1)上，以柱状间隔体形成用组合物与ITO电极层相对的方式层叠预先剥离了覆盖膜的图案间隔体形成用干膜，将柱状间隔体形成用组合物层在辊压5kg/cm2、辊表面温度120℃、和速度800mm/min的条件下，连续地转印。此时，以基础膜未剥离而是附着于柱状间隔体形成用组合物上的状态进入接下来的曝光工序。(曝光处理工序)
向具备从上游侧到下游侧进行运送的运送装置的曝光装置，导入上述获得的层叠基板并进行运送直到曝光部。
分别进行调整，使得曝光装置的主体的温度成为23℃±0.1℃，此外，使得相对湿度成为60％±1％。
将层叠基板吸附固定于曝光台上后，进行自动调整使得层叠基板的基础膜与光掩模图案的间隔(间隙)为30μm。此时使用的光掩模图案设计为使其成为在黑矩阵上形成的间隔体图案。
此外关于层叠基板的图案的曝光位置，自动检测距离层叠基板的端面的距离，根据该检测结果而自动调整使得从层叠基板到光掩模图案位置成为一定距离后，使用在上述黑矩阵形成时同时形成的对准标记与柱状间隔体用光掩模进行对准后，进行曝光。作为光源使用高压水银灯，使曝光面积为200mm×200mm，使用I线(波长365nm)，以15mW/cm2的照度曝光20秒，设为300mJ/cm2的曝光量。(显影处理、后烘烤处理工序)
显影处理如下进行：通过在曝光机的下游侧设置显影装置，一边在该显影装置内从曝光后的层叠基板剥离基础膜，一边以400mm/min的一定速度运送。这样，获得了在上述形成有黑矩阵、RGB着色层、和ITO电极层的基板(1)的黑矩阵的格子图案部的规定位置形成有图案间隔体的滤色器。然后，利用烘烤炉在220℃进行30分钟的后烘烤处理，使柱状间隔体热固化。这样，获得了使用上述间隔体图案的在基板(1)上形成有黑矩阵、RGB着色层、ITO电极层、柱状间隔体的前板。
(背板的制成)
(TFT电极层的形成)
作为透明基板，使用液晶显示元件用的玻璃板(日本电气硝子公司制OA-10)，按照日本特开2004-140381号公报所记载的方法，在透明基板上形成了TFT电极层。
即，在玻璃基板上以100nm厚度形成无定形Si层后，通过真空成膜法形成氧化Si层(SiOx)。然后，在上述氧化Si层上，使用光刻法和蚀刻法来形成TFT层和像素电极，获得了成为背板的带有TFT阵列的玻璃基板。
(液晶显示元件的制造)
(取向膜形成)
在上述那样地制作的前板和背板上形成液晶取向膜。两基板都用纯水洗涤后，使用液晶取向膜涂布用印刷机(柔版印刷机)涂布包含聚酰亚胺的液晶取向剂，在180℃的烘箱内干燥20分钟，在前板的形成有ITO的面和背板的形成有TFT电极层的面上形成干燥平均膜厚的涂膜。通过具有卷缠有人造丝制布的辊的摩擦装置，以辊的转速400rpm、平台的移动速度30mm/秒、绒毛压入长度0.4mm对该涂膜进行摩擦处理，进行水洗后，在120℃的烘箱上干燥10分钟。在前板的密封材料涂布部分，使用敷料器以描绘密封材料的闭环的方式进行涂布。
作为密封材料，使用包含双酚A型甲基丙烯酸改性环氧树脂的光热并用固化型树脂组合物，在密封材料中以相对于树脂成分为0.5质量％的量混合与由上述形成的柱状间隔体基本上尺寸相同的球状间隔体。密封材料的涂布量以成为液晶显示元件的密封宽度(0.7mm)的方式进行调制。接着，在密封材料闭环内的规定的位置使用定积计量泵式的敷料器，将实施例11所示的液晶组合物(LC-13)以对每1块前板每次滴下24.7pL的量分成90次滴下。(合计2230pL)
使液晶滴下后的前板与背板吸附于静电吸盘。前板与背板以相互面对面的方式配置，使背板慢慢地下降而在与前板的距离成为300μm的距离静止。该状态下使真空室内减压直到100Pa。使用预先形成的对准标记，调整前板与背板的贴合位置。对准结束后，使前板与背板进一步接近，将两基材保持在密封材料与TFT电极层接触的高度。在该状态下在真空室内导入惰性气体，将体系内恢复到大气压。前板与背板由于大气压而被压迫，以柱状间隔体的高度形成单元间隙。接着向密封材料涂布部分照射紫外线(365nm，30kJ/m2)使密封材料固化，将基板彼此固定。在该状态下将加入有液晶组合物的基板运送到加热装置，在表面温度为120℃的状态保持1小时，在加热结束后通过空气冷却而获得了有源矩阵驱动用液晶显示元件。
符号的说明
100：基板a
102：TFT层
103：像素电极
104：钝化膜
105：取向膜a
200：基板b
201：平坦化膜(保护层)
202：黑矩阵
203：滤色器
204：透明电极
205：取向膜b
301：密封材料
302：柱状间隔体
303：液晶层
304：突起
401：柱状间隔体图案光掩模
402：柱状间隔体形成用组合物。

Claims (6)

1.一种液晶组合物，其是具有正的介电常数各向异性的液晶组合物，其中，作为为介电正性的成分的成分(A)，含有式(1)所示的化合物、通式(2)所示的化合物和式(12.2)所示的化合物，作为介电常数各向异性大于-2并且小于+2的介电中性的成分(B)，含有式(40)所示的化合物、通式(9)所示的2种以上化合物和式(4.4)所示的化合物，
上述通式(2)中，R2表示碳原子数2～5的烷基，A2表示1,4-亚苯基，X21～X24各自独立地表示氢原子或氟原子，U2表示单键，Y2表示氟原子或-OCF3，
式中，R91、R92各自独立地表示碳原子数2～5的烷基，X91、X92各自独立地表示氢原子或氟原子，
所述式(40)所示的化合物的含量，相对于所述液晶组合物的总量为29质量％以上。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，作为介电正性的成分(A)，含有通式(6)所示的1种或2种以上化合物，
式中，R6表示碳原子数2～5的烷基，X65、X66各自独立地表示氢原子或氟原子，Y6表示氟原子或-OCF3，U6表示单键或-CF2O-。
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，作为介电正性的成分(A)，含有通式(8)所示的1种或2种以上化合物，
式中，R8表示碳原子数2～5的烷基，A8表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，X86～X89各自独立地表示氢原子或氟原子。
4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中，含有式(10)所示的化合物，
5.根据权利要求1～4的任一项所述的液晶组合物，其中，作为介电中性的成分(B)，含有通式(16)所示的1种或2种以上化合物，
式中，R164表示碳原子数2～5的烷基，R165表示碳原子数1～5的烷基或烷氧基，X161和X162各自独立地表示氢原子或氟原子，A16表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，m16表示0或1。
6.一种有源矩阵驱动用液晶显示元件，其使用了权利要求1～5的任一项所述的液晶组合物。
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